JP2023547362A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

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Abstract

実施形態は、少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、２００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、少なくとも３０％の平均一級ヒドロキシル基含有量、及び少なくとも０．０５重量％の平均アセタール含有量を有する少なくとも１つのルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、を含む、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、又は反応射出成形された材料を形成するポリウレタン組成物に関する。

Description

実施形態は、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、及び反応射出成形（reaction injection molding、ＲＩＭ）から形成される材料において使用するための２成分ポリウレタン組成物であって、当該組成物は、少なくとも１つのプレポリマー及びルイス酸触媒重合ポリオールを含む、２成分ポリウレタン組成物、並びに／又は当該ポリウレタン組成物を使用して調製されるポリウレタン製品に関する。
序論
ポリウレタン製品、例えばコーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、及び反応射出成形（ＲＩＭ）から形成される材料は、イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させることによって製造され得る。イソシアネート成分は、少なくとも１つのプレポリマー、例えばイソシアネート末端プレポリマーを含み得る。イソシアネート反応性成分は、触媒の存在下で開始剤をアルキレンオキシドと反応させることによって生成される少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含み得、これはエポキシドアルコール分解とも呼ばれ得る。開始剤は、アルキレンオキシドが反応してポリマー鎖の形成を開始し得る１つ以上の官能基を有し、得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキシル基の数を確立し得る。ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを形成するためのそのような重合のためのルイス酸重合触媒の使用は、例えば、依然として速い硬化時間を可能にしながら、ポリウレタン製品の外観を改善するために使用することが提案されてきた。
実施形態は、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、又は反応射出成形された材料を形成するポリウレタン組成物を提供することによって実現することができ、当該組成物は、少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、２００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、ヒドロキシル基の総数に基づいて少なくとも３０％の平均一級ヒドロキシル基含有量、及びルイス酸触媒重合ポリオールの総重量に基づいて少なくとも０．０５重量％の平均アセタール含有量を有する少なくとも１つのルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、を含む。ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを形成するためのルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、又はエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立しており、Ｒ１は、第１のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、第２のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ３は、第３のフルオロ／クロロ若しくはフルオロアルキル置換フェニル基又は第１の官能基若しくは官能性ポリマー基を含み、任意選択のＲ４は、第２の官能基又は官能性ポリマー基である。
実施例１～３及び比較例Ａについて得られたフィルムを示す。
実施形態は、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、及び反応射出成形（ＲＩＭ）から形成される材料において使用するための２成分ポリウレタン組成物であって、特定のタイプのルイス酸触媒ポリオールを有する当該組成物は、例えば、ＤＭＣ触媒技術を用いて調製された一般的なポリオールを含む組成物を用いてそのようなポリウレタン系製品が調製される場合と比較して、より少ない量の気泡を有するポリウレタン系製品をもたらす、２成分ポリウレタン組成物に関する。ポリウレタン組成物は、少なくとも１つのプレポリマーを含むイソシアネート成分と、少なくともルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、を含む。
イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーを含み、任意選択的に１つ以上のポリイソシアネート（当技術分野で使用するために既知のものなど）を含んでもよい。例えば、イソシアネート成分は、イソシアネート成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％（少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％など）の１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーを含む。イソシアネート反応性成分は、少なくともルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオール、例えば、イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、及び／又は９０重量％を含む。イソシアネート成分及び／又はイソシアネート反応性成分は、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、及び反応射出成形から形成される材料において使用するためのポリウレタン組成物において使用するために当技術分野において既知の１つ以上の添加剤を含んでもよい。イソシアネート指数は、６０～３００（例えば、８０～２５０、８０～２００、８０～１５０、９０～１４０、９０～１２０など）であってよい。イソシアネート指数は、反応混合物に提供されるイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の化学量論的比の１００倍を指す。
ポリウレタン系コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、及び反応射出成形（ＲＩＭ）から形成される材料を形成するために、イソシアネート及びイソシアネート反応性成分が混合され、使用直前に基材に塗布される。成分が一緒に反応してポリウレタンポリマーネットワークを形成する前に、イソシアネート成分は、例えば、イソシアネート基（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と水（例えば、イソシアネート反応性成分からの水及び／又は大気水からの水）との間の反応に基づいて、二酸化炭素から気泡を生成し得る。そのような気泡は、より低い接着性能及び／又は不良な外観などの劣った製品品質をもたらし得る。
