JP5035581B2 - アルキレンオキシド誘導体の製造方法 - Google Patents
アルキレンオキシド誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5035581B2 JP5035581B2 JP2001295855A JP2001295855A JP5035581B2 JP 5035581 B2 JP5035581 B2 JP 5035581B2 JP 2001295855 A JP2001295855 A JP 2001295855A JP 2001295855 A JP2001295855 A JP 2001295855A JP 5035581 B2 JP5035581 B2 JP 5035581B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- saccharide
- alkylene oxide
- oxide
- autoclave
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相及び臭気の良好な界面活性剤及び油剤として使用される糖類にアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレンオキシド誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
糖にアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレンオキシド誘導体は、ポリウレタン、界面活性剤、化粧品用油剤などの分野に応用され、それらの興味ある物理特性、優れた生物学的分解性、人体に対する高い安全性のゆえになくてはならないものになってきている。これらのアルキレンオキシド誘導体は家庭内用品、特に化粧品分野において使用されるためには、色相及び臭気の良好なものである必要があった。従来、アルキレンオキシド誘導体は、糖類を開始剤としてアルキレンオキシドを塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造される。その際、使用される塩基性触媒は、特公昭４８−１９５６０号公報に開示されているように水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、特開平３−４７８３２号公報に開示されているようにアミン触媒が用いられる。しかしこのとき、糖類のような固体を開始剤に直接アルキレンオキシド付加するときでも、反応に関与しない溶媒を添加してアルキレンオキシド付加するときでも、反応物がひどく着色する。また、開始剤である糖類と相溶性のある水やグリセリンなどの低分子アルコールを添加し、アルキレンオキシド付加を行なうこともできる。しかし、この場合、反応物はアルキレンオキシド付加物と添加剤である低分子アルコールのアルキレンオキシド付加物との混合物となるため、本来糖誘導体が有している特性を損なう。また一方では、着色した糖アルキレンオキシド誘導体をイオン交換樹脂、吸着剤、溶剤抽出などの方法により脱色する方法が採られているが、これらのほとんどは工程が複雑で処理時間が長かったり、大規模な専用設備が必要であるなど問題があり、また色相および臭気も充分満足できるものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、色相及び臭気の良好な界面活性剤及び油剤として使用される糖類にアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレンオキシド誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、還元性物質の含有量が１.０重量％以下である糖類にアルキレンオキシドを付加すると、色相および臭気の良好なアルキレンオキシド誘導体が得られることを見出した。また、還元性物質の含有量が多い場合には吸着剤で処理を行うことにより、還元性物質の含有量を低下させることができ、その糖類にアルキレンオキシドを付加すると色相および臭気の良好なアルキレンオキシド誘導体が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１） 糖類にアルキレンオキシドを付加し、アルキレンオキシド誘導体を製造する方法において、
糖類に対し１〜３００重量％の水の存在下に吸着剤によって糖類を処理することで糖類における還元性物質の含有量を１．０重量％以下とし、糖類に対する前記吸着剤の量を０．５〜５０重量％とし、吸着剤が、酸化マグネシウム４０〜７０％および酸化アルミニウム２０〜５０％を含有し、焼成活性化された複合金属酸化物を有効成分とし、次いで糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することを特徴とする、アルキレンオキシド誘導体の製造方法。
（２） 糖類にアルキレンオキシドを付加する前に、糖類に対し０．００１〜２．０重量％の還元剤で糖類を処理する方法。
（３） 還元剤が水素化金属錯塩である方法。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の製造方法は、還元性物質の含有量が１．０重量％以下である糖類を、塩基性触媒と共に反応槽に入れ、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して、アルキレンオキシド誘導体を得るものである。糖類としては、例えば鎖状糖アルコール、環状糖アルコール、オリゴ糖、オリゴ糖の糖アルコール、グリコシド、およびこれらの脂肪酸、アルキル基とのエステル化物、エーテル化物などの誘導体などが使用できる。鎖状糖アルコールの具体的な例としては、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトールなど、環状糖アルコールの例としては、イノシトール、ソルビタン、ソルバイドなど、オリゴ糖の例としては、ショ糖、トレハロース、エルロース、ラクトシュクロース、シクロデキストリンなど、オリゴ糖の糖アルコールの例としては、マルチトール、ラクチトール、パラチニット、パニトール、還元水飴など、グリコシドの例としては、メチルグルコシド、エチルグルコシド、デシルグルコシド、オレイルグルコシド、グリセリルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルグルコシド、アルキルマンノシドなどや、これらの糖類の混合物が挙げられる。この中でも鎖状糖アルコール、環状糖アルコール、オリゴ糖、オリゴ糖の糖アルコール、グリコシドが好ましく、さらには環状糖アルコール、オリゴ糖、オリゴ糖の糖アルコール、グリコシドが好ましい。
【０００７】
還元性物質とは糖類中に還元力を有している物質である還元糖、糖類劣化物などであり、還元性基としてアルデヒドおよびケトンなどを有している。これら還元性物質の存在は、その糖類の精製時に取り除けなかった物質の混入、糖類反応時および保存時などにおける劣化物の生成などが考えられ、存在しているとアルキレンオキシド付加に際して着色の原因となる。
【０００８】
