JP2002194074A - ポリアルキレングリコール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造時および長期保存時において大幅に臭気
の改善されたポリアルキレングリコール誘導体を提供す
る。 【解決手段】 原料ポリアルキレングリコール誘導体
を、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して１〜
５０重量％の水の存在下で、０.１〜１０重量％の複合
金属酸化物で処理することによって得られるポリアルキ
レングリコール誘導体であって、前記複合金属酸化物が
酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニ
ウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸化物であるポ
リアルキレングリコール誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレング
リコール誘導体に関し、詳しくは臭気の改善されたポリ
アルキレングリコール誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレングリコール誘導体は、優
れた性能および安全性を持つ界面活性剤または潤滑剤と
して種々の産業分野で使用されている。ポリアルキレン
グリコール誘導体は、活性水素含有化合物にアルキレン
オキシドを付加重合反応することにより得られる。しか
しながら、ポリアルキレングリコール誘導体の多くは、
その原料である活性水素含有化合物および付加重合反応
時に生成する副生物由来の特異な臭気を有しており、家
庭内用品、特に化粧品分野においてはその特異な臭気の
ため、使用が制限されているのが現状である。その特異
な臭気は、活性水素含有化合物および副生物由来による
ものであるため、通常単一の臭気物質ではなく、原因物
質を特定するのは困難であった。そのため、臭気物質を
著しく減少させることは非常に困難であった。

【０００３】一般的には、減圧下において水蒸気または
窒素ガスを用いて脱臭する方法が用いられている。しか
しこの方法では、一時的に臭気は改善されるものの、長
期保管時に臭気の戻り等が発生し、臭気低減効果は低
い。また、抗酸化剤、光劣化防止剤等の安定剤を添加
し、製造時および長期保管時における臭気の発生を抑制
する方法が知られている。しかし、用途によっては安定
剤の種類や添加量が制限されており、特に化粧品用途に
おいては、その使用が厳しく制限され、有効な効果が期
待できない。また、特開平１０−３３９８３号公報で
は、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、活性白土、合成
ゼオライト等の二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを
主成分とする吸着剤で処理する方法を開示しているが、
これらの方法は残存触媒や副生物の除去に効果があるも
のの、臭気の低減効果は低いのが現状であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況において、製造時および長期保存時において大幅に
臭気の改善されたポリアルキレングリコール誘導体を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （１） 原料ポリアルキレングリコール誘導体を、原料
ポリアルキレングリコール誘導体に対して１〜５０重量
％の水の存在下で、０.１〜１０重量％の複合金属酸化
物で処理することによって得られるポリアルキレングリ
コール誘導体であって、前記複合金属酸化物が酸化マグ
ネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニウム５〜
５０重量％を含有する複合金属酸化物であるポリアルキ
レングリコール誘導体である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、未
精製または精製された原料ポリアルキレングリコール誘
導体を、水の存在下に、複合金属酸化物で処理した工程
後の産物であり、原料ポリアルキレングリコール誘導体
と同一構造物である。本発明で使用される複合金属酸化
物としては、酸化マグネシウム２０〜８０重量％および
酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有するものであ
る。好ましくは酸化マグネシウム３０〜７０重量％およ
び酸化アルミニウム１０〜４０重量％含有するものであ
り、より好ましくは酸化マグネシウム５０〜７０重量％
および酸化アルミニウム２５〜４０重量％含有するもの
である。この範囲にある複合金属酸化物を使用すると臭
気の改善に著効である。また、複合金属酸化物を焼成活
性化したものも使用することが出来、さらに臭気の改善
に効果的である。焼成活性化する場合、焼成活性化温度
は２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般
的である。

【０００７】複合金属酸化物の形状としては、特に制限
はないが粉体状であるものが好ましい。さらに、複合金
属酸化物は、乾燥減量が１０％未満が好ましく、５％未
満がより好ましい。乾燥減量が１０％以上であると、酸
化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの相対的な含有
量が低下する場合があり好ましくない。ここで言う乾燥
減量とは、複合金属酸化物を１０５±２℃の恒温乾燥器
にて３時間乾燥した後の減少重量を、乾燥前の複合金属
酸化物重量に対する重量百分率で表したものである。