ゼオライト粉末などの脱水剤をポリウレタン組成物に添加して発泡を減少させることが以前に提案されている。しかしながら、そのようなゼオライト粉末は無機固体であり、外観が白色であるため、澄んだ又は透明なポリウレタン製品を形成することを望む場合には使用できない。したがって、２００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、３００～８００ｇ／ｍｏｌ、３５０～７００ｇ／ｍｏｌ、４００～６００ｇ／ｍｏｌなど）の重量平均分子量、ヒドロキシル基の総数に基づいて少なくとも３０％（例えば、３０～９５重量％、４０～８０重量％、４０～７０重量％、４５重量％～６５重量％、５０重量％～６０重量％など）の平均一級ヒドロキシル基含有量、及びルイス酸触媒重合ポリオールの総重量に基づいて少なくとも０．０５重量％（例えば、０．１～１重量％、０．３～０．７重量％、０．４～０．７重量％、０．５～０．７重量％など）のポリオール中で化学的に結合したアルデヒドの重量分率として定義されるアセタールの平均含有量を有するルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを使用することが提案される。ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールは、少なくとも２００ｐｐｍ（例えば、２００～２０００ｐｐｍ、２００～１５００ｐｐｍ、２００～１０００ｐｐｍ、２００～５００ｐｐｍ、２００～４００ｐｐｍなど）の含水量を有してもよい。一方、ルイス酸触媒重合ポリオールを形成するためのルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有する。ポリウレタン組成物は、溶媒を更に含んでもよく、又は無溶媒であってもよい。ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールは、２～１０の数的ヒドロキシル官能性を有し得る（例えば、２～８、２～５、２～４、ジオール若しくはトリオール、及び／又はジオールであり得る）。ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）由来ホモポリマー及び／又はプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー（例えば、ポリエーテルポリオールを形成するために使用されるアルキレンオキシドの総重量に基づいて、１重量％～２０重量％のエチレンオキシド含有量を有する）であってもよい。
イソシアネート末端プレポリマー
イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリイソシアネート反応性成分との反応生成物として調製され得る。ポリイソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート（例としては、ＭＤＩとしても知られるメチレンジフェニルジイソシアネート、ＴＤＩとしても知られるトルエンジイソシアネート、及びイソシアネート末端プレポリマーを調製する際に使用するための当技術分野において既知の他のポリイソシアネートが挙げられる）を含む。ポリイソシアネート反応性成分は、１つ以上のポリエーテルポリオール、及び任意選択的に、イソシアネート末端プレポリマーを調製する際に使用するための当技術分野において既知の１つ以上の添加剤を含む。
イソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート末端プレポリマーの総重量に基づいて、５重量％～２５重量％（例えば、５重量％～２０重量％、１０重量％～１５重量％など）の遊離ＮＣＯ（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基含有量を有し得る。イソシアネート末端プレポリマーは、２５℃で５００～１０，０００ｍＰａ・ｓ（例えば、２５℃で２０００～９０００ｍＰａ・ｓ、２５℃で３０００～７０００ｍＰａ・ｓ、２５℃で４０００～６０００ｍＰａ・ｓなど）の粘度を有し得る。
例示的な実施形態によれば、ポリイソシアネート反応性成分はＤＭＣ触媒重合ポリエーテルポリオールを含む。ＤＭＣ触媒重合ポリエーテルポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌ（例えば、５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、５００～２５００ｇ／ｍｏｌ、５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、５００～１５００ｇ／ｍｏｌ、７５０～１２５０ｇ／ｍｏｌ、９００～１１００ｇ／ｍｏｌなど）の重量平均分子量を有し得る。ＤＭＣ触媒重合ポリエーテルポリオールは、２～１０の数的ヒドロキシル官能性を有し得る（例えば、２～８、２～５、２～４、ジオール若しくはトリオール、及び／又はジオールであり得る）。ＤＭＣ触媒重合ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシド（１，２－プロピレンオキシド）由来ホモポリマー及び／又はプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー（例えば、ポリエーテルポリオールを形成するために使用されるアルキレンオキシドの総重量に基づいて、１重量％～２０重量％のエチレンオキシド含有量を有する）であってもよい。
イソシアネート末端プレポリマーを製造するために使用されるＤＭＣ触媒重合ポリエーテルポリオールは、少なくとも使用される重合触媒が異なるために、ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールとは異なる。例示的なＤＭＣ重合触媒及びＤＭＣ触媒を生成する方法は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、及び同第５，４７０，８１３号に記載されている。例示的な種類のＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ＤＭＣ触媒錯体は、ＤＭＣ触媒を形成する方法を修正したものを使用して調製され得る。ＤＭＣ触媒、例えば、当該技術分野で既知のものが、ルイス酸触媒を含む触媒系で使用されてもよい。ＤＭＣ触媒は、提供される第１又は第２の触媒であってもよい。
例えば、ＤＭＣ触媒は、式１で表され得る。
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ ｘＡｙ （式１）
式中、Ｍ及びＭ３は、それぞれ金属であり、Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属である。Ｘ１は、Ｍ１イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｍ２は、遷移金属である。Ｘ２は、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｘ１又はＸ２は、各々独立して、ハロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、又は塩素酸塩であり得る。例示的な実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、同じものであり、かつ塩化物である。Ａ１は、アニオンを表し、ｂ及びｃは、静電的に中性な錯体を反映する数であり、ｒは、４～６であり、ｔは、０～２であり、ｘ及びｙは、金属塩Ｍ３ ｘＡｙ中の電荷を均衡させる整数であり、ｎは、０又は正の整数である。例えば、ｎは、０．０１～２０である。前述の式は、多くの場合にＤＭＣ触媒錯体内に存在するｔ－ブタノールなどの中性錯化剤の存在は反映していない。
式（Ｉ）を参照すると、Ｍ及びＭ３は、それぞれ独立して、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、及びＣｒ３＋から選択される（例えば、それらからなる群から選択される）金属イオンである。例示的な実施形態は、少なくともＺｎ２＋を含む。更に、Ｍ１及びＭ２は各々、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋から（例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。上述のもののうち、プラス３の酸化状態にあるものが、Ｍ１及びＭ２の金属に使用されてもよい。例示的な実施形態は、Ｃｏ３＋及び／又はＦｅ３＋を含む。
好適なアニオンＡには、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、及びヨウ化物など）、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩、アルカンスルホン酸塩（メタンスルホン酸塩など）、アリレンスルホン酸塩（ｐ－トルエンスルホン酸塩など）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）、並びにＣ１～４カルボン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。
式（Ｉ）を参照すると、ｒは、４、５、又は６の整数である。例示的な実施形態では、ｒは、４又は６である。更に、ｔは、０～２の整数であり、例示的な実施形態では、ｔは、０である。ｒ＋ｔの合計は、６に等しくてもよい。
ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオール
エポキシドアルコール分解は、アルコールの合成において広く用いられており、一般に高い速度及び選択性を達成することを必要とする。ルイス酸触媒重合ポリエーテルアルコールを生成する製造プロセスにおいて、開始剤（少なくとも１の数的ヒドロキシル官能性を有する１つ以上の開始剤化合物を含む）、１つ以上のアルキレンオキシドモノマー、及びルイス酸重合触媒を反応器に供給してもよい。一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有するルイス酸重合触媒であって、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、又はエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立しており、Ｒ１は、第１のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、第２のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ３は、第３のフルオロ／クロロ若しくはフルオロアルキル置換フェニル基又は第１の官能基若しくは官能性ポリマー基を含み、任意選択のＲ４は、第２の官能基又は官能性ポリマー基である、ルイス酸重合触媒が、実施形態に従ってエポキシドアルコール分解中に使用される。
ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールは、比較的低い数平均分子量（すなわち、２００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌ）を有する。ポリエーテルアルコールは、一級ヒドロキシル基対二級ヒドロキシル基からの選択性によって決定されるように、特定の一級ヒドロキシル基含有量（例えば、ヒドロキシル基の総数に基づいて３０％～９５％）を有してもよい。所望の反応速度に基づいて、界面活性剤の特定の最終使用用途及びポリウレタンを形成するための更なる処理のために、特定の一級ヒドロキシル含有量値を求める場合がある。例えば、いくつかの最終使用用途は、比較的高い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る急速な反応性速度を求める場合がある。他の最終使用用途は、より低い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る比較的遅い反応性速度を求める場合がある。
例示的な実施形態によれば、ポリエーテルポリオールを形成するための触媒成分は、ルイス酸触媒及び任意選択的にＤＭＣ触媒を利用する。例えば、ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒なしで使用され得るか、又はＤＭＣ触媒及びルイス酸触媒は、同時に又は順次添加して使用され得る。例えば、ＤＭＣ－ルイス酸二元触媒系では、重合方法は、最初にＤＭＣ触媒を添加することと、別個に用意され、ＤＭＣ触媒が添加された温度よりも低い温度で反応することを可能にするルイス酸触媒を後に添加することと、を含み得る。ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒が活性であり得る温度範囲（例えば、１２５℃～１６０℃）よりも低い温度範囲（例えば、６０℃～１１５℃）で活性であり得る。
ポリエーテルアルコールは、複数のエーテル結合を有するポリオールを含む。ポリエーテルアルコールは、少なくとも１つのアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分と、少なくとも１つの開始剤化合物を含む開始剤と、を重合することにより生成される。開始剤は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤の主な機能は、分子量制御を提供すること、及びモノオール又はポリオール生成物が有するヒドロキシル基の数を確立することである。
ルイス酸触媒は、少なくとも１つのフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を有するアリールボラン触媒であってもよく、これは反応の収率の改善を可能にし得る。重合触媒は、反応器に供給される開始剤１モル当たりのモル当量０超～０．００５以下（例えば、０．０００１超、０．００３以下、０．００１以下など）の量で反応器に供給されてもよい。ルイス酸触媒は、より低い温度範囲（例えば、６０℃～１１０℃）で活性であり得る。
ルイス酸重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有し、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、又はエルビウムであり、Ｒ１は、第１のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み（例えば、その基からなり）、Ｒ２は、第２のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み（例えば、その基からなり）、Ｒ３は、第３のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基又は第１の官能基若しくは官能性ポリマー基を含み（例えば、その基からなり）、任意選択のＲ４は、第２の官能基又は官能性ポリマー基である（例えば、その基からなる）。本明細書中で使用される場合、フルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基とは、以下に記載されるようなフルオロ／クロロ置換フェニル基又はフルオロアルキル置換フェニル基が存在することを意味する。フルオロアルキル置換フェニル基とは、フルオロアルキル基で置換された少なくとも１個の水素原子を含むフェニル基を意味する。フッ素置換のフェニル基とは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたフェニル基を意味する。クロロ置換フェニル基とは、塩素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ／クロロ置換フェニル基とは、フッ素又は塩素原子で置換された少なくとも１個の水素原子を含むフェニル基を意味し、フェニル基はフッ素及び塩素原子置換基の組み合わせを含み得る。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立してフクオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含んでもよく、あるいはそれぞれ独立して本質的にフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基からなってもよい。一般式中のＭは、金属塩イオンとして、又は式の一体的に結合された部分として存在してもよい。
Ｒ３及び任意選択のＲ４に関して、官能基又は官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／又はルイス酸と配位結合を形成するのに利用できる少なくとも１つの電子対を含有する分子若しくは部分であってもよい。ルイス塩基は、ポリマールイス塩基であってもよい。官能基又は官能ポリマー基とは、水、アルコール、アルコキシ（例として、直鎖又は分岐鎖エーテル及び環状エーテルが挙げられる）、ケトン、エステル、オルガノシロキサン、アミン、ホスフィン、オキシム、及びこれらの置換類似体のうちの少なくとも１つを含有する分子を意味する。アルコール、直鎖又は分岐鎖エーテル、環状エーテル、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、及びオキシムのそれぞれは、２～２０個の炭素原子、２～１２個の炭素原子、２～８個の炭素原子、及び／又は３～６個の炭素原子を含み得る。
例えば、官能基又は官能ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有してもよく、式中、ＯはＯ酸素であり、Ｈは水素であり、ＹはＨ又はアルキル基であり、ｎは整数（例えば、１～１００の整数）である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイス酸触媒と組み合わせることができる他の既知の官能性ポリマー基が、使用されてもよい。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランが含まれる。ポリマールイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドのポリマーに基づくポリオール及びポリエーテルなどの２つ以上のルイス塩基官能基を含有する部分である。例示的な高分子ルイス塩基としては、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールが挙げられる。
