JP4496820B2 - ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法に関する。
最近、化粧分野等においてシリコーン油等の水分散性に優れていることから、分岐アルキル基を有するポリオレフィンを原料としたポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物が注目されている。
このポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物は、ポリオレフィンに在する二重結合を酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造し、これにアルキレンオキサイドを付加して製造されている（例えば、特許文献１）。
しかし、開示された方法にて製造されたポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物は着色し臭いがあるので、化粧品等の用途に使用する際、これをさらに脱色、脱臭処理をする必要があった。
国際公開第０３／０９１３７１号パンフレッド
このポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物は、ポリオレフィンに在する二重結合を酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造し、これにアルキレンオキサイドを付加して製造されている（例えば、特許文献１）。
しかし、開示された方法にて製造されたポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物は着色し臭いがあるので、化粧品等の用途に使用する際、これをさらに脱色、脱臭処理をする必要があった。
本発明は、色相が良好で、臭いがほとんどないポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の第１の発明は、下記の工程（１）および（２）を含むポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法において、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に還元剤処理を施し、還元剤処理後のポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）の原料とし、前記還元剤処理が（ａ）第ＶＩＩＩ族金属系触媒の存在下、高圧下で水素によりポリオレフィンのジオール化合物に施す処理であることを特徴とするポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法である。
工程（１）：ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程。
工程（２）：ポリオレフィンのジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加しポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造する工程。
工程（１）：ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程。
工程（２）：ポリオレフィンのジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加しポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造する工程。
本発明の第２の発明は、下記の工程（１）および（２）を含むポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法において、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に還元剤処理を施し、還元剤処理後のポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）の原料とし、前記還元剤処理が（ｂ）ポリオレフィンのジオール化合物１００重量部に対し１０〜２００重量部の炭素数２〜６のアルコールの存在下で水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウムを用いて常圧下でポリオレフィンのジオール化合物に施す処理であることを特徴とするポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法である。
工程（１）：ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程。
工程（２）：ポリオレフィンのジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加しポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造する工程。
工程（１）：ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程。
工程（２）：ポリオレフィンのジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加しポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造する工程。
本発明の第１、２の発明により、色相が良好で、臭いがほとんどないポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造できる。このポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を、化粧品その他の用途に使用しても、製品への着色や臭気が問題とならない。
また、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を生産効率よく製造できる。
また、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を生産効率よく製造できる。
以下に本発明を構成する各工程について説明する。
本発明は下記の工程（１）および（２）を含むポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法において、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に還元剤処理を施し、還元剤処理後のポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）の原料とすることを特徴とする。