還元性物質の検出法には銅イオンの還元（フェーリング反応、ベネディクト反応）、銀イオンの還元（銀鏡反応）、フェリシアン化イオンの還元（フェリシアニド反応）、ビスマスイオンの還元（ニランダー反応）を利用した方法などが用いられるが、通常は銅イオンの還元を利用したネルソン−ソモギー法（Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法）が用いられる。定量のための標準物質は糖類を形成する還元単糖が好ましいが、一般的にはグルコースが用いられる。糖類中に含有される還元性物質は、１．０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下である。１．０重量％以上であると、アルキレンオキシド付加に際して着色の原因となる。原料となる還元物質を１．０重量％以下含有する糖類は、その条件を満たすものがあればそれを直接用いてもよく、さらにまた複合金属酸化物を有効成分とする吸着剤で処理をおこなうか、還元剤で糖類を処理することによって還元性物質の量を減らし、アルキレンオキシド付加物の着色を抑えることができる。
【０００９】
複合金属酸化物を含有する吸着剤は、金属酸化物として酸化マグネシウム４０〜７０重量％、かつ酸化アルミニウム２０〜５０重量％含有する吸着剤が、色相の改善に有効である。また、複合金属酸化物を含有する吸着剤は焼成活性化したものの方がより効果的である。焼成活性化温度は、２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般的である。複合金属酸化物を含有する吸着剤は、市販品として、例えば、協和化学工業（株）製のキョーワード２０００が挙げられる。
【００１０】
複合金属酸化物を含有する吸着剤の使用量は糖類の重量に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。０．５重量％より少ないと、還元性物質が除去しきれず、アルキレンオキシドを付加しても色相の改善は十分ではない。５０重量％より多いと、後工程で吸着剤を除去するのが困難になりコスト的に問題がある。通常、処理温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。３０℃より低いと処理時間がかかりすぎ、１００℃より高いと着色の原因になる。通常、処理時間は３０分〜２時間である。
【００１１】
また、吸着剤で処理を行う際は水の存在下で行なう。水含有量は、糖類の重量に対して好ましくは１〜３００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％である。処理後、濾過および遠心分離などで吸着剤を除去することもできる。３００重量％を越すと水分の除去が困難となり好ましくない。
【００１２】
還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物イオンを放出する化合物である水素化金属錯塩、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜酸、次酸やその塩などが挙げられる。好ましくは水素化金属錯塩である。還元剤の使用量は、糖類の重量に対し０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．７重量％である。０．００１重量％以下であると、還元性物質が除去しきれず、アルキレンオキシド付加しても色相の改善は十分ではない。２．０重量％より多いと、後工程で還元剤の除去に手間がかかる。通常、処理温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃より低いと処理時間がかかりすぎ、１５０℃より高いと着色の原因になる。通常、処理時間は１〜６時間である。処理後、晶析、吸着剤処理などで還元剤を除去することが好ましい。
【００１３】
吸着剤処理と還元剤処理は、両方処理を行う場合、順番は特に指定されないが、還元剤処理した後ひきつづき吸着剤処理をおこなった方が還元剤も吸着剤に吸着されるので好ましい。本発明における吸着剤処理後の糖類にアルキレンオキシド付加反応をする場合、吸着剤を除去して付加反応をおこなっても、除去せずそのまま混在した状態で付加反応をおこなってもよいが、除去した後に付加反応をおこなった方が好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアルキレンオキシドを付加反応させる際の触媒は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラートなどを１種または２種以上用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシドなどが挙げられる。触媒使用量は特に限定されないが、反応終了後の製品重量に対して０．０１〜５．０重量％が一般的である。
【００１５】
本発明は糖類と触媒の存在化にアルキレンオキシド付加反応をおこなうものであるが、このときに糖類と触媒のスラリーの中に直接アルキレンオキシドを注入しても、水、アルコールなどの水溶性溶媒やヘキサン、トルエンなどの非水溶性溶媒などに溶解、懸濁させてアルキレンオキシドを注入してもよい。溶媒は反応途中もしくは反応終了後に減圧処理などで除去しても、用途によっては除去せずそのまま製品中に混在させてもよい。
【００１６】
本発明で用いる炭素数２〜４のアルキレンオキシドは、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの１種または２種以上のものを組み合わせることができる。また、２種以上のものを付加するとき、順序は特に関係なくブロック状でもランダム状でもよい。アルキレンオキシドの付加モル数は特に限定されないが、１〜４００モルくらいが一般的である。本発明においてアルキレンオキシド付加させる際の反応温度は、一般的には５０〜１８０℃程度でおこなうことができるが、８０〜１５０℃でおこなうのが好ましい。反応温度が５０℃より低いときには反応が進みにくいことがあり、１８０℃より高いときには着色の原因になることがある。
【００１７】
また、アルキレンオキシド付加反応終了後塩基性触媒を失活させるため、塩酸、リン酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸などの有機酸で中和したり、アルカり吸着剤で処理したり、塩析水洗したり、またこれら２つ以上の処理を組み合わせたりすることもできる。さらにこの後必要であれば、脱水脱溶剤、吸着剤処理、水蒸気脱臭、イオン交換樹脂、活性炭で精製をおこなったり、不溶物があれば遠心分離、濾過などで除去したりすることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法を用いてのアルキレンオキシド誘導体は、製造直後の色相及び臭気も良好であり、さらに長期にわたって色相安定性及び臭気安定性を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
［色相安定性、臭気安定性テスト］
以下の例について、アルキレンオキシド付加直前の原料の糖類をサンプリングして還元性物質をネルソン−ソモギー法で定量した。またそれぞれの合成物について、合成後６０℃で２ヶ月放置し、その前後で色相（ＡＰＨＡ）と臭気を比較測定した。結果は表１に示す。臭気測定指標は、１０人の成人に臭気をかいでもらい、下記の５段階評価での結果の合計点数を採用した。
５：ほとんど無臭。
４：わずかにポリアルキレンオキシド誘導体の特異臭あり。
３：通常のアルキレンオキシド誘導体の特異臭あり。劣化臭なし。
２：少し劣化臭あり。
１：ひどい劣化臭あり。
【００２０】
〔ネルソン−ソモギー法（還元性物質の定量方法）〕
ａ）アルカリ性銅試液（ソモギー銅試液）
約２５０ｍＬの水に炭酸ナトリウム（無水）２４ｇおよびロッシェル塩１２ｇを溶解し、これに１０％硫酸銅・五水和物溶液４０ｍＬをかきまぜながら加え、さらに炭酸水素ナトリウム１６ｇを加えて溶解する。別に約５００ｍＬの水に硫酸ナトリウム（無水）１８０ｇを加熱溶解し、さらに沸騰させて溶存する空気を追い出す。冷却後１Ｌのメスフラスコに両液を移し、水を加えて１Ｌとする。１週間放置した後、上清または濾液を使用する。