この理論に拘束されるつもりはないが、特定のＲ４は、例えば、重合反応で利用される場合に触媒活性を著しく損なうことなく、触媒の貯蔵寿命を改善するのを助ける場合がある。例えば、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３を含む触媒は、任意選択のＲ４を有する形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１）、又は任意選択のＲ４を有しない形態（形態Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１）で存在してもよい。任意選択のＲ４は、Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から段階的に解離して、Ｍ＝Ｂについて以下に示される、遊離Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１をもたらしてもよく、この遊離Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１が、アルコキシル化／重合プロセスのための触媒であってもよく、かつ／又はＭ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１から協奏プロセス又は他の単一ステッププロセスでアルキレンオキシドと共に解離して、アルコキシル化／重合プロセスのための触媒をもたらしてもよい。
任意選択のＲ４基が、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、及びエルビウムの中心を偶発的な分解反応から保護する能力は、到達可能な中心の体積の減少に関連している可能性がある。到達可能な中心の体積は、他の分子との相互作用に利用可能なホウ素原子などの原子の周りの体積として定義される。
例えば、触媒活性を損なうことなく、触媒貯蔵安定性の向上に役立ち得る好適なＲ４基としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル三級－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、酢酸イソプロピル、及び酢酸イソブチルが挙げられる。
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立してフルオロ置換フェニル基であり、任意選択のＲ４は、官能基又は官能性ポリマー基である。
例示的な実施形態では、ホウ素系ルイス酸は、ｉＰｒＯがイソプロポキシであるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はイソプロポキシ－ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、又はエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれフルオロアルキル置換フェニル基であり、任意選択のＲ４は、官能基又は官能性ポリマー基である。一般式中のＭは、金属塩イオンとして、又は式の一体的に結合された部分として存在してもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、独立したフルオロアルキル置換フェニル基であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ、同じフルオロアルキル置換フェニル基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、フルオロアルキル置換フェニル基を含んでもよく、あるいは本質的にフルオロアルキル置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ４は、官能基若しくは官能性ポリマー基を含んでもよく、又は本質的にＲ４が官能基若しくは官能性ポリマー基であることからなってもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に関して、フルオロアルキル置換フェニル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である、フルオロアルキル基で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。例えば、フルオロアルキル基は、構造ＣｎＨｍＦ２ｎ＋１－ｍを有してもよく、式中、ｎは、１以上かつ５以下である。また、ｍは、全体として静電的に中性な化合物を提供するための電荷のバランスを反映する数であり、例えば、ゼロ、１、又は１超であり得る。
フルオロアルキル置換フェニルのフェニル基は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子及び／又は塩素原子を含むように置換されてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（１つのフルオロ又はクロロ基、及び少なくとも１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されていることを意味する）、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（２つのフルオロ、２つのクロロ、又はフルオロ及びクロロ基、及び少なくとも１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されていることを意味する）、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（３つのフルオロ、３つのクロロ、又は合計３つのフルオロ及びクロロ基の組み合わせ、並びに少なくとも１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されている）、又はテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（４つのフルオロ、４つのクロロ、又は合計４つのフルオロ及びクロロ基の組み合わせ、並びに１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されていることを意味する）であり得る。
官能基又は官能性ポリマー基のＲ４は、存在する場合、上述のように、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／又はルイス酸と配位結合を形成するのに利用できる少なくとも１つの電子対を含有する分子若しくは部分であってもよい。
これらの例示的な実施形態では、ルイス酸触媒は、Ａｒ１のそれぞれが、フェニル基上で置換された少なくとも１つのフルオロアルキル（Ｙ）基、及び任意選択的にフェニル基上で置換された少なくとも１つのフルオロ又はクロロ（Ｘ）を含む、次の構造を有する。
式中、それぞれのＡｒ１は、同じ構造を有する。Ａｒ１の例示的な構造は次のものであり、セット１構造と称される。
これらの例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、フルオロアルキル置換フェニル基であり、任意選択的にＲ４は、官能基又は官能性ポリマー基である。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基は、２，４－ジフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル基である。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基は、２，４，６－トリフルオロ－３－（トリフルオロメチル）フェニル基である。例示的な実施形態では、Ｒ１又はＲ２又はＲ３のうちの少なくとも１つは、３，４－又は３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基（例えば、３，４－又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）である。例えば、Ｒ４は、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである。別の実施例において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基、又はテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基である。
Ｍがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造が以下に示される。
上記はホウ素を含む例示的な構造を示しているが、アルミニウム、インジウム、ビスマス、及び／又はエルビウムなどの他の金属を含む同様の構造が使用されてもよい。