本発明において、工程（１）は、ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化して、エポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程である。
本発明は下記の工程（１）および（２）を含むポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法において、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に還元剤処理を施し、還元剤処理後のポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）の原料とすることを特徴とする。
本発明において、工程（１）は、ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化して、エポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程である。
本工程において、原料とするポリオレフィンは、炭素数２〜１０のオレフィン単量体をラジカル重合したポリオレフィンである。オレフィン単量体が重合する際、不均化反応により重合が停止することになるが、この場合、ポリオレフィンの末端に二重結合が生じるので本工程の原料として使用できる。
ポリオレフィンを構成する炭素数２〜１０のオレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブテン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン等が挙げられ、過酸化物、アゾ化合物、アジン類、オキシム、次亜ハロゲン化酸塩、ジボラン、グリニャール化合物、アルフィン触媒、有機リチウム化合物などを触媒としたラジカル重合によりポリオレフィンが製造される。
ポリオレフィンを構成する炭素数２〜１０のオレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブテン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン等が挙げられ、過酸化物、アゾ化合物、アジン類、オキシム、次亜ハロゲン化酸塩、ジボラン、グリニャール化合物、アルフィン触媒、有機リチウム化合物などを触媒としたラジカル重合によりポリオレフィンが製造される。
本工程において、原料とするポリオレフィンは、製造の目的とするポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の用途により適宜選択される。
例えば、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を化粧品用途の高分子界面活性剤として使用する際は、３以上の分岐アルキル基を有する炭素数１２以上のポリオレフィンを選択することが好ましい。分岐数が２以下では、シリコーン油等の油成分を分散できる性能が十分に発現できず、炭素数が１２以下では、高分子界面活性剤としての親油性が低下することとなる。この場合、好ましいポリオレフィンとしては、ポリイソブテン、イソブテンとｎ−ブテンとの共重合物、イソブテン、ｎ−ブテンなどの炭素数４のオレフィンと炭素数２、３あるいは５のオレフィンとの共重合物、ポリエチレン、ポリプロピエンなどのα−オレフィンの単独重合体が挙げられる。
ポリオレフィンに存する二重結合の量は、一般には臭素価で評価できる。本発明において、好ましいポリオレフィンの臭素価の範囲は８〜９５である。臭素価が８未満では原料の粘度が高く作業性が悪くなる。また、臭素価が９５を超えるポリオレフィンは一般に鎖長が短くなるので、高分子界面活性剤用途の原料としては適さなくなる。
例えば、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を化粧品用途の高分子界面活性剤として使用する際は、３以上の分岐アルキル基を有する炭素数１２以上のポリオレフィンを選択することが好ましい。分岐数が２以下では、シリコーン油等の油成分を分散できる性能が十分に発現できず、炭素数が１２以下では、高分子界面活性剤としての親油性が低下することとなる。この場合、好ましいポリオレフィンとしては、ポリイソブテン、イソブテンとｎ−ブテンとの共重合物、イソブテン、ｎ−ブテンなどの炭素数４のオレフィンと炭素数２、３あるいは５のオレフィンとの共重合物、ポリエチレン、ポリプロピエンなどのα−オレフィンの単独重合体が挙げられる。
ポリオレフィンに存する二重結合の量は、一般には臭素価で評価できる。本発明において、好ましいポリオレフィンの臭素価の範囲は８〜９５である。臭素価が８未満では原料の粘度が高く作業性が悪くなる。また、臭素価が９５を超えるポリオレフィンは一般に鎖長が短くなるので、高分子界面活性剤用途の原料としては適さなくなる。
本工程において、まず、原料のポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化しエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造する。
過酸によるポリオレフィンのエポキシ化処理は、原料を撹拌しながら過酸を徐々に添加して行うことが好ましい。この処理は原料のポリオレフィン化合物が液状であるときは、無溶媒下でも行うことができるが、原料のポリオレフィン化合物が固体状であるときなどは、ヘキサンやシクロヘキサン等の飽和炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等の良溶媒の存在下で行うこともできる。
過酸としては、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、過プロピオン酸等の過酸が使用に適している。過酸の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して２０〜５００重量部が適している。反応温度は、１０〜８０℃が安全上、適している。
本工程で製造されるエポキシ化ポリオレフィン化合物は、そのまま、次のポリオレフィンのジオール化合物を製造するための原料に使用できるが、これを単蒸留、水蒸気蒸留などの蒸留精製処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理、あるいは各種無機材、ハイドロタルサイト及びイオン交換樹脂による吸着剤処理等し精製した後、これを原料に使用してもかまわない。
過酸によるポリオレフィンのエポキシ化処理は、原料を撹拌しながら過酸を徐々に添加して行うことが好ましい。この処理は原料のポリオレフィン化合物が液状であるときは、無溶媒下でも行うことができるが、原料のポリオレフィン化合物が固体状であるときなどは、ヘキサンやシクロヘキサン等の飽和炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素等の良溶媒の存在下で行うこともできる。