ｂ）ヒ素モリブデン酸塩試液（ネルソン試液）
約４５０ｍＬの水にモリブデン酸アンモニウム・四水和物２５ｇを溶解し、これにかき混ぜながら濃硫酸２１ｍＬを加える。別に水２５ｍＬに第二ヒ酸ナトリウム・七水和物３ｇを溶かしてこれに添加し、水を加えて１Ｌとし、この混合溶液を３７℃に２４時間保った後、褐色共栓瓶に貯える。
＊またこれら２種類の試液は、市販品を使用してもよい。
〔方法〕試験管に試料２．０ｍＬをとり、これと等容積のアルカリ性銅試液を添加し、管口にガラス球をかぶせて激しく沸騰する湯浴中に１０分間加熱する。直ちに冷水で冷やし、これにヒ素モリブデン酸塩試液２．０ｍＬを添加し、静かにかき混ぜて生成していた酸化第一銅を完全に溶解すると、直ちに青色を呈する。水を加えて２５ｍＬに希釈し、少なくとも１５分おいた後４０分以内に５００ｎｍにおける吸光度を測定し、標準物質の検量線から定量をおこなった。標準物質としてはグルコースを使用した。
【００２１】
（実施例１）
ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成
ソルビタン（還元性物質含量２．８７％）１６４ｇを２００ｇの水に溶解し、キョーワード２０００（協和化学工業（株）製、含有量：酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％）を１．６ｇ（糖類の重量に対して１．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル８２ｇ、水酸化カリウム１．６ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２２】
（参考例１）
ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成
ソルビタン（還元性物質含量２．８７％）１６４ｇを２００ｇの水に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムを１６ｍｇ（糖類の重量に対して０．０１重量％）添加し、８０℃、１時間処理した。塩酸でｐＨ５〜６にした後、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製、高活性酸化マグネシウム）を５ｇ添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル８２ｇ、水酸化カリウム１．６ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２３】
（実施例２）
ポリオキシプロピレン（３０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇを３４４ｇの水に溶解し、協和化学工業（株）製キョーワード２０００を２４ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去した。その濾液３４４ｇと水酸化カリウム４．２ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド１７４ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理後、さらに１２０℃で滴下装置からプロピレンオキシド６９６ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２４】
（参考例２）
ポリオキシエチレン（５０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、トルエン４００ｇおよびキョーワード２０００を２４ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）をオートクレーブに仕込み、８０℃、１時間処理後濾過した。さらに水酸化カリウム７．６ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２２００ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩とキョーワード２０００を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２５】
（参考例３）
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）マルチトール（ランダムポリマー）の合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇを３４４ｇの水に溶解し、トミックスＡＤ３００（富田製薬（株）製、含有量：酸化マグネシウム１３．２重量％、酸化アルミニウム３１重量％、ニ酸化ケイ素３０．５重量％）を２４ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル１７２ｇ、水酸化カリウム２．７ｇ、トルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２２０ｇとプロピレンオキシド２９０ｇの混合物を滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２６】
（参考例４）
ポリオキシエチレン（３０モル）メチルグルコシドの合成
メチルグルコシド（還元性物質含量２．１７％）１９４ｇを３００ｇの水に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムを１９４ｍｇ（糖類の重量に対して０．１重量％）添加し、８０℃、１時間処理した。塩酸でｐＨ５〜６にした後、キョーワマグ１５０を５ｇ添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル９７ｇ、水酸化カリウム２．２ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド６６０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２７】
（実施例３）
ポリオキシプロピレン（２５モル）メチルグルコシドの合成
メチルグルコシド（還元性物質含量２．１７％）１９４ｇを３００ｇの水に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムを１９４ｍｇ（糖類の重量に対して０．１重量％）添加し、８０℃、１時間処理した。２０００を１３．５ｇ（糖類の重量に対して７重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル９７ｇ、水酸化カリウム３．３ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド７２５ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２８】
（比較例１）
ポリオキシエチレン（３０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよびトルエン４００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１３０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド１３２０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２９】