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、又はエルビウムであり、Ｒ１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基又は第１のフルオロ置換フェニル基若しくはクロロ置換フェニル基（すなわち、フルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基）を含み、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基又は第２のフルオロ置換フェニル基若しくはクロロ置換フェニル基（すなわち、フルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基）を含み、任意選択のＲ４は、官能基又は官能性ポリマー基である。一般式中のＭは、金属塩イオンとして、又は式の一体的に結合された部分として存在してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、互いに独立しており、例えば、Ｒ１のフルオロアルキル置換フェニル基は、Ｒ２のフルオロアルキル置換フェニル基と同じか又は異なっていてもよい。しかし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、全て同じ（例えば、同じフルオロアルキル置換フェニル基）ではないように、Ｒ１は、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つとは異なっているが、Ｒ１は、Ｒ２又はＲ３と同じであっても、同じではなくてもよい。
Ｒ１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基を含んでも、本質的に第１のフルオロアルキル置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基又は第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第２のフルオロアルキル置換フェニル基又は第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基又は第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基を含んでも、本質的に第３のフルオロアルキル置換フェニル基又は第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基からなってもよい。同様に、Ｒ４は、官能基若しくは官能性ポリマー基を含んでもよく、又は本質的にＲ４が官能基若しくは官能性ポリマー基であることからなってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に関して、フルオロアルキル置換フェニル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である、フルオロアルキル基で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。例えば、フルオロアルキル基は、構造ＣｎＨｍＦ２ｎ＋１－ｍを有してもよく、式中、ｎは、１以上かつ５以下である。また、ｍは、全体として静電的に中性な化合物を提供するための電荷のバランスを反映する数であり、例えば、ゼロ、１、又は１超であり得る。フルオロアルキル置換フェニルのフェニル基は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子及び／又は塩素原子を含むように置換されてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３は、フルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（１つのフルオロ基若しくはクロロ基及び少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、ジフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（２つのフルオロ基、２つのクロロ基、若しくはフルオロ基及びクロロ基並びに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、トリフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（３つのフルオロ基、３つのクロロ基、若しくは合計が３になるフルオロ基及びクロロ基の組み合わせ並びに少なくとも１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）、又はテトラフルオロ／クロロ－フルオロアルキル置換フェニル基（４つのフルオロ基、４つのクロロ基、若しくは合計が４になるフルオロ基及びクロロ基の組み合わせ並びに１つのフルオロアルキル基が、フェニル基上で置換されることを意味する）であり得る。
Ｒ２及びＲ３に関して、フルオロ置換フェニル基とは、フッ素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。クロロ置換フェニル基とは、塩素原子で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。フルオロ／クロロ置換フェニル基のフェニル基は、他の基（フルオロ、クロロ、及び／又は水素の組み合わせを含み得るなど）で置換されてもよいが、いかなるフルオロアルキル基も排除する（例えば、上記の考察される構造ＣｎＨｍＦ２ｎ＋１－ｍを有する基を排除する）。したがって、フルオロ／クロロ置換フェニル基は、フェニル環上で置換される任意のフルオロアルキル基の排除によって、フルオロアルキル置換フェニル基とは区別される。
任意選択のＲ４に関して、官能基又は官能性ポリマー基は、上述のように、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／又はルイス酸と配位結合を形成するのに利用できる少なくとも１つの電子対を含有する分子若しくは部分であってもよい。
一方、例示的な構造について、Ａｒ１は、セット１の構造と称される以下のものから選択される。
一方、例示的な構造について、Ａｒ２は、セット２の構造と称される以下のものから選択される。
更に、ルイス酸触媒は、以下の構造を有してもよい。
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有するホウ素系ルイス酸触媒であり、式中、Ｒ１は、第１のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）であり、Ｒ２は、第２のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）又は第１のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット２の構造からの任意の構造）であり、Ｒ３は、第３のフルオロアルキル置換フェニル基（例えば、セット１の構造からの任意の構造）又は第２のフルオロ／クロロ置換フェニル基（例えば、セット２の構造からの任意の構造）であり、任意選択のＲ４は、官能基又は官能ポリマー基である。例示的な実施形態では、Ｒ１又はＲ２又はＲ３のうちの少なくとも１つは、３，４－又は３，５－ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基（例えば、３，４又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）である。例えば、Ｒ４は、３～１０個の炭素原子を有する環状エーテルである。
Ｍがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造が以下に示される。
上記のものは、ホウ素を含む例示的な構造を示しているが、アルミニウム、インジウム、ビスマス、及び／又はエルビウムなどの金属によってホウ素が置換されている、類似の構造が使用されてもよい。更に、例示的な実施形態は、例えば、上記の触媒構造の１つ以上を使用する、触媒のブレンド又は混合物を利用してもよい。
例えば、他の例示的な実施形態を参照すると、ルイス酸触媒は、少なくとも１つの３，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基（この場合は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）、及び以下に示される構造から独立して選択される、少なくとも１つの置換フェニル基（すなわち、Ａｒ）を含む以下の構造を有する。