過酸としては、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、過プロピオン酸等の過酸が使用に適している。過酸の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して２０〜５００重量部が適している。反応温度は、１０〜８０℃が安全上、適している。
本工程で製造されるエポキシ化ポリオレフィン化合物は、そのまま、次のポリオレフィンのジオール化合物を製造するための原料に使用できるが、これを単蒸留、水蒸気蒸留などの蒸留精製処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理、あるいは各種無機材、ハイドロタルサイト及びイオン交換樹脂による吸着剤処理等し精製した後、これを原料に使用してもかまわない。
本工程において、次に、エポキシ化ポリオレフィン化合物のエポキシ環を開環し、ポリオレフィンのジオール化合物を製造する。エポキシ化ポリオレフィン化合物を、酸処理又はアルカリ処理することにより、エポキシ環を開環させポリオレフィンのジオール化合物を製造することができる。ここで、開環反応が速やかであることから酸処理が適している。
酸処理には、硫酸、ギ酸等を使用できる。酸の使用量は、エポキシ化ポリオレフィン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が適している。酸との反応条件は、温度が０〜１００℃、時間が０．５〜１２時間が適している。
反応終了後、製造されたポリオレフィンのジオール化合物は、水洗処理により、酸処理又はアルカリ処理において加えた酸又はアルカリを除去することが好ましい。水洗処理は、化合物に水を加え、撹拌してこれを洗浄し、放置し分層後に水層を除去する方法により行われるが、水洗処理に、アルカリ又は酸による中和処理を組み合わせると効率よく水洗処理することができる。
酸処理には、硫酸、ギ酸等を使用できる。酸の使用量は、エポキシ化ポリオレフィン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が適している。酸との反応条件は、温度が０〜１００℃、時間が０．５〜１２時間が適している。
反応終了後、製造されたポリオレフィンのジオール化合物は、水洗処理により、酸処理又はアルカリ処理において加えた酸又はアルカリを除去することが好ましい。水洗処理は、化合物に水を加え、撹拌してこれを洗浄し、放置し分層後に水層を除去する方法により行われるが、水洗処理に、アルカリ又は酸による中和処理を組み合わせると効率よく水洗処理することができる。
本発明は、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に還元剤処理を施し、還元剤処理後のポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）の原料とすることを特徴とする。
本処理が施されたポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）おけるアルキレンオキサイド付加工程の原料とすることにより、工程（２）で生じるポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の着色、臭いの発生を抑制することができる。本発明において、本処理を工程（２）の前に、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に施すことが必要であり、工程（２）の後に製造物であるポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を還元剤処理しても十分に脱色、脱臭することはできない。
本処理が施されたポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）おけるアルキレンオキサイド付加工程の原料とすることにより、工程（２）で生じるポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の着色、臭いの発生を抑制することができる。本発明において、本処理を工程（２）の前に、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に施すことが必要であり、工程（２）の後に製造物であるポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を還元剤処理しても十分に脱色、脱臭することはできない。
本発明における還元剤処理は、工業的に利用される一般的な還元剤処理から適宜に選択することができるが、（ａ）第ＶＩＩＩ族金属系触媒の存在下、高圧下で水素によりポリオレフィンのジオール化合物に施す処理（以降、（ａ）処理と略する場合がある。）、又は（ｂ）水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウムを用いて常圧下でポリオレフィンのジオール化合物に施す処理（以降、（ｂ）処理と略する場合がある。）を本発明に適用すると生産効率よく処理できるので好ましい。
以下、（ａ）処理について説明する。
（ａ）処理は、第ＶＩＩＩ族金属系触媒の存在下、高圧下で水素によりポリオレフィンのジオール化合物に施す処理である。
第ＶＩＩＩ族金属系触媒として、還元ニッケル、銅クロム、パラジウム、白金、ラネーニッケル等を使用できる。還元ニッケル触媒の例としては、Ｎｉ含有量が２０〜６５重量％で、他に助触媒として各種の金属またはその酸化物を含む触媒が挙げられる。銅クロム触媒の例としては、２ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３系触媒（ＣｕＯ含有量４４〜４６重量％、Ｃｒ２Ｏ３含有量４３〜４４重量％）が触媒が挙げられ、助触媒として、Ｂａ、Ｍｎ等を含むものであってもよい。パラジウム触媒の例としては、Ｐｄ含有量０．５〜１０重量％でありカーボン又はアルミナに担持された触媒が挙げられる。白金触媒の例としては、Ｐｔ含有量０．５〜１０重量％であり、カーボン又はアルミナに担持された触媒が挙げられる。ラネーニッケル触媒の例としては、Ｎｉ又はＣｏ含有量９０〜９８重量％であり、Ａｌ含有量が１０〜２重量％の触媒が挙げられる。
（ａ）処理は、第ＶＩＩＩ族金属系触媒の存在下、高圧下で水素によりポリオレフィンのジオール化合物に施す処理である。