【０００８】さらに、この複合金属酸化物には二酸化ケ
イ素が含まれていても良いが、その含有量は１０％未満
が好ましく、５％未満がより好ましい。二酸化ケイ素の
含有量が１０％以上であると、酸化マグネシウムおよび
酸化アルミニウムの相対的な含有量が低下する場合があ
り好ましくない。酸化マグネシウム２０〜８０重量％お
よび酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金
属酸化物は、市販品としては、例えば、協和化学工業
（株）製のキョーワード３００、キョーワード５００、
キョーワード１０００、キョーワード２０００、富田製
薬（株）製のトミックスＡＤ５００などが挙げられる。
本発明では、複合金属酸化物を１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。酸化マグネシウムおよび
酸化アルミニウムを含有する複合金属酸化物の使用量
は、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
０．１重量％より少ないと臭気の改善は十分ではなく、
１０重量％より多いと除去するのが困難で、かつポリア
ルキレングリコール誘導体の収量が低下するため好まし
くない。

【０００９】また、当処理工程は水の存在が必要不可欠
である。ここで用いる水は、蒸留水、イオン交換水、水
道水等を用いることができる。水の添加量は、原料ポリ
アルキレングリコール誘導体の重量に対して１〜５０重
量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。１重
量％より少ないと酸化マグネシウムおよび酸化アルミニ
ウムを含有する複合金属酸化物の活性が不十分となるた
め好ましくなく、５０重量％より多いと吸着剤の活性は
十分であるが、ポリアルキレングリコール誘導体と吸着
剤の接触面積が小さくなるため臭気の改善は十分ではな
くなり好ましくない。

【００１０】脱臭する際の処理方法としては、原料ポリ
アルキレングリコール誘導体、水および複合金属酸化物
を任意の方法で混合または接触させることが出来るが、
撹拌しながら接触させるのが好ましい。また、添加順序
は特に限定されないが、通常は原料ポリアルキレングリ
コール誘導体に水と複合金属酸化物を添加する。安全
上、水を添加した後、複合金属酸化物を添加するのが好
ましい。処理温度は通常５０〜１４０℃であり、好まし
くは７０〜１２０℃である。５０℃より低いと臭気の改
善は十分ではなく、１４０℃より高いとポリアルキレン
グリコール誘導体の劣化の原因になることもある。処理
時間は通常３０分〜２時間である。３０分より短いと臭
気の改善は十分ではない可能性があり、２時間より長く
てもそれ以上の効果は見られないこともある。また、同
時に減圧処理をすることもでき、さらに効果的である。
処理後、濾過、遠心分離などで複合金属酸化物を除去す
ることが好ましい。また、添加した水は脱水するのが好
ましい。脱水は複合金属酸化物を除去する前であって
も、除去した後であってもよい。通常、脱水工程は減圧
下、８０〜１２０℃で行う。

【００１１】本発明の原料ポリアルキレングリコール誘
導体は、公知の活性水素含有化合物にアルキレンオキシ
ドを付加重合反応することにより得られるものである。
活性水素含有化合物としては、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸アルカノ
ールアミド、エチレングリコールやグリセリン等の多価
アルコール、ソルビタン脂肪酸エステルやアルキルグル
コシド等の糖誘導体などが挙げられる。付加重合反応
は、公知の反応を用いることができる。通常、触媒とし
ては、アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等のアル
カリ物質、ルイス酸である金属のハロゲン化物や鉱酸ま
たは有機酸等を用いるのが一般的である。アルキレンオ
キシドとしては、好ましくは炭素数２〜４のものが用い
られ、１種または２種以上のアルキレンオキシドを用い
る場合、ブロック状またはランダム状付加のどちらでも
よい。炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。活性水素含有
化合物に対するアルキレンオキシドの付加モル数として
は、特に限定はされないが、通常は１〜１０００、好ま
しくは１〜５００である。反応条件は、通常、付加重合
反応の反応温度は４０〜２３０℃、反応圧力は１．０Ｍ
Ｐａ以下である。また、活性水素含有化合物にアルキレ
ンオキシドを付加重合反応させた後、さらに、官能基を
持つ化合物、例えばカルボキシル基、アミノ基やイソシ
アネート基をもつ化合物、ハロゲン化アルキル等を用い
て、エステル化やアミド化およびアルキル基の導入を行
っても良く、硫酸、リン酸等を用いてエステル化しても
良い。

