DE2352347A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden

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DE2352347A1
DE2352347A1 DE19732352347 DE2352347A DE2352347A1 DE 2352347 A1 DE2352347 A1 DE 2352347A1 DE 19732352347 DE19732352347 DE 19732352347 DE 2352347 A DE2352347 A DE 2352347A DE 2352347 A1 DE2352347 A1 DE 2352347A1
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Description

Die Spfiachmg "betrifft di© H©s~"St@llisag fen steinsänrean&yörMea mid befaßt sicSs insbesondere mit einer katalysierten Reaktion zwiseliea ©iaen- 0i®fia und Malsinsanre=
GemäS der US-Pätentsc&rift 5 306 908" w. butenylbernsteisisaureanliyaria diarch ümsetzmig zwischen chloriertem Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid hergestellte Diese Reaktion erfordert einen Metalloxidchlorieningskatalysatorj der im allgemeinen heterogen ist9 und es bringt zusätzliche Stufen mit sichP um den Chlorwasserstoff als Nebenprodukt zu entferneno Obwohl die Ausbeuten bei- diesen Hydrochlorierungsverfahren hoch sindP iräre ein wirtschaftlicheres und bequemeres Verfahren günstige
In dieser Patentschrift ist mmh ©in üiengiseiles Ver~ faferen zur- Herstellung v©& Allc^&jlljesrsiistisiss mxtöki- einfaches E&feitsea säiass Ol^ias vsxä. I&l 4γΜ giüsaMaen bei Sewpp^GtyiS^s Tem 100 big 2GCKj er^Sfent* »J doeli ist die Aosbont® - ©ä' £ll:©i^filb@s?iist©£iigiM^@£Kl^&ridea.
"ba^sicliSSc' falls Ol^fis^ Γ;Γχ>ίΐ feÄc^.- tfc'X&tel^;;:gcrificIit™ sls
?"-■"! ovuq Sp(PiI t^irs^iä
Beim erf indmagsgemäßeia ¥@rfalirsxi kana §as Olefla errfc\fe-' der mit dem MaleinsäiireaiiiiydFid -»rorgeiiigclit sein und dieses Gemiscli vor der allaaliliclien Einfühstaig des Peroxides erhitzt werden oder die drei Komponenten kö'ün&n susaBiBienge-miscbt. v/er~ den und clie Wärraeeinwirkting wShrend eines al3.mälilicii erfolgenden Zeitraumes angewandt werdeno iJlaaMiäiigig ¥on der Reihenfol° ge des Ver-iiiischens imd des Emitsens a©s Resktionsgeiaisches '
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co *a ca
wird es bevorzugt, daß das Olefin nicht einem raschen Erhitzen unterzogen wird, wenn das Peroxid vorliegta Aus die- · sem Grund wird das erstehe Yerfahren bevorzugte Di® Reaktionstemperatur ■ liegt im Bereich von-6OT bis unterhalb 25CR] und stärker bevorstagt 75 bis'20OT0 Di© gesamte Reaktionszeit beträgt etwa 30 min bis etwa 5 SM0 Das gleite Verfahren kann einen Heizaeitrawm iiaaerhalb dieses Bereiches"-anwenden« Obwohl das gewünschte Produkt gebildet wirds kann etwas olefinische Addition erfolgenp falls das Erhitzen zu rasch war. und deshalb können bei dem liier angegebenen Yerfahren stöchiometriseh ausgesogene Mengen des Materials angewandt werden 9 da sämtliche Malbenreaktionen die Menge des gewünschten Adduktes verringern Mengen von 0s10 bis 10 Mol Olefin je Mol Maleinsäureanhydrid können b©i der Umsetzung eingesetzt werden, und ein Molveräbtältnis voa 0?05 bis 5 wird bevorzugt. Die Konzentration des Peroxids im Reaktionsgemisch beträgt 0,05 bis 25 % «nd vo^sssagsweise O9IO bis 10 %0 bezogen auf das Gewicht.
