JP4730491B2 - ポリアルキレングリコール誘導体の脱臭方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレングリコール誘導体に関し、詳しくは臭気の改善されたポリアルキレングリコール誘導体に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコール誘導体は、優れた性能および安全性を持つ界面活性剤または潤滑剤として種々の産業分野で使用されている。ポリアルキレングリコール誘導体は、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加重合反応することにより得られる。しかしながら、ポリアルキレングリコール誘導体の多くは、その原料である活性水素含有化合物および付加重合反応時に生成する副生物由来の特異な臭気を有しており、家庭内用品、特に化粧品分野においてはその特異な臭気のため、使用が制限されているのが現状である。
その特異な臭気は、活性水素含有化合物および副生物由来によるものであるため、通常単一の臭気物質ではなく、原因物質を特定するのは困難であった。そのため、臭気物質を著しく減少させることは非常に困難であった。
【0003】
一般的には、減圧下において水蒸気または窒素ガスを用いて脱臭する方法が用いられている。しかしこの方法では、一時的に臭気は改善されるものの、長期保管時に臭気の戻り等が発生し、臭気低減効果は低い。また、抗酸化剤、光劣化防止剤等の安定剤を添加し、製造時および長期保管時における臭気の発生を抑制する方法が知られている。しかし、用途によっては安定剤の種類や添加量が制限されており、特に化粧品用途においては、その使用が厳しく制限され、有効な効果が期待できない。また、特開平10−33983号公報では、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、活性白土、合成ゼオライト等の二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを主成分とする吸着剤で処理する方法を開示しているが、これらの方法は残存触媒や副生物の除去に効果があるものの、臭気の低減効果は低いのが現状であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況において、製造時および長期保存時において大幅に臭気の改善されたポリアルキレングリコール誘導体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
(1) すなわち、本発明は、原料ポリアルキレングリコール誘導体を、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して1〜50重量%の水の存在下で、0.1〜10重量%の複合金属酸化物で脱臭処理するのに際して、複合金属酸化物が酸化マグネシウム50〜70重量%および酸化アルミニウム25〜40重量%を含有する複合金属酸化物である、ポリアルキレングリコール誘導体の脱臭方法である。
(2) また、原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応して得られる反応生成物である。
(3) また、原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応した後、エステル化反応することによって得られる反応生成物である。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、未精製または精製された原料ポリアルキレングリコール誘導体を、水の存在下に、複合金属酸化物で処理した工程後の産物であり、原料ポリアルキレングリコール誘導体と同一構造物である。本発明で使用される複合金属酸化物としては、酸化マグネシウム50〜70重量%および酸化アルミニウム25〜40重量%を含有するものである。この範囲にある複合金属酸化物を使用すると臭気の改善に著効である。また、複合金属酸化物を焼成活性化したものも使用することが出来、さらに臭気の改善に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化温度は200〜1000℃で2〜6時間処理することが一般的である。
【0007】
複合金属酸化物の形状としては、特に制限はないが粉体状であるものが好ましい。
さらに、複合金属酸化物は、乾燥減量が10%未満が好ましく、5%未満がより好ましい。乾燥減量が10%以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。ここで言う乾燥減量とは、複合金属酸化物を105±2℃の恒温乾燥器にて3時間乾燥した後の減少重量を、乾燥前の複合金属酸化物重量に対する重量百分率で表したものである。
【0008】
さらに、この複合金属酸化物には二酸化ケイ素が含まれていても良いが、その含有量は10%未満が好ましく、5%未満がより好ましい。二酸化ケイ素の含有量が10%以上であると、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下する場合があり好ましくない。酸化マグネシウム50〜70重量%および酸化アルミニウム25〜40重量%を含有する複合金属酸化物は、市販品としては、協和化学工業(株)製のキョーワード2000などが挙げられる。本発明では、複合金属酸化物を1種または2種以上組み合わせて用いることができる。酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の使用量は、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜5重量%である。0.1重量%より少ないと臭気の改善は十分ではなく、10重量%より多いと除去するのが困難で、かつポリアルキレングリコール誘導体の収量が低下するため好ましくない。
【0009】
また、当処理工程は水の存在が必要不可欠である。ここで用いる水は、蒸留水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。水の添加量は、原料ポリアルキレングリコール誘導体の重量に対して1〜50重量%が好ましく、3〜20重量%がより好ましい。1重量%より少ないと酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の活性が不十分となるため好ましくなく、50重量%より多いと吸着剤の活性は十分であるが、ポリアルキレングリコール誘導体と吸着剤の接触面積が小さくなるため臭気の改善は十分ではなくなり好ましくない。