第ＶＩＩＩ族金属系触媒として、還元ニッケル、銅クロム、パラジウム、白金、ラネーニッケル等を使用できる。還元ニッケル触媒の例としては、Ｎｉ含有量が２０〜６５重量％で、他に助触媒として各種の金属またはその酸化物を含む触媒が挙げられる。銅クロム触媒の例としては、２ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３系触媒（ＣｕＯ含有量４４〜４６重量％、Ｃｒ２Ｏ３含有量４３〜４４重量％）が触媒が挙げられ、助触媒として、Ｂａ、Ｍｎ等を含むものであってもよい。パラジウム触媒の例としては、Ｐｄ含有量０．５〜１０重量％でありカーボン又はアルミナに担持された触媒が挙げられる。白金触媒の例としては、Ｐｔ含有量０．５〜１０重量％であり、カーボン又はアルミナに担持された触媒が挙げられる。ラネーニッケル触媒の例としては、Ｎｉ又はＣｏ含有量９０〜９８重量％であり、Ａｌ含有量が１０〜２重量％の触媒が挙げられる。
（ａ）処理は、バッチで処理、あるいは連続で処理することができる。バッチで処理する場合には、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物と第ＶＩＩＩ族金属系触媒とを反応器に仕込み、これを撹拌する。第ＶＩＩＩ族金属系触媒の使用量は、原料の１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましい。使用量が５重量部未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、また、１５重量部以上加えても効果は一定となるので生産効率上好ましくない。また、水素圧は高圧とし、１〜１０ＭＰａが好ましい。１ＭＰａ未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、１０ＭＰａを超えると設備が膨大となり操作の難易の点からも好ましくない。反応温度は１５０〜１２４０℃が好ましい。１５０℃未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、２４０℃を超えると一部分解等により品質劣化を招く。反応時間は１〜１２時間が好ましい。１時間未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、１２時間を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。連続で処理する場合には、触媒を充填した反応管に原料を連続で供給して処理する。水素圧は１〜１０ＭＰａ、反応温度は１５０〜２４０℃が好ましく、反応液の滞留時間は０．２〜１２時間が好ましい。０．２時間未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、１２時間を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。
次に、（ｂ）処理について説明する。
（ｂ）処理は、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウムを用いて常圧下でポリオレフィンのジオール化合物をバッチで処理する。（ｂ）処理は、還元剤処理を常圧で行うことができるので、作業安全上、好ましい。
（ｂ）処理において、水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、原料のポリオレフィンのジオール化合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましい。また、反応を促進させるために炭素数２〜６のアルコール中で行なう。中でもエタノールが好ましい。アルコールの使用量はポリオレフィンのジオール化合物１００重量部に対し１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１２０重量部である。１０重量部未満では、反応促進効果が十分に得られず、２００重量部を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。反応温度は、２０〜６０℃が好ましい。反応時間は１５分〜１８時間が好ましい。反応時間が１５分未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、１８時間を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。
（ｂ）処理は、水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウムを用いて常圧下でポリオレフィンのジオール化合物をバッチで処理する。（ｂ）処理は、還元剤処理を常圧で行うことができるので、作業安全上、好ましい。
（ｂ）処理において、水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、原料のポリオレフィンのジオール化合物１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましい。また、反応を促進させるために炭素数２〜６のアルコール中で行なう。中でもエタノールが好ましい。アルコールの使用量はポリオレフィンのジオール化合物１００重量部に対し１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１２０重量部である。１０重量部未満では、反応促進効果が十分に得られず、２００重量部を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。反応温度は、２０〜６０℃が好ましい。反応時間は１５分〜１８時間が好ましい。反応時間が１５分未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、１８時間を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。
（ｂ）処理において、水素化リチウムアルミニウムの使用量は、原料のポリオレフィンのジオール化合物１００重量部に対して０．０２〜１重量部が好ましい。使用量が０．０２部未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、１重量部を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。反応温度は０℃〜４０℃が好ましい。０℃未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、４０℃を超えると化合物が劣化し易い。反応時間は１５分〜１８時間が好ましい。１５分未満では還元剤処理する効果が十分に発揮できず、１８時間を超えても効果は一定となり、生産効率上好ましくない。
本発明において、還元剤処理されたポリオレフィンのジオール化合物は、そのまま工程（２）の原料に使用することができるが、さらに脱溶剤処理、脱触媒処理、水洗処理、各種無機材、ハイドロタルサイト及びイオン交換樹脂による吸着剤処理等の精製処理したポリオレフィンのジオール化合物を用いることが、不純物等による阻害反応を防止できるので好ましい。