一般式中のＭは、金属塩イオンとして、又は式の一体的に結合された部分として存在してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ互いに独立しており、例えば、Ｒ２のセット１の構造は、Ｒ３のセット１の構造と同じか又は異なっていてもよい。
上述のように、上記の任意選択のＲ４に関して、官能基又は官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／又はルイス酸と配位結合を形成するのに利用できる少なくとも１つの電子対を含有する分子若しくは部分であってもよい。
上記に関して、例示的な実施形態は、例えば、上記の触媒構造のうちの１つ以上を使用する、触媒のブレンドを利用してもよい。例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１つ以上のルイス酸触媒（例えば、それぞれが、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有する）と、任意に少なくとも１つの他の触媒（例えば、ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で既知の触媒など）と、を含むブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意選択的に他の触媒を含んでもよく、一般式Ｂ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有する１つ以上のルイス酸触媒は、ブレンド触媒の総重量の少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％などを占める。より低い温度で活性である例示的な他の金属系ルイス酸が、二元触媒系及び／又はブレンド触媒の一部として含まれてもよい。例示的な金属系ルイス酸は、アルミニウム、ホウ素、銅、鉄、ケイ素、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのうちの１つに基づく。
例えば、添加されたブレンド触媒は、任意のＤＭＣベースの触媒を含んでもよいし、含まなくてもよい。例示的な実施形態では、ＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、ｔ－ブタノールと錯化されてもよい。例示的な実施形態で使用されるＤＭＣ触媒は、１つ以上のＤＭＣ触媒を含むブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意選択で、ＤＭＣ触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める、非ＤＭＣ触媒を含んでもよい。
ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールは、開始剤とも称される低ヒドロキシル当量スターター化合物のアルコキシル化プロセスにおいて形成され、プロセスは、プロピレンオキシド及び任意選択的にエチレンオキシドの重合によって、開始剤から完成したポリエーテルアルコールへと直接進行し得る。触媒活性化工程は、特定のルイス酸触媒を使用するときに、必要とされない場合がある。
開始剤は、低分子量及び少なくとも２の数的ヒドロキシル官能性を有する１つ以上の化合物を含む。開始剤は、重合反応においてアルコキシル化される任意の有機化合物である。開始剤は、１０個ものヒドロキシル基を含有してもよい。例えば、開始剤はジオール又はトリオールであってもよい。スターター化合物／開始剤の混合物が使用されてもよい。開始剤は、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量未満のヒドロキシル当量を有し、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、２０ｇ／ｍｏｌ当量超、２０～３００ｇ／ｍｏｌ当量、２０～２００ｇ／ｍｏｌ当量、３０～１５０ｇ／ｍｏｌ当量などのヒドロキシル当量を有してもよい。例示的な開始剤化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、並びに／又はアルコキシレート（特に、エトキシレート及び／若しくはプロポキシレート）が含まれるが、これらに限定されず、これらのいずれも、重合の生成物の重量平均分子量より少ない重量平均分子量を有する。
ルイス酸触媒が使用される場合、反応器の温度は、ＤＭＣ触媒が使用される場合と比較して、少なくとも２０℃低減させることができる。例えば、ＤＭＣ触媒の使用温度は、１２５℃～１６０℃であり得る（例えば、プロピレンオキシドの供給材料が徐々に／ゆっくりと反応器に添加される間、かつスターター化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）。ルイス酸触媒の使用温度は、２５℃～１１５℃及び／又は６０℃～１１５℃であり得る。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒及び活性ルイス酸を含有する混合物の相対的寄与の制御によって、ルイス酸がオキシランの鎖末端上への付加を支配することが可能になり得る。
重合反応は、遭遇する圧力及び温度に好適な任意の種類の容器中で実施することができる。連続又は半連続プロセスにおいて、容器は、アルキレンオキシド、追加の開始剤化合物、触媒、水素結合受容体添加剤、空気又は不活性ガス（窒素などのパージ又はブランケットガス）及び任意選択の溶媒が反応前又は反応中に導入され得る１つ以上の入口を有してもよい。連続プロセスでは、反応容器は、部分重合又は完全重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少なくとも１つの出口を含有する必要がある。出発材料を注入するための単一又は複数の点を有する管状反応器、ループ反応器、及び連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は全て、連続又は半連続操作に好適な種類の容器である。例示的なプロセスは、米国特許出願公開第２０１１／０１０５８０２号に記載されている。
結果として得られるポリエーテルアルコール生成物は、例えば、フラッシングプロセス及び／又はストリッピングプロセスで更に処理されてもよい。ポリエーテルアルコールは、完成アルコールであっても非完成アルコールであってもよい。例えば、ポリエーテルアルコールはルイス酸触媒を含んでもよく、又はポリエーテルアルコールは、触媒残渣の一部が生成物中に保持され得る場合であっても、触媒残渣を減少させるために処理されてもよい。水分は、ポリオールをストリッピングすることによって除去され得る。実施形態によるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドから誘導されるポリエーテルアルコールは、２５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ（例えば、５０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、及び／又は１００ｐｐｍ～２５０ｐｐｍ）のルイス酸触媒濃度（最終ポリオール中でのｐｐｍ）を有し得る。
全ての部及びパーセンテージは、別途指示がない限り重量部及び重量％である。全ての分子量値は、特に示されない限り、数平均分子量に基づく。
おおよその特性、特徴、パラメータなどは、様々な実行実施例、比較例、並びに実行実施例及び比較例において使用される材料に関して、以下に提供される。
プレポリマーの調製
実施例１～３及び比較例Ａはそれぞれ、ＴｏｓｏｈからＭｉｌｌｉｏｎａｔｅ（登録商標）ＭＴとして入手可能な４，４’－ＭＤＩのイソシアネート生成物と、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０００ＬＭ（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．から約１０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＰＯホモポリマージオール）として入手可能なポリオール生成物とを反応させることによって調製されるプレポリマーを含む。反応温度は８０℃である。この方法は、Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ（登録商標）ＭＴ及びＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０００ＬＭを開放フラスコ内に一緒に入れ、ミキサーによって４５０ｒｐｍで撹拌を開始することを含む。その後、フラスコにマントルヒーターを入れて温度を８０℃に設定する。インプロセスＮＣＯチェックを１時間毎に行う。プレポリマー反応は、１時間当たりのＮＣＯ減少が０．１重量％未満であるときに完了する。得られたプレポリマーは、澄んだ透明な外観、１１．４重量％のＮＣＯ、及び２５℃で５７０９ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