【0010】
脱臭する際の処理方法としては、原料ポリアルキレングリコール誘導体、水および複合金属酸化物を任意の方法で混合または接触させることが出来るが、撹拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序は特に限定されないが、通常は原料ポリアルキレングリコール誘導体に水と複合金属酸化物を添加する。安全上、水を添加した後、複合金属酸化物を添加するのが好ましい。
処理温度は通常50〜140℃であり、好ましくは70〜120℃である。50℃より低いと臭気の改善は十分ではなく、140℃より高いとポリアルキレングリコール誘導体の劣化の原因になることもある。処理時間は通常30分〜2時間である。30分より短いと臭気の改善は十分ではない可能性があり、2時間より長くてもそれ以上の効果は見られないこともある。また、同時に減圧処理をすることもでき、さらに効果的である。
処理後、濾過、遠心分離などで複合金属酸化物を除去することが好ましい。また、添加した水は脱水するのが好ましい。脱水は複合金属酸化物を除去する前であっても、除去した後であってもよい。
通常、脱水工程は減圧下、80〜120℃で行う。
【0011】
本発明の原料ポリアルキレングリコール誘導体は、公知の活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加重合反応することにより得られるものである。
活性水素含有化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸アルカノールアミド、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、ソルビタン脂肪酸エステルやアルキルグルコシド等の糖誘導体などが挙げられる。
付加重合反応は、公知の反応を用いることができる。通常、触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等のアルカリ物質、ルイス酸である金属のハロゲン化物や鉱酸または有機酸等を用いるのが一般的である。
アルキレンオキシドとしては、好ましくは炭素数2〜4のものが用いられ、1種または2種以上のアルキレンオキシドを用いる場合、ブロック状またはランダム状付加のどちらでもよい。炭素数2〜4のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
活性水素含有化合物に対するアルキレンオキシドの付加モル数としては、特に限定はされないが、通常は1〜1000、好ましくは1〜500である。反応条件は、通常、付加重合反応の反応温度は40〜230℃、反応圧力は1.0MPa以下である。
また、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加重合反応させた後、さらに、官能基を持つ化合物、例えばカルボキシル基、アミノ基やイソシアネート基をもつ化合物、ハロゲン化アルキル等を用いて、エステル化やアミド化およびアルキル基の導入を行っても良く、硫酸、リン酸等を用いてエステル化しても良い。
【0012】
原料ポリアルキレングリコール誘導体の具体的なものとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
原料ポリアルキレングリコール誘導体のうち、特に分子内に炭素数36以下、好ましくは24以下、より好ましくは18以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはアシル基を含有するものは、特異な臭気を有するものがあり、本発明の効果が大きい。
また、活性水素含有化合物が脂肪族アルコールまたは脂肪酸である場合は、本発明の効果が大きい。これらの誘導体の合成時に発生する特異的な臭気を脱臭するのに最適である。
また、原料ポリアルキレングリコール誘導体のうち、分子内に硫酸、リン酸、カルボン酸などのマイナス電荷をもつ官能基が存在するものより、エーテル、エステル、アミドなどの電荷をもたない官能基や、アミン、四級アミンなどのプラス電荷をもつ官能基のみが存在する誘導体のうほうが、本発明の効果が高い。これは、本発明で使用される複合金属酸化物は、一般的に酸吸着、アニオン交換能力が優れているため、マイナス電荷をもつ物質は複合金属酸化物に吸着され、脱臭効果を弱める傾向があるためである。
【0013】
また、付加重合反応に用いる触媒の除去または中和を行うこともできる。触媒の除去または中和は、本発明の処理前であっても後であっても良く、一般的な方法を用いることができる。例えば、中和剤として鉱酸、有機酸やアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコラートなどを用いて触媒を失活させる方法、吸着剤等を用いて触媒を除去する方法等である。
本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、界面活性剤、潤滑剤等に好適に用いることができる。特に化粧品に好適に用いることができる。
【0014】
【発明の効果】
本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、活性水素含有化合物および付加重合反応時に生成する副生物由来の特異な臭気を効率よく脱臭でき、また臭気の非常に少ないものであるので種々の産業分野で好適に使用できる。
【0015】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
(ポリアルキレングリコール誘導体1)
活性水素含有化合物としてソルビタンモノオレエート928gおよび触媒として水酸化カリウム5gを5リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温した。130〜150℃、0.5MPa以下の条件を保ちつつ、エチレンオキシド2772gを圧入し付加重合反応させた。同温度で2時間熟成後、リン酸を用いて触媒の中和を行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体1を得た(収量3657g)。
(ポリアルキレングリコール誘導体2)
