JP2006096705A - ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 苦みの抑えられたポリオキシソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法を提供することである。
【解決手段】 ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、ソルビタン脂肪酸エステルに対し、１〜３００重量％の水の存在下において、酸化マグネシウム成分が５０〜９０重量％、酸化アルミニウム成分が１０〜５０重量％からなる複合金属酸化物を含む、乾燥減量が１．５重量％以下である合成吸着剤０．１〜５０重量％で処理したソルビタン脂肪酸エステルに、エチレンオキシドを付加することを特徴とするポリオキシエチレン脂肪酸エステルの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造法に関する。詳しくは、原料であるソルビタン脂肪酸エステルを焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤による処理を行うことによって苦みが抑えられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造法に関する。

通常、ソルビタン脂肪酸エステルの製法としては、ソルビトール及び／又はソルビタンと脂肪酸を原料として、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒下、必要に応じて亜リン酸や次亜リン酸、それらのアルカリ塩を一種以上添加し、窒素気流下においてエステル化反応することによって製造されている（例えば特許公報１または２）。しかしながら、このエステル化反応は一般的に、常圧または減圧下、１５０〜２６０℃程度の高温において行うため、脂肪酸のエステル化と同時にソルビトール／ソルビタンの分子内脱水縮合も同時に進行してしまう。時によっては、ソルビトール／ソルビタン由来のカラメル様の物質が生成することもあり、このような生成物は、最終的にはろ過などによってほとんどが除去されるが、一部分はソルビタン脂肪酸エステルの微量成分として溶解して残存する可能性がある。また、触媒由来の塩などについても、一部分はろ過で除去されずに残る可能性がある。
一方、ソルビタン脂肪酸エステルを原料としてエチレンオキシドを付加反応させることにより、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、いわゆるポリソルベート類が製造される。これらポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類についても、非イオン性界面活性剤として広く知られている。
通常、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルを原料として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒下でエチレンオキシドを付加して製造されている。
一般に、非イオン性界面活性剤は水溶液中でイオン解離せず、構造中の水酸基やオキシエチレン基が水和することによって親水性を示すため、イオン性界面活性剤と比較した場合には電解質や硬水による影響を受けにくい性質を持っている。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類は、それらに加えて乳化性、分散性、湿潤性、起泡性、消泡性などの性質に優れていることが知られているため、化粧品、潤滑剤、合成樹脂、洗剤等の幅広い用途において、乳化剤、可溶化剤、分散剤、添加剤等として利用されている。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの中では、ポリソルベート８０は日本薬局方に、ポリソルベート２０、４０、６０、６５は医薬品添加剤規格に記載されている物質であり、医薬品添加剤として一般的に広く使用されている。さらに、ヨーロッパやアメリカでは、これらのポリソルベート類は乳化、可溶化目的の食品添加物として認可、使用されている実績があり、日本でも近々食品添加物として認可される準備が進んでいる。このように、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類は、非常に広い分野で使用されている。
しかしながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの物性としては、例えば日本医薬品添加物規格におけるポリソルベート４０、６０、６５や、日本薬局方におけるポリソルベート８０の性状には「味はやや苦く」と記載されているように、実際に官能試験を行った際に苦みが感じられる物質である。この苦みは、口腔目的で使用する医薬品の添加剤として使用する際や、ヨーロッパ、アメリカ等においての食品添加物としての使用の際、さらには近く食品添加物の認可が予定されている日本においても食品添加物として使用する際などにおいて、非常に不利になることがあり得る。また、化粧品の分野でも、例えば口紅等の処方に使用する場合には、その苦みが問題となる可能性もある。

特公昭４４−２９６４号公報 特公昭６０−３３９３号公報

本発明は、上記のような問題点の解決をすべく、苦みの抑えられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法を提供することである。

そこで、本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、ソルビタン脂肪酸エステル１００重量％に対し、１〜３００重量％の水の存在下において、酸化マグネシウム成分が５０〜９０重量％、酸化アルミニウム成分が１０〜５０重量％である酸化マグネシウムと酸化アルミニウムからなる複合金属酸化物を含む、乾燥減量が１．５重量％以下である合成吸着剤０．１〜５０重量％で処理したソルビタン脂肪酸エステルに、エチレンオキシドを付加することを特徴とするポリオキシエチレン脂肪酸エステルの製造方法である。