【００１２】原料ポリアルキレングリコール誘導体の具
体的なものとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポ
リオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリアルキレング
リコール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリ
オキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレ
ン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレング
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン
酸塩等が挙げられる。原料ポリアルキレングリコール誘
導体のうち、特に分子内に炭素数３６以下、好ましくは
２４以下、より好ましくは１８以下の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基またはアシル基を含有するものは、特異
な臭気を有するものがあり、本発明の効果が大きい。ま
た、活性水素含有化合物が脂肪族アルコールまたは脂肪
酸である場合は、本発明の効果が大きい。これらの誘導
体の合成時に発生する特異的な臭気を脱臭するのに最適
である。また、原料ポリアルキレングリコール誘導体の
うち、分子内に硫酸、リン酸、カルボン酸などのマイナ
ス電荷をもつ官能基が存在するものより、エーテル、エ
ステル、アミドなどの電荷をもたない官能基や、アミ
ン、四級アミンなどのプラス電荷をもつ官能基のみが存
在する誘導体のうほうが、本発明の効果が高い。これ
は、本発明で使用される複合金属酸化物は、一般的に酸
吸着、アニオン交換能力が優れているため、マイナス電
荷をもつ物質は複合金属酸化物に吸着され、脱臭効果を
弱める傾向があるためである。

【００１３】また、付加重合反応に用いる触媒の除去ま
たは中和を行うこともできる。触媒の除去または中和
は、本発明の処理前であっても後であっても良く、一般
的な方法を用いることができる。例えば、中和剤として
鉱酸、有機酸やアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、アルコラートなどを用いて触媒を失
活させる方法、吸着剤等を用いて触媒を除去する方法等
である。本発明のポリアルキレングリコール誘導体は、
界面活性剤、潤滑剤等に好適に用いることができる。特
に化粧品に好適に用いることができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明のポリアルキレングリコール誘導
体は、活性水素含有化合物および付加重合反応時に生成
する副生物由来の特異な臭気を効率よく脱臭でき、また
臭気の非常に少ないものであるので種々の産業分野で好
適に使用できる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 （ポリアルキレングリコール誘導体１）活性水素含有化
合物としてソルビタンモノオレエート９２８ｇおよび触
媒として水酸化カリウム５ｇを５リットルのオートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温した。１
３０〜１５０℃、０．５ＭＰａ以下の条件を保ちつつ、
エチレンオキシド２７７２ｇを圧入し付加重合反応させ
た。同温度で２時間熟成後、リン酸を用いて触媒の中和
を行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体１を得た
（収量３６５７ｇ）。 （ポリアルキレングリコール誘導体２）活性水素含有化
合物として２−エチルヘキサノール１３０ｇおよび触媒
としてナトリウムメチラート１０ｇを５リットルのオー
トクレーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温し
た。次いで、１２０〜１３０℃かつ０．５ＭＰａ以下の
条件を保ちつつ、プロピレンオキシド２４００ｇを圧入
し付加重合反応させた。同温度で３時間熟成後、塩酸水
溶液を用いて触媒の中和を行い、原料ポリアルキレング
リコール誘導体２を得た（収量２４９０ｇ）。 （ポリアルキレングリコール誘導体３）活性水素含有化
合物としてエチレングリコール１２４ｇ、および触媒と
して水酸化カリウム７．０ｇを５リットルのオートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後、撹拌しながら昇温、脱水し
た。次いで、１３０〜１５０℃かつ０．５ＭＰａ以下の
条件を保ちつつ、エチレンオキシド１８７６ｇを圧入し
付加重合反応させた。同温度で２時間熟成後、キョーワ
ード７００（合成ケイ酸アルミニウム、協和化学工業
（株）製）１００ｇを添加し、８０〜９０℃で３０分間
撹拌した。これを濾過し、ポリエチレングリコールを１
８６０ｇ得た。さらに、得られたポリエチレングリコー
ルにラウリン酸６７０ｇおよびパラトルエンスルホン酸
２０ｇを混合し、窒素気流かつ減圧下、１６０〜１８０
℃で副生する水を系外に除去しながらエステル化反応を
行い、原料ポリアルキレングリコール誘導体３を得た
（収量２４５４ｇ）。

