DE602004002484T2

DE602004002484T2 - Polyetherpolyolzusammensetzung

Info

Publication number: DE602004002484T2
Application number: DE602004002484T
Authority: DE
Inventors: Petrus Henricus DUIJGHUISEN; Barend Michiel ELEVELD; Alexander Peter SCHUT
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2024-06-05
Also published as: EP1629022B1; DE602004002484D1; JP2006526679A; EP1629022A1; ES2268665T3; KR20060013427A; US20050014637A1; WO2004108789A1; ATE340202T1; CN1798784A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyetherpolyolzusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Polyetherpolyole sind gut bekannt. Sie werden für viele Zwecke verwendet. Die Polyole können zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen dieser mit Polyisocyanaten unter geeigneten Bedingungen verwendet werden. Polyurethanerzeugnisse, welche hergestellt werden können, umfassen Polyurethanbeschichtungen, -elastomere, -dichtungsmittel, -schäume, und -klebstoffe. Zusätzlich können die Polyetherpolyole in anderen Anwendungen wie als Grundfluide in Schmiermitteln und als Betriebsfluide wie als Kompressorschmiermittel, Autoschmiermittel, Getriebeöle, -fette, Flugzeugturbinenschmiermittel, Metallschneidfluide und Hydraulikfluide verwendet werden.
Herkömmlicherweise werden Polyetherpolyole durch Umsetzen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Initiators, welcher aktive Wasserstoffatome aufweist, mit Alkylenoxid, wie Propylenoxid und Ethylenoxid, in Gegenwart eines Kaliumhydroxidkatalysators hergestellt, um Polyetherpolyole zu erhalten, die auch als Poly(alkylenoxid)polymere bezeichnet werden.
Gegenwärtig kann der Kaliumhydroxidkatalysator durch Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren (DMC-Komplex-Katalysatoren) ersetzt werden. Diese Verbindungen sind gut bekannte Katalysatoren für die Epoxidpolymerisation, d.h. für die Polymerisation von Alkylenoxiden. Die Katalysatoren sind hoch wirksam und liefern Polyetherpolyole, welche eine geringe Unsättigung im Vergleich zu ähnlichen Polyolen aufweisen, die unter Verwendung von stark basischen Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, hergestellt wurden.
Polyetherpolyolzusammensetzungen enthalten im allgemeinen Antioxidans, um deren Lagerungsstabilität zu verbessern. In EP-A-759450 wird die Verwendung von etwa 500 ppm an phenolischem Antioxidans, wie butyliertem Hydroxytoluol gelehrt, wenn eine Polyetherpolyolzusammensetzung 50 bis 250 ppm oder darüber an Doppelmetallcyanidkomplexen enthält.
Überraschenderweise wurde nun ein wirksameres Antioxidans für die Verwendung in DMC-Komplex-Katalysatoren enthaltenden Polyetherpolyolzusammensetzungen gefunden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyetherpolyolzusammensetzung, welche Zusammensetzung (a) Polyetherpolyol, (b) einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator und (c) 100 bis 10.000 Gew.-Teile pro Million (ppm) an Aminantioxidans, bezogen auf die Gewichtsmenge an Polyetherpolyol, umfaßt.
Detaillierte Erörterung der Erfindung
Die Polyetherpolyolzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator. Dieser Katalysator wird üblicherweise aus der Polyetherpolyolherstellung stammen. Der Doppelmetallcyanidkomplex kann in der Form vorhanden sein, in welcher er zur Polyetherpolyolherstellung zugesetzt wurde, oder er kann in der Form vorliegen, in welcher er während der Herstellung des Polyetherpolyols aktiv war, oder er kann als Derivat vorliegen. Ein derartiges Derivat kann erhalten werden, wenn der DMC-Katalysator deaktiviert wurde. Die Deaktivierung kann erforderlich sein, um einen Polyetherpolyol mit einem Poly(ethylenoxid)endblock herzustellen. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält entweder Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator oder ein Derivat oder einen Rest des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators.
Die im Hinblick auf die vorliegende Erfindung angeführten Mengen basieren auf der Gewichtsmenge an Polyetherpolyol, welche in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorhanden ist.