ポリオールの調製
ポリオールは、国際公開第２０１９／０５５７２５号及び同第２０１９／０５５７２７号に記載されているように調製される。
ポリオール１：１．８Ｌの圧力反応器に２９４グラムのグリセリンを充填する。８２ｍｇの触媒２を用いて反応を触媒した。プロピレンオキシド（１１４５ｇ）を、８０℃の反応温度及び６．０ｍＬ／分の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了したら、反応を７０分間消化させる。反応器を５０℃に冷却し、生成物を回収する（１３６７ｇ、９５％）。ゲル浸透クロマトグラフィによる、数平均分子量＝２８７；アセタール（ポリオール中に化学的に結合したアルデヒドの重量分率）＝０．５３重量％；多分散性＝２．２０。
ポリオール２：１．８Ｌの圧力反応器に２９６グラムのグリセリンを充填する。１４２ｍｇの触媒２を用いて反応を触媒した。プロピレンオキシド（１１８８ｇ）を、８０℃の反応温度及び２．８ｍＬ／分の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了したら、反応を３０分間消化させる。反応器を５０℃に冷却し、生成物を回収する（１４１０ｇ、９５％）。ゲル浸透クロマトグラフィによる、数平均分子量＝４６０；アセタール（ポリオール中に化学的に結合したアルデヒドの重量分率）＝０．４８重量％；多分散性＝１．４８。
ポリオール３：１．８Ｌの圧力反応器に２７５グラムのグリセリンを充填する。１４４ｍｇの触媒２を用いて反応を触媒した。プロピレンオキシド（１０７０ｇ）を、８０℃の反応温度及び２．８ｍＬ／分の供給速度で反応器に添加する。プロピレンオキシドの供給が完了したら、反応を５０分間消化させる。反応器を５０℃に冷却し、生成物を回収する（１２７８ｇ、９５％）。ゲル浸透クロマトグラフィによる、数平均分子量＝４５５；アセタール（ポリオール中に化学的に結合したアルデヒドの重量分率）＝０．５８重量％；多分散性＝１．７３。
ポリオール４：１．８Ｌの圧力反応器に、異なる触媒を使用することを除いて、上述のようにグリセリン及びプロピレンオキシドを充填する。
ポリオール５：処理される以外は、ポリオール４と同じ。
ポリオール６：処理される以外は、ポリオール４と同じ。
ポリオールＡ：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又は関連会社から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ４５０。
ポリオールＢ：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ又は関連会社から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ポリオール。
ＯＨ価は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４方法Ｄによって決定される。含水量は、ＡＳＴＭ Ｄ４６７２に従う標準的なカール・フィッシャー滴定技術によって決定される。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６に従って測定される。ＧＰＣ分析は、インライン脱気装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３２２Ａ）、液体オートサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３２９Ａ）、クォータナリポンプ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３１１Ａ）、サーモスタットカラムコンパートメント（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ＣＨ－３０）、屈折率（ＲＩ）検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２Ａ）、ＰＬｇｅｌ ５μｍガードカラム（５０ｍｍ×７．５ｍｍ）、及び一連の４つのＰＬｇｅｌ ５μｍ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）狭多孔性分析カラム（５０、１００、１０００、１００００Å）を備えた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）システムを使用して実施される。カラム及び検出器の温度を４０℃に設定した状態で、非阻害テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として流速１ｍＬ／分で使用する。試料を移動相（約１％）に溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥ膜を通して濾過する。試料溶液の１００μＬアリコートを注入し、５０分間の実行時間にわたって分析する。試料の結果を、Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｐｒｏソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）を使用して、１２個の狭く分布したＰＥＧ標準（４４０００～２３８Ｍｐ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｆｌｕｋａ）ＲｅａｄｙＣａｌ Ｓｅｔ）からなる三次（ｔｈｉｒｄ ｏｒｄｅｒ、ｃｕｂｉｃ）標準曲線に対して定量化する。ポリマー分子量較正に使用される標準は、単分散分子量を有するポリエチレングリコールである。ここで報告される分子分布は、相対（ＰＥＧ）値であり、絶対分子量とみなすべきではない。アセタール重量パーセントは、ＧＰＣで見出される主ポリオールピークに対する高分子量ショルダーの積分から決定される。
試料を、アセタール種のレベルを測定するための１３Ｃ－ＮＭＲ分析のために、ＤＭＳＯ－ｄ６中の約８８％溶液として１０ｍｍ ＮＭＲチューブ中で調製する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、少なくとも１２８０の一時的な走査、及び３０秒の緩和遅延（十分であることが検証された）を使用する選択照射プローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ＭＨｚ分光計を使用して取得する。２３，８００Ｈｚのスペクトル幅及び６５，０００個のデータ点のファイルサイズを使用して、取得を実行する。原法中のアセタール種として結合したアルデヒドの相対モルは、アセタールメチル基からの共鳴下の面積を積分することによって測定される。
モル％アセタール＝１００＊アセタールの相対モル／スペクトル内の全ての種の相対モルの合計
相対質量＝プロピオンアルデヒドの相対モル＊ＭＷ
ポリオール中に化学的に結合したアルデヒドの重量分率（％）＝１００＊アセタール中に結合したアルデヒドの相対質量／全ての種の相対質量の合計ポリエーテルポリオールの試料は、示されるように、含水量を減少させるために市販の球状ゼオライトに更に曝露される。
フィルムの調製
実施例１～５及び比較例Ａ～Ｃを以下のように調製する。実施例１、４、及び５はポリオール１を含み、実施例２はポリオール２を含み、実施例３はポリオール３を含む。比較例Ａ～ＣはポリオールＡを含む。約３０グラムの上記からのプレポリマー及び約１１グラム（約１０６のイソシアネート指数を達成するためのＯＨ価に応じた量であり、最終指数範囲は１０２～１１０である）の適切なポリオールをプラスチックカップに添加して、反応混合物を形成する。次いで、反応混合物を２分間撹拌し、次いで視覚的な発泡が観察されなくなるまで５分間真空ベルに入れる。次に、自動フィルムメーカーを用いてキャストフィルムを作製する。キャストフィルムは、約３００ミクロンの平均厚さを有する。硬化条件及び期間は、完全硬化のために、２３℃、５０％ＲＨで５日間及び４０℃で２日間である。
これらの実施例の評価を以下の表２に示す。
上記を参照すると、実施例１～５は、比較例Ａ～Ｃと比較して少ない気泡が実現されることが分かる。引張強さは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定される。破断点伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定される。破断伸び（チャック間）は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定される。引裂き抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１２８－３に従って測定される。フィルム外観とは、視覚的に観察されるノートを指す。実施例１～３及び比較例Ａのフォトを図１に示す。