本発明の製造方法によって得られるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、苦みが非常に抑えられる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明におけるソルビタン脂肪酸エステルの原料となる脂肪酸は、炭素数６〜２２、特に８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸、これらを主成分とする混合脂肪酸を用いることができる。具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。特に好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸である。
通常、ソルビタン脂肪酸エステルの製法としては、ソルビトール又はソルビタンと脂肪酸を原料として、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒下、必要に応じて亜リン酸や次亜リン酸、それらのアルカリ塩を一種以上添加し、窒素気流下においてエステル化反応することによって製造されている。このエステル化反応は、通常は常圧または減圧下、１５０〜２６０℃程度の高温で行う。反応後、塩基性触媒を失活させるために十分な少量の酸を加えて中和を行う。
ソルビタン脂肪酸エステルの吸着剤による処理は、ソルビタン脂肪酸エステル製造時、エステル化反応後の中和工程などに続けて行ってもよく、また別途行ってもよい。

焼成活性化された複合金属酸化物を含む吸着剤は、例えば、シリカ・アルミナ系吸着剤、ゼオライト、ハイドロタルサイトなどが一般的であるが、酸化マグネシウム成分が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、酸化アルミニウム成分が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％からなり、その乾燥減量が１．０重量％以下である、焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤を使用することが苦みの改善には有効である。焼成活性化温度は、２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般的である。この焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤は、分子中に水分をほとんど持たず、脱水剤としても使用できるものである。この焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤には、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム以外の金属酸化物を含まなくても良い。この焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤の乾燥減量は１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下である。乾燥減量は、１１０℃において２時間経過後の試料の重量減少率で表される。このような焼成活性化された合成吸着剤の市販品としては、例えば、協和化学工業（株）製のキョーワード２０００が挙げられる。
焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤の使用量は、ソルビタン脂肪酸エステル１００重量％に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％よりも少ないと、吸着剤による処理の能力が十分ではないため、エチレンオキシドを付加した後の苦みの低減についても十分ではない。５０重量％より多いと、後工程で吸着剤を除去するのが困難になり、これ以上の効果は得られない。

焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤によって処理を行う際には、水の存在下で行うとより効果的である。水の含有量は、ソルビタン脂肪酸エステル１００重量％に対して１〜３００重量％、好ましくは３〜１００重量％である。処理後、ろ過および遠心分離などによって合成吸着剤を除去することもできる。３００重量％を超えると、生産効率が低下するため好ましくない。
通常、焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤の処理温度は、３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。３０℃よりも低い温度であると処理時間がかかり過ぎ、１００℃よりも高い温度であると着色等の原因になる。通常、処理時間は３０分〜３時間である。

本発明は、焼成活性化された複合金属酸化物を含む合成吸着剤によって処理を行ったソルビタン脂肪酸エステルに、触媒の存在下でエチレンオキシドの付加反応を行うものであるが、この際にソルビタン脂肪酸エステルと触媒に直接エチレンオキシドを注入しても、ヘキサン、トルエンなどの非水溶性溶媒などに溶解、懸濁させてエチレンオキシドを注入してもよい。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルのエチレンオキシドの付加モル数は、通常は、ソルビタンに１〜１００モル付加させたものを用いることができ、好ましくは、５〜４０モル付加させたものを用いることができる。特に、エチレンオキシドの付加モル数が約２０モルであるポリソルベート類は、広く知られている物質である。

本発明におけるエチレンオキシド付加反応時の反応温度は、一般的には５０〜１８０℃程度で行うことができるが、８０〜１５０℃程度で行うことが好ましい。反応温度が５０℃よりも低いときには反応が進みにくいことがあり、１８０℃よりも高いときには着色等の原因になることがある。
エチレンオキシド付加反応終了後には、塩基性触媒を失活させるために、塩酸、リン酸などの鉱酸や酢酸、クエン酸などの有機酸で中和したり、アルカリ吸着剤で処理したり、塩析水洗を行ったり、これらの２つ以上の組み合わせたりすることもできる。さらにこの後、必要であれば、脱色処理、脱水脱溶剤、吸着剤処理、水蒸気脱臭、イオン交換樹脂、活性炭で精製を行ったり、不要物があれば遠心分離やろ過で除去したりすることもできる。

本発明の製造方法で得られるポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、苦みが従来品と比べて少ない為、口紅などの化粧品、食品添加物などに好適に用いることができる。特に、食品添加物として好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ （モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成）
モノオレイン酸ソルビタン５００ｇに対し、５０ｇの水およびキョーワード２０００（協和化学工業（株）製、酸化マグネシウム７０重量％、酸化アルミニウム３０重量％、乾燥減量は０．８重量％）を１０ｇ添加し、窒素気流下で撹拌しながら８０℃にて１時間処理後、−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１時間処理して水分を除去し、ろ過にて吸着剤を除去した。得られたサンプル４２６ｇ、水酸化カリウム１．３ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２６ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１２０℃にて滴下装置によってエチレンオキシド８８０ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間撹拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、８５％リン酸で中和してｐＨを６〜７とした後、３５％過酸化水素を１３ｇ、水を６５ｇ添加して窒素気流下８０℃にて１時間撹拌して脱色した。続いて、含有する水分、過酸化水素を除去するために−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１時間処理、さらに残存する過酸化水素についてキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を１０ｇ添加して窒素気流下で撹拌しながら８０℃にて１時間処理後、ろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンを得た。