本発明において、工程（２）は還元剤処理を施されたポリオレフィン化合物のジオールにアルキレンオキサイドを付加しポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造する工程である。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシサイド、プロピレンオキシサイド、ブチレンオキシサイド等を挙げることができる。ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させる方法は通常の方法から選ばられるが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基性触媒および弗化ホウ素等のルイス酸を反応開始剤とした付加反応が好ましい。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシサイド、プロピレンオキシサイド、ブチレンオキシサイド等を挙げることができる。ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させる方法は通常の方法から選ばられるが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基性触媒および弗化ホウ素等のルイス酸を反応開始剤とした付加反応が好ましい。
本発明で製造されるポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物は、色相が良好で、臭いがほとんどない。また、使用に際し、さらに通常に用いられる精製処理を行ってもよい。精製処理として、例えば、減圧によるトッピングや水蒸気蒸留、各種無機材、ハイドロタルサイト及びイオン交換樹脂による吸着剤処理等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で適宜行うことができる。
実施例、比較例において、製造されたポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の色相、臭気は下記の方法で評価した。
色相：ＪＩＳＫ００７１−２に準じて、ガードナー値を測定した。
臭い：５０ｃｃスクリュー瓶に試料１０ｇ入れスクリューキャップを閉め６０℃の温浴に浸し、５分静置後、開放して中の臭気を確認した。
色相：ＪＩＳＫ００７１−２に準じて、ガードナー値を測定した。
臭い：５０ｃｃスクリュー瓶に試料１０ｇ入れスクリューキャップを閉め６０℃の温浴に浸し、５分静置後、開放して中の臭気を確認した。
実施例１
攪拌機、還流冷却器、温度計及びエチレンオキサイド導入ラインを備えたＳＵＳ製のオートクレーブ（５００ｍｌ）にポリイソブテン（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個、臭素価７２）５０ｇを仕込んだ。激しく攪拌しながら、これに過酢酸１００ｇを２０℃以下の温度に保ちながら１時間で添加した。
反応終了後、ポリイソブテンのＩＲスペクトルを測定したところ、８５８ｃｍ−１に吸収があり、エポキシ化ポリイソブテン化合物が生成していることが確認できた。
次に、撹拌しながらこれに１重量％硫酸水溶液５０ｇを加え、２時間、室温に保持した後、６０℃まで昇温して１０時間反応を行った。反応後直ちに４０℃まで冷却し、得られた混合液から下層の水溶液層を除去した。更に、これに１重量％硫酸水溶液１００ｇを添加し、９５℃で１０時間反応を行なった。反応終了後、直ちに６０℃まで冷却し、３００ｇの水を加えて水洗した後に下層の水溶液層を除去した。次に２重量％のカセイソーダ水溶液を用いて中和洗浄し、放置した後に下層の水溶液層を除去した。その後、数回水洗を行い、上層のポリイソブテン化合物のＰＨが７になったら、減圧蒸留により残存水分を除去した。得られたポリイソブテン化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、３６００〜３３００ｃｍ−１に吸収があり、ポリイソブテンのジオール化合物が生成していることが確認できた。
次いで、還元剤処理としてエタノール５０ｇに溶解した水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇをこれに加え、室温で２時間攪拌した後、加温してエタノールを除去した。
得られたオートクレーブ内の還元剤処理後のポリイソブテンのジオール化合物にＫＯＨ３ｇを添加し、直ちに１４０℃まで昇温してエチレンオキサイド１７６ｇ（イソブテンオリゴマー１モルに対しエチレンオキサイド１８モル相当量）を連続的に導入して付加反応を行なった。エチレンオキサイドを１７６ｇの導入を２時間で終了した後、１時間熟成を行なった。常圧に戻しオートクレーブより内容物を取り出して、中和水洗、脱水処理を行い、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物（ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテル）２００ｇを得た。
ここで、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルは、式（１）の構造を示す。
Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｚＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ ・・・・式（１）
（ここで、Ｒは炭素数が１６でメチル分岐数５個の炭化水素基、ｎは２、ｍ＋ｚは１８個を意味する。）
なお、製造した化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ分析すると、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６）エーテルにおいて分岐したメチル基が５個、エチレンオキサイドの付加モル数が１８であることが確認できた。製造されたポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルの色相は、ガードナー２であり、臭気はほとんどなかった。
攪拌機、還流冷却器、温度計及びエチレンオキサイド導入ラインを備えたＳＵＳ製のオートクレーブ（５００ｍｌ）にポリイソブテン（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個、臭素価７２）５０ｇを仕込んだ。激しく攪拌しながら、これに過酢酸１００ｇを２０℃以下の温度に保ちながら１時間で添加した。
反応終了後、ポリイソブテンのＩＲスペクトルを測定したところ、８５８ｃｍ−１に吸収があり、エポキシ化ポリイソブテン化合物が生成していることが確認できた。