Die in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorhandenen Polyetherpolyole werden durch Inkontaktbringen eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiators mit Alkylenoxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators (DMC-Komplex-Katalysators) hergestellt. Das Alkylenoxid kann im Prinzip jedes beliebige Alkylenoxid sein. Vorzugsweise umfaßt das Alkylenoxid 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Alkylenoxide für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Styroloxid und Gemische hievon. Am stärksten bevorzugt ist das Alkylenoxid Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.
Ein weiter Bereich von Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiatoren kann für die Herstellung von Polyetherpolyolen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Der Hydroxylgruppen-enthaltende Initiator kann Wasser, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglycol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, α-Methylglucosid, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylglucosid, Sorbit, Mannit und Saccharose sein. Ebenfalls geeignet sind monofunktionelle Hydroxylgruppen-enthaltende Initiatoren, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol und dergleichen, sowie Phenol, Catechol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan.
Hydroxylgruppen-enthaltende Initiatoren, welche im allgemeinen verwendet werden, sind Verbindungen, die wenigstens 1 aktives Wasserstoffatom, stärker bevorzugt wenigstens 2 aktive Wasserstoffatome enthalten. Bevorzugte Hydroxylgruppen-enthaltende Initiatoren sind organische Verbindungen, welche durchschnittlich wenigstens 1 Hydroxylgruppe, vorzugsweise durchschnittlich mehr als 1 Hydroxylgruppe enthalten. Stärker bevorzugt sind die Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiatoren organische Verbindungen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Beispiele derartiger Alkohole sind Glycol, wie Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Di- und Polyglycerine, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbit und Mannit.
Typischerweise wird der Hydroxylgruppen-enthaltende Initiator mit Alkylenoxid bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, in besonderer Weise von 80 bis 130°C bei Atmosphärendruck umgesetzt. Höhere Drücke können ebenfalls angewandt werden, aber der Druck wird üblicherweise 20 bar nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise von 1 bis 5 bar. Das Verfahren kann in Gegenwart oder bei Fehlen eines inerten Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Cyclohexan, Toluol, Xylol, Diethylether, Dimethoxyethan und/oder chlorierter Kohlenwasserstoff (wie Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorpropan). Das Lösungsmittel, sofern vorhanden, wird allgemein in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% verwendet.
DMC-Komplex-Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt. Es wurde festgestellt, daß in der vorliegenden Erfindung im Prinzip jeder beliebige DMC-Katalysator verwendet werden kann, von welchem bekannt ist, daß er für Verfahren geeignet ist, in welchen Alkylenoxid mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiator umgesetzt wird. Der DMC-Komplex-Katalysator, welcher in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, enthält vorzugsweise einen tert.-Butanolliganden.
Im allgemeinen zeigen DMC-Katalysatoren für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster, welches keine detektierbaren Signale zeigt, die einem hochkristallinen Zinkhexacyanokobaltat bei etwa 5,07 (d-Abstand, Angström) entsprechen. Spezieller zeigen solche DMC-Katalysatoren im allgemeinen ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster von 4,82 (br), 3,76 (br) (d-Abstand, Angström) und keine detektierbaren Signale, welche hochkristallinen Zinkhexacyanokobaltat bei etwa 5,07, 3,59, 2,54 und 2,28 (d-Abstand, Angström) entsprechen.
Ein Verfahren, durch welches der DMC-Katalysator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, wurde in der japanischen Anmeldung 4-145123 beschrieben. Der Katalysator, welcher hergestellt wird, ist ein bimetallischer Cyanidkomplex mit einem als organischer Ligand koordinierten tertiärem Butanol.
Ein weiteres Verfahren, durch welches der DMC-Katalysator hergestellt werden kann, wurde in der PCT-Patentanmeldung PCT/EP01/03498 beschrieben. Das beschriebene Verfahren umfaßt die Schritte von