実施例２ （モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成）
モノステアリン酸ソルビタン２５０ｇに対し、５０ｇの水およびキョーワード２０００（協和化学工業（株）製、酸化マグネシウム７０重量％、酸化アルミニウム３０重量％、乾燥減量は０．８重量％）を７．５ｇ添加し、窒素気流下で撹拌しながら８０℃にて１時間処理後、−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１時間処理して水分を除去し、ろ過にて吸着剤を除去した。得られたサンプル２１４ｇ、水酸化ナトリウム０．５５ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０５ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１２０℃にて滴下装置によってエチレンオキシド４４０ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間撹拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨを６〜７とした後、含有する水分を除去するために−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１時間処理後、ろ過してモノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンを得た。

実施例３ （モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成）
モノラウリン酸ソルビタン２００ｇに対し、８０ｇの水およびキョーワード２０００（協和化学工業（株）製、酸化マグネシウム７０重量％、酸化アルミニウム３０重量％、乾燥減量は０．８重量％）を６ｇ添加し、窒素気流下で撹拌しながら８０℃にて１時間処理後、−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１時間処理して水分を除去し、ろ過にて吸着剤を除去した。得られたサンプル１７２ｇ、ナトリウムメトキシド１．５ｇ、次亜リン酸０．２ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１２０℃にて滴下装置によってエチレンオキシド４４０ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間撹拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、酢酸で中和してｐＨを６〜７とした後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４．２ｇ添加して窒素気流下で撹拌しながら８０℃にて１時間処理後、ろ過して表記物質を得た。

比較例１ （モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成）
モノオレイン酸ソルビタン４２６ｇ、水酸化カリウム１．３ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．２６ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１２０℃にて滴下装置によってエチレンオキシド８８０ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間撹拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨを６〜７とした後、３５％過酸化水素を１３ｇ、水を６５ｇ添加して窒素気流下８０℃にて１時間撹拌して脱色した。続いて、含有する水分、過酸化水素を除去するために−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１時間処理、さらに残存する過酸化水素についてキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を１０ｇ添加して窒素気流下で撹拌しながら８０℃にて１時間処理後、ろ過して表記物質を得た。

比較例２ （モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成）
モノステアリン酸ソルビタン２１４ｇ、水酸化ナトリウム０．５５ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．０５ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１２０℃にて滴下装置によってエチレンオキシド４４０ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間撹拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨを６〜７とした後、含有する水分を除去するために−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１時間処理後、ろ過して表記物質を得た。

比較例３ （モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成）
モノラウリン酸ソルビタン１７２ｇ、ナトリウムメトキシド１．５ｇ、次亜リン酸０．２ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、１２０℃にて滴下装置によってエチレンオキシド４４０ｇを滴下して反応させ、そのまま２時間撹拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、酢酸で中和してｐＨを６〜７とした後、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４．２ｇ添加して窒素気流下で撹拌しながら８０℃にて１時間処理後、ろ過して表記物質を得た。

［官能試験（苦み、臭気）］（実施例１〜３、比較例１〜３）
以上の実施例と比較例について、それぞれの合成物に関して、苦みおよび臭気の官能試験を成人１０名に行った。それらの結果について表１に示した。
苦みの比較測定は下記の５段階で評価し、その結果の平均値を採用した。
１ ： 苦みがほとんどない
２ ： 若干苦みが残る
３ ： 多少苦みが残る
４ ： やや強い苦みが残る
５ ： 強烈な苦みが残る
また、臭気の比較測定は下記の５段階で評価し、それら結果の平均を採用した。
１ ： 脂肪酸臭がほとんどない
２ ： 若干脂肪酸臭がする
３ ： 多少脂肪酸臭がする
４ ： かなり脂肪酸臭がする
５ ： ひどい脂肪酸臭がする

表１の結果は、苦みおよび臭気についての値が少ないほど良好だと判断される。比較例１〜３では非常に苦みがあるのに対して、実施例１〜３では苦みがかなり低減されており、本発明の効果が明らかとなっている。

Claims (1)

1. ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、ソルビタン脂肪酸エステル１００重量％に対し、１〜３００重量％の水の存在下において、酸化マグネシウム成分が５０〜９０重量％、酸化アルミニウム成分が１０〜５０重量％からなる複合金属酸化物を含む、乾燥減量が１．５重量％以下である合成吸着剤０．１〜５０重量％で処理したソルビタン脂肪酸エステルに、エチレンオキシドを付加することを特徴とするポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法。