実施例６～１０は、約１０６のイソシアネート指数で、以下に示すように調製される。特に、深さ約４２ｍｍの硬化エラストマーは、０．５重量％のＢＹＫ（登録商標）－０５４（ＢＹＫから入手可能）と共に、所望の指数で上記プレポリマー及び適切なポリオールを組み合わせることによって作製される。試料をＦｌａｃｋＴｅｋ混合機により２３００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下で５分間脱気する。次いで、試料を密閉カップ中室温で５日間、次いで４０℃で２日間硬化させた。
これらの実施例の評価を以下の表３に示す。
実施例１１～１５は、約１０５のイソシアネート指数で、以下に示すように調製される。特に、深さ約４２ｍｍの硬化エラストマーは、０．５重量％のＢＹＫ（登録商標）－０５４と共に、所望の指数で上記プレポリマー及び適切なポリオールを組み合わせることによって作製される。試料をＦｌａｃｋＴｅｋ混合機により２３００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下で５分間脱気する。次いで、試料を密閉カップ中室温で５日間、次いで４０℃で２日間硬化させた。
これらの実施例の評価を以下の表４に示す。
実施例１６～２０は、約１０５のイソシアネート指数で、以下に示すように調製される。特に、深さ約４２ｍｍの硬化エラストマーは、０．５重量％のＢＹＫ（登録商標）－０５４と共に、所望の指数で上記プレポリマー及び適切なポリオールを組み合わせることによって作製される。試料をＦｌａｃｋＴｅｋ混合機により２３００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下で５分間脱気する。次いで、試料を密閉カップ中室温で５日間、次いで４０℃で２日間硬化させた。
これらの実施例の評価を以下の表５に示す。
実施例２１～２５は、約１０５のイソシアネート指数で、以下に示すように調製される。特に、深さ約４２ｍｍの硬化エラストマーは、０．５重量％のＢＹＫ（登録商標）－０５４と共に、所望の指数で上記プレポリマー及び適切なポリオールを組み合わせることによって作製される。試料をＦｌａｃｋＴｅｋ混合機により２３００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下で５分間脱気する。次いで、試料を密閉カップ中室温で５日間、次いで４０℃で２日間硬化させた。
これらの実施例の評価を以下の表６に示す。
実施例２６～２７並びに比較例Ｄ及びＥは、約１１１のイソシアネート指数で、以下に示すように調製される。特に、深さ約４２ｍｍの硬化エラストマーは、０．５重量％のＢＹＫ（登録商標）－０５４と共に、所望の指数で上記プレポリマー及び適切なポリオールを組み合わせることによって作製される。試料をＦｌａｃｋＴｅｋ混合機により２３００ｒｐｍで１分間混合し、続いて真空下で５分間脱気する。次いで、試料を密閉カップ中室温で５日間、次いで４０℃で２日間硬化させた。
これらの実施例の評価を以下の表７に示す。
上記を参照すると、改善された視覚的フィルム外観が、実施例について達成されることが分かる。

Claims (11)

  1. コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、又は反応射出成形された材料を形成するポリウレタン組成物であって、前記組成物は、
    少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分と、
    イソシアネート反応性成分であって、２００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、ヒドロキシル基の総数に基づいて少なくとも３０％の平均一級ヒドロキシル基含有量、及びルイス酸触媒重合ポリオールの総重量に基づいて少なくとも０．０５重量％の平均アセタール含有量を有する少なくとも１つのルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを含む、イソシアネート反応性成分と、を含み、前記ルイス酸触媒重合ポリエーテルポリオールを形成するためのルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０又は１を有し、式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、又はエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立しており、Ｒ１は、第１のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ２は、第２のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、Ｒ３は、第３のフルオロ／クロロ若しくはフルオロアルキル置換フェニル基又は第１の官能基若しくは官能性ポリマー基を含み、任意選択のＲ４は、第２の官能基又は官能性ポリマー基である、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、又は反応射出成形された材料を形成する、ポリウレタン組成物。
  2. 前記イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネートと、３００ｇ／ｍｏｌ～３，５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するＤＭＣ触媒重合ポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記組成物は、５６重量％～８６重量％の前記イソシアネート成分と、１４重量％～４４重量％の前記イソシアネート反応性成分と、を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. 前記ルイス酸触媒重合ポリオールは、前記イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｒ３は、前記第３のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第１のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基及び前記第２のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基は同じである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｒ３は、前記第３のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、前記第１のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基及び前記第２のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基は同じである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  8. Ｒ３は、前記第３のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基を含み、前記第１のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基、前記第２のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基、及び前記第３のフルオロ／クロロ又はフルオロアルキル置換フェニル基は同じである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ルイス酸触媒は、前記一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）１を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ポリエーテルアルコールは非完成アルコールである、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成されたコーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、又は反応射出成形された材料。
  11. コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー又は反応射出成形された材料を製造する方法であって、前記方法は、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を提供することを含む、方法。
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