Als erfindimgsgemäß verwendbare Olefine dienen sämtliche Olefin-1-Materialien raid halogenierte 0le£in=»1-Materialien,, Das Olefin als ReaktJonsteilnehmer k-axm, aus einem Monomeren oder Polymeren best@henf welches bis su mehr als 10 000 Kohlenstoff atome enthalten kann«, Der günstige Bereich beträgt 6 bis 500 Kohlenstoff atome» Öle fine, wie Hexen-1 1 Decen-1t Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Eicosen-1, Tetracosen-1 und Dimere? Trimere und Tetramere und höhere Polymere von C-,- bis C^^-01efinenr beispielsweise Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexens Decen, Dodecen, Tridecen9 Tetradecen, Pentaaecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Eicosen sind günstige Reaktionsteilnehmer im Rahmen der Erfindung. Außerdem können chlorhaltige, bromhaltige oder andere Halogene enthaltende Olefine eingesetzt werden. Die Olefine und Polyolefine, vorzugsweise Polypropylene, Polybutene und Polyisobutylene mit einer Anzahl zwischen 20 und 300 Kohlenstoffatomen sind
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besonders günstig. Diese polymeren Olefine liefern ausgezeichnete Zwischenreaktionsprodukt© für eine anschließende Umsetzung mit Aminen zur Herstellung von Schmiermitteln oder anderen organischen flüssigen Detergentien,, Gemische von Olefinen von variierenden Molekulargewichten oder Arten oder Copolymere von Olefinen können selbstverständlich gleichfalls bei der Reaktion eingesetzt werden« Bei der- Reaktion mit Maleinsäureanhydrid sindg falls ein Überschuß an Olefin verwendet wird, die Reaktionsprodukte bei dieses? Umsetzung Gemische aus dem Olefin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Addukten. Jedoch ergibt die Anwesenheit von Olefinen^ insbesondere solchen mit 20 Ms 300 Kohlenstoffatomen, keinen Wachteil bei der schließ» lieh erfolgenden Anwendung des anschließenden Alkenylbemsteinsäureanhydridderivatesj wenn es in organischen Fließmitteln. oder Flüssigkeiten verwendet wird«
Der Peroxidkatalysator gemäß der Erfindung hat die Formel R-O-O-R5, worin R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Acylgruppe mit 1 bis 20 ? und vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Rf ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Brauchbar gemäß der Erfindung sind deshalb Peroxidverbindungen, wie Birnethy1-peroxid, Diäthylperoxid,' Dipropylj>eroxid, Di-n-butylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Di-n-hexylperoxid 9 Di-(1,1-dimethyl)-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, n-Hexylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzylhydroperoxid, Dibenzylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und ähnliche Materialien. Bevorzugt v/erden Peroxide, worin einer der Reste R oder R' oder beide Reste aus einer tertiären Alkylgruppe bestehen, • insbesondere Di-tert.-butylperoxid.
Es wurde überraschend festgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch quantitative Ausbeuten an Alkenylbernsteinsäureanhydriden unter mäßigen Reaktionsbedinungen erhalten werden können, und zwar ohne feststellbare Polymeri-
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sation der ungesättigten Reaktionsteilnelimer und ohne Anwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, um die Reaktion zu bewirken s noch das gleichzeitige Erfordernis im letzteren Fall zur Entfernung der Halogenwasserstoffe. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann einfach zur Entfernung des zersetzten Peroxidrückstandes destilliert werden, und dann direkt mit einem "beliebigen anschließenden Reaktionsteilnelimer umgesetzt werden. Es wird angenommen 9 daß das Anhydridprodukt strukturell unterschiedlich von denjenigen ist, welche durch thermische Reaktion oder Halogenreaktion hergestellt wurden, und infolgedessen-neu.ist«
Von Interesse ist die Reaktion des Anhydrides mit einem Metallsalz oder -hydroxid oder einem Amin. Die Umsetzung mit der Mctallverbindung ergibt bei jedem gewünschten Molverhältnis ein Mono- oder Di-Ketallalkenylsuccinat» Diese Metallsuccinate sind wertvoll in organischen Fließmitteln oder Flüssigkeiten für eine Vielzahl von Funktionen,, beispielsweise Antioxidationsmittelo Derartige Metalle wie Alkalien und Erdalkalienj Zinkj, Eisen, Nickel und dgl0 sind geeignet.