(a) Kombinieren einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Umsetzen dieser Lösungen, wobei wenigstens ein Teil dieser Reaktion in Gegenwart eines organischen Komplexierungsmittels stattfindet, wodurch eine Dispersion aus einem festen DMC-Komplex in einem wäßrigen Medium ausgebildet wird;
(b) Kombinieren der im Schritt (a) erhaltenen Dispersion mit einer Flüssigkeit, welche in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und welche geeignet ist, um den im Schritt (a) ausgebildeten festen DMC-Komplex aus dem wäßrigen Medium zu gewinnen, und Ausbildenlassen eines zweiphasigen Systems, welches aus einer ersten wäßrigen Schicht und einer den DMC-Komplex und die zugesetzte Flüssigkeit enthaltenden Schicht besteht;
(c) Entfernen der ersten wäßrigen Schicht; und
(d) Gewinnen des DMC-Katalysators aus der den DMC-Katalysator enthaltenden Schicht.

Typischerweise wird der in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorhandene DMC-Katalysator die Formel Zn₂[Co(CN)₆]Cl·nC·mH₂O·pA aufweisen, worin C der verwendete Ligand ist und A die verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist. Vorzugsweise handelt es sich bei C um tert.-Butylalkohol und A ist ein Methyl-tert.-butylether, Diethylether, Diisopropylether, tert.-Amylmethylether oder Dibutylether. Vorzugsweise beträgt n von 0 bis 10, m beträgt von 0 bis 20 und p beträgt von 0 bis 10.
Die Menge des in der Polyetherpolyolzusammensetzung vorhandenen DMC-Katalysators kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Die Menge an DMC-Katalysator beträgt vorzugsweise weniger als 150 Teile pro Million (ppm), stärker bevorzugt weniger als 100 ppm, stärker bevorzugt weniger als 50 ppm, stärker bevorzugt höchstens 25 ppm, stärker bevorzugt weniger als 25 ppm, stärker bevorzugt höchstens 10 ppm, stärker bevorzugt weniger als 10 ppm, bezogen auf die Menge an Polyetherpolyol.
Das Aminantioxidans, welches für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet befunden wurde, ist ein Aminantioxidans gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Wasserstoff oder ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Antioxidantien, welche als wirksam gefunden wurden, sind N,N-Dimethyl-N-cyclohexylamin und octyliertes Diphenylamin. Vorzugsweise stellt R¹ Wasserstoff dar und R² und R³ sind jeweils unabhängig ein Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise ein Cycloalkyl oder Aryl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen. Spezieller wird bevorzugt, daß R² und R³ jeweils unabhängig ein alkylsubstituiertes Phenyl sind, worin der Alkylsubstituent 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Am stärksten bevorzugt ist das Aminantioxidans octyliertes Diphenylamin. Ein kommerziell verfügbares octyliertes Diphenylamin ist Irganox 5057.
Die Menge an Aminantioxidans, welche vorhanden ist, wird durch weitere Umstände beeinflußt. Im allgemeinen stabilisiert eine Menge von weniger als 100 ppm die Polyetherpolyolzusammensetzung nicht ausreichend, während mehr als 10.000 ppm die Stabilität nicht wesentlich erhöhen. Die spezifisch bevorzugte Menge an Antioxidans unterscheidet sich im allgemeinen je nach Anwendung. Die Polyetherpolyolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise für Blockschaumanwendungen verwendet. Für eine derartige Anwendung enthält die Polyolzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1000 bis 10.000 ppm an Aminantioxidans, spezieller beträgt die Menge an Antioxidans vorzugsweise von 1000 ppm bis 8000 ppm.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzliche Antioxidantien, wie Verbindungen, welche Phenolderivate sind, enthalten.
Die Polyetherpolyolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weitere Additive, wie Füllstoffe, Flammhemmer, Schaumstabilisatoren (grenzflächenaktive Mittel) und Färbemittel umfassen. Die Flammhemmer können flüssige und/oder feste Flammhemmer sein. Organosilikon-grenzflächenaktive Mittel werden meistens herkömmlicherweise als Schaumstabilisatoren bei der Polyurethanherstellung angewandt. Eine große Vielzahl der artiger Organosilikon-grenzflächenaktiver Mittel ist kommerziell verfügbar.
Eine bevorzugte Verbindung ist die Verbindung L2100, welche kommerziell von Osi erhältlich ist. Üblicherweise wird ein derartiger Schaumstabilisator in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus dem Polyolreaktanten und dem Polyisocyanatreaktanten eingesetzt. Die Menge, in welcher die üblichen Hilfsmittel vorhanden sein können, kann weit variieren. Im allgemeinen wird die Menge von 0 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge an Polyol, spezieller von 0 bis 40 Gew.-Teile betragen.
Zusätzlich können die Polyetherpolyolzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in anderen Anwendungen, wie als Baisfluide in Schmiermitteln und als Betriebsfluide verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend veranschaulicht.
Beispiel
Verfahren A
Ein 5 l Rührreaktor wurde mit 379 g eines 1,2-Propandiol/Propylenoxid-Addukts mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (PPG400) befüllt. Zusätzlich wurden 32 g einer Lösung aus 3 Gew.-% eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators in PPG400 zugesetzt. Der Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator wurde wie in WO 01/72418 beschrieben hergestellt.
Der Reaktor wurde mit Stickstoff unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser zu entfernen und auf 105°C erhitzt. Eine geringe Menge an Propylenoxid wurde in den Reaktor zugeführt und der Reaktordruck wurde sorgfältig überwacht. Zusätzliches Propylenoxid wurde nicht zugesetzt, bis ein beschleunigter Druck abfall im Reaktor erfolgte. Der Druckabfall weist darauf hin, daß der Katalysator aktiviert wurde. Wenn die Katalysatoraktivierung verifiziert ist, wird ausreichend Propylenoxid allmählich über 2 Stunden zugesetzt, um einen Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 zu erhalten. Die Konzentration des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators im Polyol betrug 275 ppm.
Verfahren B
In einem Experiment ähnlich jenem aus Verfahren A wurde ein Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000 erhalten, aber dieser enthielt 30 ppm an Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator.
Verfahren C
Ein Polyol, welcher im wesentlichen keinen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator enthielt, wurde durch Entfernen des Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators aus dem Polyol, welcher 30 ppm Katalysator enthielt, wie er im Verfahren B erhalten wurde, hergestellt.
Beispiele
In den Experimenten wurden die folgenden Antioxidantien zugesetzt:

Ionol: 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol, butyliertes Hydroxytoluol (BHT)

Irganox5057: octyliertes Diphenylamin.
Es wurden Proben hergestellt, welche die vorstehenden Polyole (umfassend 0, 30 und 250 ppm Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator) und unterschiedliche Mengen (500, 1500 und 5000 ppm) Ionol oder Irganox 5057 als Antioxidans enthielten.
Lagerungsstabilitätstest
Die Proben wurden durch Headspace-Gaschromatographie und Titration analysiert, um den Gesamtcarbonylgehalt und die Säurezahl der Polyolproben zu erhalten, und darauffolgend wurden die Proben in einem Ofen bei 100°C während 7 Tagen im Dunkeln gelagert. Nach dieser Behandlung wurden der Gesamtcarbonylgehalt und die Säurezahl der Polyolproben abermals gemessen. Die Veränderung im Gesamtcarbonylgehalt und in der Säurezahl (vor und nach dem Lagerungstabilitätstest) ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1
Tabelle 2

*: nicht gemessen

Claims

Polyetherpolyolzusammensetzung, welche Zusammensetzung (a) Polyetherpolyol, (b) einen Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator und (c) 100 bis 10.000 Gew.-Teile pro Million (ppm) an Aminantioxidans, bezogen auf die Gewichtsmenge an Polyetherpolyol, umfaßt.
Polyetherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher Zusammensetzung das Aminantioxidans der allgemeinen Formel (I):
entspricht, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
Polyetherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ Wasserstoff darstellt und R² und R³ jeweils unabhängig ein Cycloalkyl oder Aryl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen sind.
Polyetherpolyolzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator einen tert.-Butanolliganden umfaßt.
Polyetherpolyolzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge an Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator weniger als 150 ppm beträgt.
Polyetherpolyolzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Menge an Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator weniger als 50 ppm beträgt.