次に、撹拌しながらこれに１重量％硫酸水溶液５０ｇを加え、２時間、室温に保持した後、６０℃まで昇温して１０時間反応を行った。反応後直ちに４０℃まで冷却し、得られた混合液から下層の水溶液層を除去した。更に、これに１重量％硫酸水溶液１００ｇを添加し、９５℃で１０時間反応を行なった。反応終了後、直ちに６０℃まで冷却し、３００ｇの水を加えて水洗した後に下層の水溶液層を除去した。次に２重量％のカセイソーダ水溶液を用いて中和洗浄し、放置した後に下層の水溶液層を除去した。その後、数回水洗を行い、上層のポリイソブテン化合物のＰＨが７になったら、減圧蒸留により残存水分を除去した。得られたポリイソブテン化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、３６００〜３３００ｃｍ−１に吸収があり、ポリイソブテンのジオール化合物が生成していることが確認できた。
次いで、還元剤処理としてエタノール５０ｇに溶解した水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇをこれに加え、室温で２時間攪拌した後、加温してエタノールを除去した。
得られたオートクレーブ内の還元剤処理後のポリイソブテンのジオール化合物にＫＯＨ３ｇを添加し、直ちに１４０℃まで昇温してエチレンオキサイド１７６ｇ（イソブテンオリゴマー１モルに対しエチレンオキサイド１８モル相当量）を連続的に導入して付加反応を行なった。エチレンオキサイドを１７６ｇの導入を２時間で終了した後、１時間熟成を行なった。常圧に戻しオートクレーブより内容物を取り出して、中和水洗、脱水処理を行い、ポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物（ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテル）２００ｇを得た。
ここで、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルは、式（１）の構造を示す。
Ｈ（ＯＣ２Ｈ４）ｚＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ ・・・・式（１）
（ここで、Ｒは炭素数が１６でメチル分岐数５個の炭化水素基、ｎは２、ｍ＋ｚは１８個を意味する。）
なお、製造した化合物を、１Ｈ−ＮＭＲ分析すると、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６）エーテルにおいて分岐したメチル基が５個、エチレンオキサイドの付加モル数が１８であることが確認できた。製造されたポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルの色相は、ガードナー２であり、臭気はほとんどなかった。
実施例２
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度６、炭素数１以上の分岐鎖平均１０個、臭素価５０）１００ｇ、エチレンオキサイド２４８ｇを原料として、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ２４−１０）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー２で臭気はほとんどなかった。
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度６、炭素数１以上の分岐鎖平均１０個、臭素価５０）１００ｇ、エチレンオキサイド２４８ｇを原料として、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ２４−１０）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー２で臭気はほとんどなかった。
実施例３
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度５、炭素数１以上の分岐鎖平均７個、臭素価５７）５０ｇ、エチレンオキサイド１５７ｇを原料として、ポリオキシエチレン（２０）分岐アルキル（Ｃ２０−７）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー１で臭気はほとんどなかった。
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度５、炭素数１以上の分岐鎖平均７個、臭素価５７）５０ｇ、エチレンオキサイド１５７ｇを原料として、ポリオキシエチレン（２０）分岐アルキル（Ｃ２０−７）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー１で臭気はほとんどなかった。
実施例４
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個、臭素価７２）５０ｇ、エチレンオキサイド１７８ｇを原料として、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー１で臭気はほとんどなかった。
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個、臭素価７２）５０ｇ、エチレンオキサイド１７８ｇを原料として、ポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー１で臭気はほとんどなかった。
実施例５
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個、臭素価７２）５０ｇとエチレンオキサイド２００ｇを原料としてポリオキシエチレン（２０）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー１で臭気はほとんどなかった。
実施例１と同様の方法で、ポリイソブテン（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個、臭素価７２）５０ｇとエチレンオキサイド２００ｇを原料としてポリオキシエチレン（２０）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造された化合物の色相はガードナー１で臭気はほとんどなかった。
実施例６
実施例１において、還元剤処理を以下のように施してポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを得た。
ポリイソブテンのジオール化合物に、２重量％Ｐｄ−カーボンを２０ｇ加え、水素加圧下（３．９２Ｍｐａ）、１８０℃で３時間、反応を行なった。反応物より触媒をろ過除去してポリイソブテンのジオール化合物を製造した。