【００１６】実施例１ 撹拌機、温度センサーおよび窒素導入管を備えた四つ口
フラスコに、原料ポリアルキレングリコール誘導体１を
４００ｇ入れ、窒素気流および撹拌下、８０℃に昇温し
た。そこに、水道水２０ｇを添加し、次いでキョーワー
ド２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％および酸
化アルミニウム３３．０重量％含有、乾燥減量０．８
％）を４．０ｇ添加後、窒素気流および撹拌下、８０℃
にて１時間処理を行った。次いで１００℃に昇温し、減
圧脱水を２時間行った後、濾過し、精製物を得た。この
処理条件は表１に示す。得られた精製物５０ｇを１００
ｍｌのサンプル瓶に秤量した後、密封し、４０℃で保存
して、１ヶ月経過後および２ヶ月間経過後の臭気の経時
変化を官能試験によって調べた。官能試験は、成人男女
各５人をパネラーとし下記に示す５段階で評価を行い、
その平均値を算出した。結果を表２に示す。 １：全く臭わない。 ２：僅かに何か臭う。 ３：不快臭ではないが臭う。 ４：不快な臭気がある。 ５：刺激のある不快臭がある。

【００１７】

【表１】

【００１８】（注）複合金属酸化物の組成中の−※は極
微量または含まれないことを示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例２ ポリアルキレングリコール誘導体２を用い、キョーワー
ド２０００（酸化マグネシウム５９．２重量％および酸
化アルミニウム３３．０重量％含有、乾燥減量０．８
％）を６．０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様の処
理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示し
た。 実施例３ ポリアルキレングリコール誘導体例３を用い、水道水４
０ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の処理を行っ
た。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。

【００２１】比較例１ 実施例１において、水道水を添加しないこと以外は同様
の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に
示した。 比較例２ 実施例１において、水道水４０ｇを添加し、キョーワー
ド２０００を添加せずに同様の処理を行った。処理条件
は表１に、評価結果を表２に示した。 比較例３ 実施例１において、キョーワード２０００の代わりにケ
イソウ土（ラヂオライト＃６００ 昭和化学工業（株）
製、酸化マグネシウム０．６重量％、酸化アルミニウム
５．２重量％および酸化ケイ素８９．２重量％含有）を
用いたこと以外は同様の処理を行った。処理条件は表１
に、評価結果を表２に示した。

【００２２】比較例４ ポリアルキレングリコール誘導体例２を用い、水道水４
０ｇを添加後、キョーワード２０００の代わりにシリカ
ゲル（Ｓｉｌｂｅａｄ Ｎ 水澤化学工業（株）製、酸
化アルミニウム２．７重量％および酸化ケイ素９０．８
重量％含有）を８．０ｇ添加したこと以外は実施例１と
同様の処理を行った。処理条件は表１に、評価結果を表
２に示した。 比較例５ 実施例１において、キョーワード２０００の代わりに活
性アルミナ（Ｎｅｏｂｅａｄ Ｄ 水澤化学工業（株）
製、酸化アルミニウム８５．１重量％および酸化ケイ素
１０．３重量％含有）を用いたこと以外は同様の処理を
行った。処理条件は表１に、評価結果を表２に示した。

【００２３】表１および表２から明らかなように、臭気
の改善には、水の存在下に、酸化マグネシウムおよび酸
化アルミニウムを本発明の規定量含有する複合金属酸化
物で処理することが著効であることがわかる。比較例１
〜５は、水を添加しない、または酸化マグネシウムおよ
び酸化アルミニウムを本発明の規定量含有しない複合金
属酸化物を用いた場合、臭気は低減しないことが分か
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ポリアルキレングリコール誘導体
   を、原料ポリアルキレングリコール誘導体に対して１〜
   ５０重量％の水の存在下で、０.１〜１０重量％の複合
   金属酸化物で処理することによって得られるポリアルキ
   レングリコール誘導体であって、前記複合金属酸化物が
   酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニ
   ウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸化物であるポ
   リアルキレングリコール誘導体。