Das "Anhydrid kann auch mit einem Amin5 einem Polyanrin oder einem Amido-, Imidazoline- oder Imidazolidinoarain umgesetzt werden« Derartige Amine umfassen primäre Amine, v/io Methylamin, Äthylamin? Propylamin, n-Butylamin, i~Butylamin, tert.-Butylamin und ähnliche und auch Hydroxyamine, wie Äthanolamin und Diäthanolamin, Am stärksten bevorzugt werden jedoch die Alkylenpolyamine und die Monocarbonsäure- und Aldehydderivate hiervon«, d.h.. die Amid-, Imidazolin- und Imidazolidinderivate. Die hier wertvollen Alkylenpolyamine besitzen die allgemeine Formel H9N(C H0 Kl) H, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und am stärksten bevorzugt 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind. Zu Aminen innerhalb dieser Gruppe gehören Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentaminp Pentääthylenliexamin und ähnliche Verbindungen0 Diese Amine können vorhergehend mit einer Monocarbonsäure von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Einschluß von ge-
sättigten oder ungesättigten Säuren entv/eder zur Bildung eines Amidanteiles oder eines Imidazolinanteiles an einem der endständigen Stickstoffatome umgesetzt werden, beispielsweise
worin Rn eine Kohlenwasserstoffgruppe (Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe) des Säurereaktionsteilneliiaers ist, woraus ein Mol Wasser durch die Amidbildung entfernt wurde, oder, falls ra den Wert 2 hat,
H2H-(C2H4HHln-3-CH2-CH2 (2)
bei Entfernung von 2 Mol Wasser* bei der Reaktion. Bas ursprüngliche Polyamsin und. die Derivate (1) und (2) können mit den nach dem erfindungsgernäßen Verfahren hergestellten Alkenylbernsteinsäureanhyclriden unter Ausbildung ausgezeichneter Additive mit Dc-tergentieneigonschaften umgesetzt werden» Bei dieser Umsetzung werden das Amin und 0f05 Ms 10 Mol des Alkenylbernsteinsäureanhydrids je -NH-C-ruppe des Amins miteinander, vorzugsv/eise in Gegenwart eines inerten Eahleiiwasserstoffes a3.s Lösungsmittel, welcher ein Azeotrop mit dem Kondensationswasser bilden kann, unter ausreichender Wärrae zur Bildung des Succinamids oder Succiniraiös durch Entfernung von 1 bzw. 2 KoI Kondensationswasser je Succiniraidgrapps vermischt. Falls das Ακχη zwei HH2-Gruppen enthält, kann die Reaktion zur Bildung eines Bisimids führen, welches die folgende Struktur besitzen kann:
O . O
β Β
Alkenyl-CH -CL /C- CH-Alkenyl
iU09818/10SG
worin die Alkenylgruppe und m md η di© vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen0 Anch die inneren Stickstoffatome können rait dem Anhydrid reagieren„ Eine weitere Straktur im' Fall eines Imidazolinderivatesj, wo m äen Wert 2 hat9 ist die folgendes
Alkenyl-CH I
Urip-o J
ι °ι ■■ ι
Alkenyl-CH-CH2-C-
Produkte mit einem derartigen Aufbau körnen im Reaktionsgemisch vorhanden seino
Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen zur Erläuterung
Beispiel^
Ia einen geeigneten Reaktor wurden 1 300 g (I5C Polybuten (Bromzahl 13) und 98 g (I5O Mol)Maleinsä«ri©aBliiydriid eingebracht«, Das Gemisch wurde unter Rühren auf eti«a ΊΊΤΖ (5500F) eifiitzto Zu dem Gemisch wurde innerhalb 1/2 Std. 1 %s bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches 9 oder 14 g (Oj,96 Hol) Di~tertoHbutylperoxid zugesetzt. Der Reaktor wurde bei der vorstehenden Temperatur wahrend 2 Std, gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wurde aus dem Reaktor mit einer oberen Temperattirbegrenzung von 1770C bei 20 imnHg zur Entfernung sämtlicher Zersetgungsprodukte destilliert. Für das erhaltene Reaktionsprodukt wurde die Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Strulctur
Alkenyl - CH - Gx
CH2-C''
.0
wobei dl© Alkenylgrappe aus dem Poljsiitenrest besteht, bestätigt. Es wiräB keine Polymerteiläung starch Chromatograph!sehe Gelpermeationsanalys© festgestellt« Ber Dimethylanilinfleckentest zeigte kein ¥orhandensaisi eines5 IMsättigung des Malein-. säureaDliydridsο Der Anfoydridwort (AT)5 der durch !Titration mit Kaliumhydrosdld erhalten x>/urd©s betrag aacli dem Abstreifen 37»2 (Theorie 40,1)« Der theoretische ¥er-t,iiurd© als [{56)/(theo-2*stisches Molekulargewicht)] Y- 1 000 berechnet» Dieser Wert entspricht eiiaer- etwa 92?aigen Ausbeiat®,
iinwendtia.g eines Bsroxidkatalysators i«airde
das verstellende Polybutesi mit MaleiffisäiireasjJiya^iä lediglich durch Erhitsen des E@akti0nsge1aiscl3.ss iimg®s@tgt0 Es ΐ/urds sin Molverhältnis if©n O987Si9 G γ©π Olefia zia Maleinsaursariiycirid angewandt« Anfänglich i'/urden O95 M©1 iliiiydsrld Kit dem Polybuten vermischt und auf ©twa 255^S (490®F) Qihitsi0 bis der Dimsthylanilinfleckentest eine TGllstäsMigg Addition aaseigte, Die Temperatur mirde auf 177SC (3500F) ©a^nieds-lgt und 0,25 Mol Anhydrid angesetzt«, lind die T^mperat^is3 erneut ©siiöht bis vollständige Addition angezeigt wjrdee Bas ferfalirea ivnrd® auch für die letzten 0,25 Mol des Anhydri&s 'wiederholt. Ein Anzeichen für die Zersetzung des Maleinsäisreanhydrids ist die Variierung des tatsächlichen AV-Xiertes bsi jeder Probe von 25 bis 35 (theoretischer- Wert 49,7).