（比較例２）
ポリオキシエチレン（３０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよび水４００ｇをオートクレーブへ仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２００ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ、１００℃で１時間処理後、さらに１２０℃で滴下装置からエチレンオキシド１１２０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３０】
（比較例３）
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）マルチトール（ランダムポリマー）の合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよびトリエチルアミン１．３ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１１０℃に昇温した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５８０ｇの混合物を滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３１】
（比較例４）
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）マルチトール（ランダムポリマー）の合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよびジメチルラウリルアミン１．４ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１１０℃に昇温した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５８０ｇの混合物を滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３２】
（比較例５）
ポリオキシエチレン（３０モル）メチルグルコシドの合成
メチルグルコシド（還元性物質含量２．１７％）１９４ｇを３００ｇの水に溶解し、キョーワマグ１５０を１３．６ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル９７ｇ、水酸化カリウム２．３ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド６６０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
注： カッコ内の数値は本発明該当外の吸着剤の使用濃度を示す。色相において数字のみのものはＡＰＨＡ、Ｇはガードナーを示す。表１の結果より、比較例１〜５は色相、臭気ともにかなり劣化が進んでいる。しかし実施例は反応直後の色相、臭気はもとより過酷な条件にもかかわらず比較例より劣化が少なく、安定性が向上している。
【０００１】
本発明は、色相及び臭気の良好な界面活性剤及び油剤として使用される糖類にアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレンオキシド誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
糖にアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレンオキシド誘導体は、ポリウレタン、界面活性剤、化粧品用油剤などの分野に応用され、それらの興味ある物理特性、優れた生物学的分解性、人体に対する高い安全性のゆえになくてはならないものになってきている。これらのアルキレンオキシド誘導体は家庭内用品、特に化粧品分野において使用されるためには、色相及び臭気の良好なものである必要があった。従来、アルキレンオキシド誘導体は、糖類を開始剤としてアルキレンオキシドを塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造される。その際、使用される塩基性触媒は、特公昭４８−１９５６０号公報に開示されているように水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、特開平３−４７８３２号公報に開示されているようにアミン触媒が用いられる。しかしこのとき、糖類のような固体を開始剤に直接アルキレンオキシド付加するときでも、反応に関与しない溶媒を添加してアルキレンオキシド付加するときでも、反応物がひどく着色する。また、開始剤である糖類と相溶性のある水やグリセリンなどの低分子アルコールを添加し、アルキレンオキシド付加を行なうこともできる。しかし、この場合、反応物はアルキレンオキシド付加物と添加剤である低分子アルコールのアルキレンオキシド付加物との混合物となるため、本来糖誘導体が有している特性を損なう。また一方では、着色した糖アルキレンオキシド誘導体をイオン交換樹脂、吸着剤、溶剤抽出などの方法により脱色する方法が採られているが、これらのほとんどは工程が複雑で処理時間が長かったり、大規模な専用設備が必要であるなど問題があり、また色相および臭気も充分満足できるものではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、色相及び臭気の良好な界面活性剤及び油剤として使用される糖類にアルキレンオキシドを付加して得られるアルキレンオキシド誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、還元性物質の含有量が１.０重量％以下である糖類にアルキレンオキシドを付加すると、色相および臭気の良好なアルキレンオキシド誘導体が得られることを見出した。また、還元性物質の含有量が多い場合には吸着剤で処理を行うことにより、還元性物質の含有量を低下させることができ、その糖類にアルキレンオキシドを付加すると色相および臭気の良好なアルキレンオキシド誘導体が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１） 糖類にアルキレンオキシドを付加し、アルキレンオキシド誘導体を製造する方法において、
糖類に対し１〜３００重量％の水の存在下に吸着剤によって糖類を処理することで糖類における還元性物質の含有量を１．０重量％以下とし、糖類に対する前記吸着剤の量を０．５〜５０重量％とし、吸着剤が、酸化マグネシウム４０〜７０％および酸化アルミニウム２０〜５０％を含有し、焼成活性化された複合金属酸化物を有効成分とし、次いで糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することを特徴とする、アルキレンオキシド誘導体の製造方法。
（２） 糖類にアルキレンオキシドを付加する前に、糖類に対し０．００１〜２．０重量％の還元剤で糖類を処理する方法。