製造されたポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルの色相は、ガードナー１であり、臭気はほとんどなかった。
実施例１において、還元剤処理を以下のように施してポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを得た。
ポリイソブテンのジオール化合物に、２重量％Ｐｄ−カーボンを２０ｇ加え、水素加圧下（３．９２Ｍｐａ）、１８０℃で３時間、反応を行なった。反応物より触媒をろ過除去してポリイソブテンのジオール化合物を製造した。
製造されたポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルの色相は、ガードナー１であり、臭気はほとんどなかった。
比較例１
実施例１において還元剤処理を施さなかった以外は、同様にしてポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造された化合物の色相は、ガードナー１２であり、異臭がした。
実施例１において還元剤処理を施さなかった以外は、同様にしてポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造された化合物の色相は、ガードナー１２であり、異臭がした。
比較例２
実施例２において還元剤処理を施さなかった以外、同様にしてポリオキシエチレン（２０）分岐アルキル（Ｃ２０−７）エーテルを製造した。製造された化合物の色相は、ガードナー１１であり、異臭がした。
実施例２において還元剤処理を施さなかった以外、同様にしてポリオキシエチレン（２０）分岐アルキル（Ｃ２０−７）エーテルを製造した。製造された化合物の色相は、ガードナー１１であり、異臭がした。
比較例３
比較例１において製造したポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを実施例１に準じて還元剤処理した。
還元剤処理は、エタノール５０ｇに溶解した水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇをポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルに加え、室温で２時間攪拌した後、加温してエタノールを除去しておこなった。
製造された化合物の色相は、ガードナー７であり、異臭がした。
比較例１において製造したポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを実施例１に準じて還元剤処理した。
還元剤処理は、エタノール５０ｇに溶解した水素化ホウ素ナトリウム０．２５ｇをポリオキシエチレン（１８）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルに加え、室温で２時間攪拌した後、加温してエタノールを除去しておこなった。
製造された化合物の色相は、ガードナー７であり、異臭がした。
実施例１〜６と比較例１、２を対比すると、還元剤処理を施すことを特徴とする、本発明の製造方法によれば、色相が良好で、臭いがほとんどないポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造できることがわかった。
実施例１と比較例３を対比すると、還元剤処理をポリアルキレンオキサイド修飾前のポリオレフィンのジオール化合物に施すことが必要であり、還元剤処理をポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物に施しても、色相が良好で、臭いがほとんどないポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物は製造できないことがわかった。
実施例１と比較例３を対比すると、還元剤処理をポリアルキレンオキサイド修飾前のポリオレフィンのジオール化合物に施すことが必要であり、還元剤処理をポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物に施しても、色相が良好で、臭いがほとんどないポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物は製造できないことがわかった。
Claims (2)
- 下記の工程（１）および（２）を含むポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法において、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に還元剤処理を施し、還元剤処理後のポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）の原料とし、前記還元剤処理が（ａ）第ＶＩＩＩ族金属系触媒の存在下、高圧下で水素によりポリオレフィンのジオール化合物に施す処理であることを特徴とするポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法。
工程（１）：ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程。
工程（２）：ポリオレフィンのジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加しポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造する工程。 - 下記の工程（１）および（２）を含むポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法において、工程（１）で製造されたポリオレフィンのジオール化合物に還元剤処理を施し、還元剤処理後のポリオレフィンのジオール化合物を工程（２）の原料とし、前記還元剤処理が（ｂ）ポリオレフィンのジオール化合物１００重量部に対し１０〜２００重量部の炭素数２〜６のアルコールの存在下で水素化ホウ素ナトリウム又は水素化リチウムアルミニウムを用いて常圧下でポリオレフィンのジオール化合物に施す処理であることを特徴とするポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物の製造方法。
工程（１）：ポリオレフィンに在する二重結合を過酸により酸化してエポキシ化ポリオレフィン化合物を製造し、これを開環させてポリオレフィンのジオール化合物を製造する工程。
工程（２）：ポリオレフィンのジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加しポリアルキレンオキサイド修飾ポリオレフィン化合物を製造する工程。
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