Unter Aniiendun.g des gleichen Verfahrents und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 v/urde ein Polybuten mit einem Molekulargewicht von 920 (Bromzahl 20) mit Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) in Gegenwart von 1 % Di-tert.-butylperoxid
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«ragesetztο Das erhaltene Reaktionsg©misch9 welches das Poly» butenylbernsteinsäureanhydrid enthielts geigte nach dem. Abstreifen keine Maleinsäureanhydridunsättigung«, Der AV~Wert nach dem Abstreifen betrug 48g7 % (Theorie 55sO)o
Beispiel^
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 wid 2 wurde ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 800 mit Maleinsäureanhydrid '(Molverhältnis 1s1) umgesetzt«, Das erhaltene abgestreift© Reaktionsgemische welches ein Polypropenylbernsteinsäur©anhydrid enthielt? zeigte keine Malainsäureanhydridunsättigungo Der tat sächliche AV-Wert betrug 47,2 (TMeorie 62.s5)o
Unter Anwendung der gleichen Verfahren und Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen wurde eine Anzahl von Poly» olefinen mit Maleinsäureanhydriä umgesetzt (Molverhältnis lsi)ι
Polyolefin Molekular«=
ei l£J VV -&· V^AÄ ν*		 AV ) 56P (tat s ach
Decameres von Decen
(Br2=Zahl 1OpI)		 1 582 33 9 6/33 ,4
Trimeres (tatsächlicher
Faktor 2P62) eines C15 0=		 572
' ^7^± ^t ^I ft ft f1 		79, 4/83 p7
bis C^g-Olefingemisches '
(Br2-ZaM, 27,8)
Tetramere's (tatsächlicher
Faktor 4,3) eines C1,--		 936 0/54 ,3
bis C18»0lefingemiscnes
(Br2-Zahl 17,0)
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Bei den Beispielen 5 imd 6 ifjurde anstelle des Asstreif ens eine Stickstoff spülung angewandt 9 um dl© Peroxidaersstsungsprodukte zu entfernen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 β Verfahren zur Herstellung eines AlkenylTbemsteinsäureanhy-» drid.es durch. Umsetzung eines Olefins und Maleinsäureanhydrid 9 dadurch gekennzeichnet9 daß das Anhydrid und das Olefin in Gegenwart eines organischen Peroxids umgesetzt werden«,
    2O Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gskean-.zeichaetj, daß das Gemisch aus Olefisa. wnd Maleinsäureanhydrid erhitzt wird und das Peroxid dsssn ausgesetzt wird»
    3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2V ä s. ü u %> ® h. g e ~ keans@ichaet P daß ein Olefin mit ©isa©is «Gehalt von 6 bis 500 Kohlenstoffatomens vorzugsw©!©© 2© Ms 300 Koh·= lenstoffatoa@n verwendet wird0 ■ "
    4o Terfaferea nach ■ Anspruch 1 bis 5<? dafim^ek g@ kennzeichne 't- 9 daß als Olefin @isa P©l|?ii©res olefinisoh©a Monomeren verwendet
    5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4^ · t aii ? el .g®·= ke-nng©lchnet P daß ein Peroxid fi©!3 Forai@l R-O-O-R' verwendet ^irdp worin R eine Alkyl= 9 Arallcjl-^ Gjcloalkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen nmß. R8 ein Wasserstoff atom oder ein© Alkyl·= 5 Aralkyl=P Cycloalkyl^ oder Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
    6o Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch gelsenu» zelchnet 9 daß ein Peroxid verwendet wlväa worin mindestens ein© der Gruppen R und R8 aus einer tertiären Alkylgruppe besteht„
    7o Verfahren nach Ansprach 6§ dadurch gekennz©ichn@-t9 daß als Peroxid Di-terte-butylperoxid verwendet wird«
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 25CiC durchgefühlt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid mit dem Olefin und dem Maleinsäureanhydrid vor dem Erhitzen vermischt v/ird und das Gemisch auf die Reaktionfitemperatur in einer allmählichen Steigerung während eines Zeitraumes von 30 min bis etwa 5 Stä, erhitzt wird.
    409818/1090
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