（３） 還元剤が水素化金属錯塩である方法。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の製造方法は、還元性物質の含有量が１．０重量％以下である糖類を、塩基性触媒と共に反応槽に入れ、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して、アルキレンオキシド誘導体を得るものである。糖類としては、例えば鎖状糖アルコール、環状糖アルコール、オリゴ糖、オリゴ糖の糖アルコール、グリコシド、およびこれらの脂肪酸、アルキル基とのエステル化物、エーテル化物などの誘導体などが使用できる。鎖状糖アルコールの具体的な例としては、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトールなど、環状糖アルコールの例としては、イノシトール、ソルビタン、ソルバイドなど、オリゴ糖の例としては、ショ糖、トレハロース、エルロース、ラクトシュクロース、シクロデキストリンなど、オリゴ糖の糖アルコールの例としては、マルチトール、ラクチトール、パラチニット、パニトール、還元水飴など、グリコシドの例としては、メチルグルコシド、エチルグルコシド、デシルグルコシド、オレイルグルコシド、グリセリルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルグルコシド、アルキルマンノシドなどや、これらの糖類の混合物が挙げられる。この中でも鎖状糖アルコール、環状糖アルコール、オリゴ糖、オリゴ糖の糖アルコール、グリコシドが好ましく、さらには環状糖アルコール、オリゴ糖、オリゴ糖の糖アルコール、グリコシドが好ましい。
【０００７】
還元性物質とは糖類中に還元力を有している物質である還元糖、糖類劣化物などであり、還元性基としてアルデヒドおよびケトンなどを有している。これら還元性物質の存在は、その糖類の精製時に取り除けなかった物質の混入、糖類反応時および保存時などにおける劣化物の生成などが考えられ、存在しているとアルキレンオキシド付加に際して着色の原因となる。
【０００８】
還元性物質の検出法には銅イオンの還元（フェーリング反応、ベネディクト反応）、銀イオンの還元（銀鏡反応）、フェリシアン化イオンの還元（フェリシアニド反応）、ビスマスイオンの還元（ニランダー反応）を利用した方法などが用いられるが、通常は銅イオンの還元を利用したネルソン−ソモギー法（Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法）が用いられる。定量のための標準物質は糖類を形成する還元単糖が好ましいが、一般的にはグルコースが用いられる。糖類中に含有される還元性物質は、１．０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下である。１．０重量％以上であると、アルキレンオキシド付加に際して着色の原因となる。原料となる還元物質を１．０重量％以下含有する糖類は、その条件を満たすものがあればそれを直接用いてもよく、さらにまた複合金属酸化物を有効成分とする吸着剤で処理をおこなうか、還元剤で糖類を処理することによって還元性物質の量を減らし、アルキレンオキシド付加物の着色を抑えることができる。
【０００９】
複合金属酸化物を含有する吸着剤は、金属酸化物として酸化マグネシウム４０〜７０重量％、かつ酸化アルミニウム２０〜５０重量％含有する吸着剤が、色相の改善に有効である。また、複合金属酸化物を含有する吸着剤は焼成活性化したものの方がより効果的である。焼成活性化温度は、２００〜１０００℃で２〜６時間処理することが一般的である。複合金属酸化物を含有する吸着剤は、市販品として、例えば、協和化学工業（株）製のキョーワード２０００が挙げられる。
【００１０】
複合金属酸化物を含有する吸着剤の使用量は糖類の重量に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。０．５重量％より少ないと、還元性物質が除去しきれず、アルキレンオキシドを付加しても色相の改善は十分ではない。５０重量％より多いと、後工程で吸着剤を除去するのが困難になりコスト的に問題がある。通常、処理温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。３０℃より低いと処理時間がかかりすぎ、１００℃より高いと着色の原因になる。通常、処理時間は３０分〜２時間である。
【００１１】
また、吸着剤で処理を行う際は水の存在下で行なう。水含有量は、糖類の重量に対して好ましくは１〜３００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％である。処理後、濾過および遠心分離などで吸着剤を除去することもできる。３００重量％を越すと水分の除去が困難となり好ましくない。
【００１２】
還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの水素化物イオンを放出する化合物である水素化金属錯塩、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜酸、次酸やその塩などが挙げられる。好ましくは水素化金属錯塩である。還元剤の使用量は、糖類の重量に対し０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．７重量％である。０．００１重量％以下であると、還元性物質が除去しきれず、アルキレンオキシド付加しても色相の改善は十分ではない。２．０重量％より多いと、後工程で還元剤の除去に手間がかかる。通常、処理温度は３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃より低いと処理時間がかかりすぎ、１５０℃より高いと着色の原因になる。通常、処理時間は１〜６時間である。処理後、晶析、吸着剤処理などで還元剤を除去することが好ましい。
【００１３】
吸着剤処理と還元剤処理は、両方処理を行う場合、順番は特に指定されないが、還元剤処理した後ひきつづき吸着剤処理をおこなった方が還元剤も吸着剤に吸着されるので好ましい。本発明における吸着剤処理後の糖類にアルキレンオキシド付加反応をする場合、吸着剤を除去して付加反応をおこなっても、除去せずそのまま混在した状態で付加反応をおこなってもよいが、除去した後に付加反応をおこなった方が好ましい。
【００１４】
本発明で用いるアルキレンオキシドを付加反応させる際の触媒は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラートなどを１種または２種以上用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキシドなどが挙げられる。触媒使用量は特に限定されないが、反応終了後の製品重量に対して０．０１〜５．０重量％が一般的である。
【００１５】
本発明は糖類と触媒の存在化にアルキレンオキシド付加反応をおこなうものであるが、このときに糖類と触媒のスラリーの中に直接アルキレンオキシドを注入しても、水、アルコールなどの水溶性溶媒やヘキサン、トルエンなどの非水溶性溶媒などに溶解、懸濁させてアルキレンオキシドを注入してもよい。溶媒は反応途中もしくは反応終了後に減圧処理などで除去しても、用途によっては除去せずそのまま製品中に混在させてもよい。
【００１６】
本発明で用いる炭素数２〜４のアルキレンオキシドは、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの１種または２種以上のものを組み合わせることができる。また、２種以上のものを付加するとき、順序は特に関係なくブロック状でもランダム状でもよい。アルキレンオキシドの付加モル数は特に限定されないが、１〜４００モルくらいが一般的である。本発明においてアルキレンオキシド付加させる際の反応温度は、一般的には５０〜１８０℃程度でおこなうことができるが、８０〜１５０℃でおこなうのが好ましい。反応温度が５０℃より低いときには反応が進みにくいことがあり、１８０℃より高いときには着色の原因になることがある。
【００１７】