活性水素含有化合物として2−エチルヘキサノール130gおよび触媒としてナトリウムメチラート10gを5リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温した。次いで、120〜130℃かつ0.5MPa以下の条件を保ちつつ、プロピレンオキシド2400gを圧入し付加重合反応させた。同温度で3時間熟成後、塩酸水溶液を用いて触媒の中和を行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体2を得た(収量2490g)。
(ポリアルキレングリコール誘導体3)
活性水素含有化合物としてエチレングリコール124g、および触媒として水酸化カリウム7.0gを5リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温、脱水した。次いで、130〜150℃かつ0.5MPa以下の条件を保ちつつ、エチレンオキシド1876gを圧入し付加重合反応させた。同温度で2時間熟成後、キョーワード700(合成ケイ酸アルミニウム、協和化学工業(株)製)100gを添加し、80〜90℃で30分間撹拌した。これを濾過し、ポリエチレングリコールを1860g得た。さらに、得られたポリエチレングリコールにラウリン酸670gおよびパラトルエンスルホン酸20gを混合し、窒素気流かつ減圧下、160〜180℃で副生する水を系外に除去しながらエステル化反応を行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体3を得た(収量2454g)。
【0016】
実施例1
撹拌機、温度センサーおよび窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、原料ポリアルキレングリコール誘導体1を400g入れ、窒素気流および撹拌下、80℃に昇温した。そこに、水道水20gを添加し、次いでキョーワード2000(酸化マグネシウム59.2重量%および酸化アルミニウム33.0重量%含有、乾燥減量0.8%)を4.0g添加後、窒素気流および撹拌下、80℃にて1時間処理を行った。次いで100℃に昇温し、減圧脱水を2時間行った後、濾過し、精製物を得た。この処理条件は表1に示す。得られた精製物50gを100mlのサンプル瓶に秤量した後、密封し、40℃で保存して、1ヶ月経過後および2ヶ月間経過後の臭気の経時変化を官能試験によって調べた。官能試験は、成人男女各5人をパネラーとし下記に示す5段階で評価を行い、その平均値を算出した。結果を表2に示す。
1:全く臭わない。
2:僅かに何か臭う。
3:不快臭ではないが臭う。
4:不快な臭気がある。
5:刺激のある不快臭がある。
【0017】
【表1】
【0018】
(注)複合金属酸化物の組成中の−※は極微量または含まれないことを示す。
【0019】
【表2】
【0020】
実施例2
ポリアルキレングリコール誘導体2を用い、キョーワード2000(酸化マグネシウム59.2重量%および酸化アルミニウム33.0重量%含有、乾燥減量0.8%)を6.0g添加したこと以外は実施例1と同様の処理を行った。処理条件は表1に、評価結果を表2に示した。
実施例3
ポリアルキレングリコール誘導体例3を用い、水道水40gを添加したこと以外は実施例1と同様の処理を行った。処理条件は表1に、評価結果を表2に示した。
【0021】
比較例1
実施例1において、水道水を添加しないこと以外は同様の処理を行った。処理条件は表1に、評価結果を表2に示した。
比較例2
実施例1において、水道水40gを添加し、キョーワード2000を添加せずに同様の処理を行った。処理条件は表1に、評価結果を表2に示した。
比較例3
実施例1において、キョーワード2000の代わりにケイソウ土(ラヂオライト#600 昭和化学工業(株)製、酸化マグネシウム0.6重量%、酸化アルミニウム5.2重量%および酸化ケイ素89.2重量%含有)を用いたこと以外は同様の処理を行った。処理条件は表1に、評価結果を表2に示した。
【0022】
比較例4
ポリアルキレングリコール誘導体例2を用い、水道水40gを添加後、キョーワード2000の代わりにシリカゲル(Silbead N 水澤化学工業(株)製、酸化アルミニウム2.7重量%および酸化ケイ素90.8重量%含有)を8.0g添加したこと以外は実施例1と同様の処理を行った。処理条件は表1に、評価結果を表2に示した。
比較例5
実施例1において、キョーワード2000の代わりに活性アルミナ(Neobead D 水澤化学工業(株)製、酸化アルミニウム85.1重量%および酸化ケイ素10.3重量%含有)を用いたこと以外は同様の処理を行った。処理条件は表1に、評価結果を表2に示した。
【0023】
表1および表2から明らかなように、臭気の改善には、水の存在下に、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを本発明の規定量含有する複合金属酸化物で処理することが著効であることがわかる。
比較例1〜5は、水を添加しない、または酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを本発明の規定量含有しない複合金属酸化物を用いた場合、臭気は低減しないことが分かる。
Claims (3)
- 原料ポリアルキレングリコール誘導体を、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して1〜50重量%の水の存在下で、0.1〜10重量%の複合金属酸化物で脱臭処理するのに際して、前記複合金属酸化物が酸化マグネシウム50〜70重量%および酸化アルミニウム25〜40重量%を含有する複合金属酸化物である、ポリアルキレングリコール誘導体の脱臭方法。
- 前記原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応して得られる反応生成物であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記原料ポリアルキレングリコール誘導体が、アルカリ触媒下、アルキレンオキシドを付加重合反応した後、エステル化反応することによって得られる反応生成物であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
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