また、アルキレンオキシド付加反応終了後塩基性触媒を失活させるため、塩酸、リン酸などの鉱酸や、酢酸、クエン酸などの有機酸で中和したり、アルカり吸着剤で処理したり、塩析水洗したり、またこれら２つ以上の処理を組み合わせたりすることもできる。さらにこの後必要であれば、脱水脱溶剤、吸着剤処理、水蒸気脱臭、イオン交換樹脂、活性炭で精製をおこなったり、不溶物があれば遠心分離、濾過などで除去したりすることもできる。
【００１８】
本発明の製造方法を用いてのアルキレンオキシド誘導体は、製造直後の色相及び臭気も良好であり、さらに長期にわたって色相安定性及び臭気安定性を得ることができる。
【実施例】
【００１９】
［色相安定性、臭気安定性テスト］
以下の例について、アルキレンオキシド付加直前の原料の糖類をサンプリングして還元性物質をネルソン−ソモギー法で定量した。またそれぞれの合成物について、合成後６０℃で２ヶ月放置し、その前後で色相（ＡＰＨＡ）と臭気を比較測定した。結果は表１に示す。臭気測定指標は、１０人の成人に臭気をかいでもらい、下記の５段階評価での結果の合計点数を採用した。
５：ほとんど無臭。
４：わずかにポリアルキレンオキシド誘導体の特異臭あり。
３：通常のアルキレンオキシド誘導体の特異臭あり。劣化臭なし。
２：少し劣化臭あり。
１：ひどい劣化臭あり。
【００２０】
〔ネルソン−ソモギー法（還元性物質の定量方法）〕
ａ）アルカリ性銅試液（ソモギー銅試液）
約２５０ｍＬの水に炭酸ナトリウム（無水）２４ｇおよびロッシェル塩１２ｇを溶解し、これに１０％硫酸銅・五水和物溶液４０ｍＬをかきまぜながら加え、さらに炭酸水素ナトリウム１６ｇを加えて溶解する。別に約５００ｍＬの水に硫酸ナトリウム（無水）１８０ｇを加熱溶解し、さらに沸騰させて溶存する空気を追い出す。冷却後１Ｌのメスフラスコに両液を移し、水を加えて１Ｌとする。１週間放置した後、上清または濾液を使用する。
ｂ）ヒ素モリブデン酸塩試液（ネルソン試液）
約４５０ｍＬの水にモリブデン酸アンモニウム・四水和物２５ｇを溶解し、これにかき混ぜながら濃硫酸２１ｍＬを加える。別に水２５ｍＬに第二ヒ酸ナトリウム・七水和物３ｇを溶かしてこれに添加し、水を加えて１Ｌとし、この混合溶液を３７℃に２４時間保った後、褐色共栓瓶に貯える。
＊またこれら２種類の試液は、市販品を使用してもよい。
〔方法〕試験管に試料２．０ｍＬをとり、これと等容積のアルカリ性銅試液を添加し、管口にガラス球をかぶせて激しく沸騰する湯浴中に１０分間加熱する。直ちに冷水で冷やし、これにヒ素モリブデン酸塩試液２．０ｍＬを添加し、静かにかき混ぜて生成していた酸化第一銅を完全に溶解すると、直ちに青色を呈する。水を加えて２５ｍＬに希釈し、少なくとも１５分おいた後４０分以内に５００ｎｍにおける吸光度を測定し、標準物質の検量線から定量をおこなった。標準物質としてはグルコースを使用した。
【００２１】
（実施例１）
ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成
ソルビタン（還元性物質含量２．８７％）１６４ｇを２００ｇの水に溶解し、キョーワード２０００（協和化学工業（株）製、含有量：酸化マグネシウム５９．２重量％、酸化アルミニウム３３．０重量％）を１．６ｇ（糖類の重量に対して１．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル８２ｇ、水酸化カリウム１．６ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２２】
（参考例１）
ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンの合成
ソルビタン（還元性物質含量２．８７％）１６４ｇを２００ｇの水に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムを１６ｍｇ（糖類の重量に対して０．０１重量％）添加し、８０℃、１時間処理した。塩酸でｐＨ５〜６にした後、キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製、高活性酸化マグネシウム）を５ｇ添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル８２ｇ、水酸化カリウム１．６ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２３】
（実施例２）
ポリオキシプロピレン（３０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇを３４４ｇの水に溶解し、協和化学工業（株）製キョーワード２０００を２４ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去した。その濾液３４４ｇと水酸化カリウム４．２ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド１７４ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理後、さらに１２０℃で滴下装置からプロピレンオキシド６９６ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２４】
（参考例２）
ポリオキシエチレン（５０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、トルエン４００ｇおよびキョーワード２０００を２４ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）をオートクレーブに仕込み、８０℃、１時間処理後濾過した。さらに水酸化カリウム７．６ｇをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２２００ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩とキョーワード２０００を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２５】
（参考例３）
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）マルチトール（ランダムポリマー）の合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇを３４４ｇの水に溶解し、トミックスＡＤ３００（富田製薬（株）製、含有量：酸化マグネシウム１３．２重量％、酸化アルミニウム３１重量％、ニ酸化ケイ素３０．５重量％）を２４ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル１７２ｇ、水酸化カリウム２．７ｇ、トルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２２０ｇとプロピレンオキシド２９０ｇの混合物を滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２６】
（参考例４）
ポリオキシエチレン（３０モル）メチルグルコシドの合成
メチルグルコシド（還元性物質含量２．１７％）１９４ｇを３００ｇの水に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムを１９４ｍｇ（糖類の重量に対して０．１重量％）添加し、８０℃、１時間処理した。塩酸でｐＨ５〜６にした後、キョーワマグ１５０を５ｇ添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル９７ｇ、水酸化カリウム２．２ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド６６０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２７】
（実施例３）
ポリオキシプロピレン（２５モル）メチルグルコシドの合成
メチルグルコシド（還元性物質含量２．１７％）１９４ｇを３００ｇの水に溶解し、水素化ホウ素ナトリウムを１９４ｍｇ（糖類の重量に対して０．１重量％）添加し、８０℃、１時間処理した。２０００を１３．５ｇ（糖類の重量に対して７重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル９７ｇ、水酸化カリウム３．３ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド７２５ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２８】
（比較例１）
ポリオキシエチレン（３０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよびトルエン４００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１３０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド１３２０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００２９】
（比較例２）
ポリオキシエチレン（３０モル）マルチトールの合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよび水４００ｇをオートクレーブへ仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド２００ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ、１００℃で１時間処理後、さらに１２０℃で滴下装置からエチレンオキシド１１２０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３０】
（比較例３）
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）マルチトール（ランダムポリマー）の合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよびトリエチルアミン１．３ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１１０℃に昇温した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５８０ｇの混合物を滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３１】
（比較例４）
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）マルチトール（ランダムポリマー）の合成
マルチトール（還元性物質含量１．３３％）３４４ｇ、水酸化カリウム５ｇおよびジメチルラウリルアミン１．４ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１１０℃に昇温した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５８０ｇの混合物を滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分とトルエンを除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３２】
（比較例５）
ポリオキシエチレン（３０モル）メチルグルコシドの合成
メチルグルコシド（還元性物質含量２．１７％）１９４ｇを３００ｇの水に溶解し、キョーワマグ１５０を１３．６ｇ（糖類の重量に対して７．０重量％）添加し、８０℃、１時間処理後濾過し吸着剤を除去し、濾液をエバポレータで濃縮乾固した。乾固したサンプル９７ｇ、水酸化カリウム２．３ｇおよびトルエン２００ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１２０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド６６０ｇを滴下させ、滴下後２時間攪拌を保った。オートクレーブより反応組成物を取り出し、リン酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。生成した塩を除去するため濾過をおこない表記物質を得た。
【００３３】
【表１】
注： カッコ内の数値は本発明該当外の吸着剤の使用濃度を示す。色相において数字のみのものはＡＰＨＡ、Ｇはガードナーを示す。表１の結果より、比較例１〜５は色相、臭気ともにかなり劣化が進んでいる。しかし実施例は反応直後の色相、臭気はもとより過酷な条件にもかかわらず比較例より劣化が少なく、安定性が向上している。
Claims (3)
- 糖類にアルキレンオキシドを付加し、アルキレンオキシド誘導体を製造する方法において、
糖類に対し１〜３００重量％の水の存在下に吸着剤によって前記糖類を処理することで還元性物質の含有量を１．０重量％以下とし、前記糖類に対する前記吸着剤の量を０．５〜５０重量％とし、前記吸着剤が、酸化マグネシウム４０〜７０％および酸化アルミニウム２０〜５０％を含有しかつ焼成活性化された複合金属酸化物を有効成分とし、次いで前記糖類に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加することを特徴とする、アルキレンオキシド誘導体の製造方法。 - 前記糖類に前記アルキレンオキシドを付加する前に、前記糖類に対し０．００１〜２．０重量％の還元剤で前記糖類を処理することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記還元剤が水素化金属錯塩であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001295855A JP5035581B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | アルキレンオキシド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001295855A JP5035581B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | アルキレンオキシド誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096182A JP2003096182A (ja) | 2003-04-03 |
| JP5035581B2 true JP5035581B2 (ja) | 2012-09-26 |
Family
ID=19117211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001295855A Expired - Lifetime JP5035581B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | アルキレンオキシド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5035581B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4496820B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-07 | 日油株式会社 | ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法 |
| JP5363697B2 (ja) * | 2005-06-15 | 2013-12-11 | 花王株式会社 | バイオフィルム抑制・除去剤 |
| JP4740052B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2011-08-03 | 三洋化成工業株式会社 | 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| JP6486194B2 (ja) * | 2015-05-25 | 2019-03-20 | 第一工業製薬株式会社 | ゴム組成物 |
| JP6821963B2 (ja) * | 2016-06-17 | 2021-01-27 | 三菱ケミカル株式会社 | ジオール化合物、該ジオール化合物から製造されるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂及びポリウレタン樹脂 |
| JP7455950B2 (ja) * | 2019-07-12 | 2024-03-26 | サムヤン コーポレイション | 無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、無水糖アルコールベースウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3712646C2 (de) * | 1986-04-30 | 1996-07-25 | Clariant Finance Bvi Ltd | Ester von Alkyl-Polyalkoxylencarboxylverbindungen |
| JP2784622B2 (ja) * | 1993-05-14 | 1998-08-06 | 三洋化成工業株式会社 | ポリエーテル化合物の製造方法 |
| JP2000159715A (ja) * | 1998-11-26 | 2000-06-13 | Mitsui Chemicals Inc | ジヒドロキシ化合物の精製方法 |
| JP4337173B2 (ja) * | 1999-06-28 | 2009-09-30 | 日油株式会社 | オリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001295855A patent/JP5035581B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003096182A (ja) | 2003-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2022065114A (ja) | リファキシミン複合体 | |
| AU2003278111B2 (en) | Water-soluble iron-carbohydrate complexes, production thereof, and medicaments containing said complexes | |
| US6291440B1 (en) | Iron-dextran compound for use as a component in a therapeutical composition for prophylaxis or treatment of iron-deficiency | |
| JP2006526643A5 (ja) | ||
| JP5035581B2 (ja) | アルキレンオキシド誘導体の製造方法 | |
| US4576818A (en) | Iodophor composition | |
| UA79452C2 (en) | Iron-dextrin compounds for treatment of iron deficiency anaemia | |
| CN107708693A (zh) | 代谢程序化的金属螯合剂及其用途 | |
| US4668510A (en) | Iodophor composition | |
| EP2564835A1 (en) | Fast-dissolving solid pharmaceutical form for treating bacterial infections | |
| CN101289477B (zh) | 一种n-苯丙烯酰基壳寡糖及其制备 | |
| JPWO2016068330A1 (ja) | ゲニポシド、ゲニピン、又はこれらの両方を除去する方法 | |
| JPS6245528A (ja) | ヨ−ドフオア含有座剤 | |
| CN101400262A (zh) | 新植酸柠檬酸化合物及其制备方法 | |
| CN110650725B (zh) | 从植物汁获得的包含二氧化碳释放系统的组合物 | |
| JPH0764715B2 (ja) | 義歯洗浄剤組成物 | |
| JP2002542152A (ja) | （−）ヒドロキシクエン酸の可溶性ｉａおよびｉｉａ族金属複塩 | |
| JP2023552261A (ja) | 鉄錯体の調製方法 | |
| JPS5919122B2 (ja) | 水溶性部分脱アセチル化キチン及びその製造法 | |
| BE897980A (fr) | Procede pour la preparation d'une solution a usage pharmaceutique contenant un nouveau complexe mixte polynuclaire de fer (iii) comme ingredient actif | |
| EA033807B1 (ru) | Комплексы гидроксида железа(iii) с сиропами из активированной глюкозы и способ их получения | |
| JPH0613453B2 (ja) | 前眼部手術用の前房注入剤 | |
| CN103315986B (zh) | 一种可溶且稳定的帕托珠利组合物及其制备方法 | |
| CN108785685A (zh) | 聚乙烯醇-苯甲醛氮芥聚合物抗癌药物及其制备和应用 | |
| JPH0372490A (ja) | 硫酸化タンニン及びその塩 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080910 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110926 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110926 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111024 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120607 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120620 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5035581 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |