KR20060013427A - 폴리에테르 폴리올 조성물 - Google Patents

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헨리쿠스 페트루스 베르나르두스 두이구이젠
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Abstract

본 발명은, (a) 폴리에테르 폴리올, (b) 2중 금속 시아나이드 착물 촉매, 및 (c) 폴리에테르 폴리올의 중량에 대해 100 내지 10,000ppm 중량의 아민 항산화제 (ppm)를 함유한 폴리에테르 폴리올 조성물에 관련된다.

Description

폴리에테르 폴리올 조성물{POLYETHER POLYOL COMPOSITION}
본 발명은 폴리에테르 폴리올 조성물에 관련된다.
폴리에테르 폴리올은 공지이다. 이들은 다목적으로 사용된다. 폴리올은, 적절한 조건하에서 폴리이소시아네이트와 이들을 반응시켜 폴리우레탄 제조에 사용 가능하다. 제조 가능한 폴리우레탄 제품은, 폴리우레탄 코팅, 엘라스토머, 차폐제, 폼 (foam) 및 접착제를 포함한다. 또한, 폴리에테르 폴리올은, 윤활제와 같은 기재 유체 및 컴프레서 윤활제, 자동차 윤활제, 기어 오일, 그리스, 항공 터빈 윤활제, 금속 절삭 유체 및 유압 유체와 같은 작동 유체로 사용 가능하다.
통상, 폴리에테르 폴리올은, 포타슘 히드록시드 촉매 존재하에 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드를 활성 수소 원자 함유 히드록시기를 가지는 개시제와 반응시킴에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하고, 또한 폴리(알킬렌 옥시드) 중합체로도 불린다.
현재, 포타슘 히드록시드 촉매는 2중 금속 시아나이드 (DMC) 착물 촉매로 대체 가능하다. 이들 화합물은 일례로 알킬렌 옥시드 중합과 같은 에폭시드 중합용 촉매로 공지이다. 촉매는 매우 활성이며, 포타슘 히드록시드와 같은 강염기 촉매를 사용하여 제조한 유사 폴리올에 비해 낮은 불포화를 가지는 폴리에테르 폴리올을 제공한다.
폴리에테르 폴리올 조성물은 보통 항산화제를 함유함으로써 그 저장 안정성을 개선시킨다. EP-A-759450은, 폴리에테르 폴리올 조성물이 50 내지 250ppm 이상의 2중 금속 시아나이드 착물을 함유할 경우, 약 500ppm의 부틸화 히드록시톨루엔과 같은 페놀성 항산화제를 사용할 것을 교시한다.
놀랍게도 우리는 이제, DMC 착물 촉매를 함유하는 폴리에테르 폴리올 조성물에서의 사용에 보다 효과적인 항산화제를 발견하였다.
본 발명은, (a) 폴리에테르 폴리올, (b) 2중 금속 시아나이드 착물 촉매, 및 (c) 폴리에테르 폴리올의 중량에 대해 100 내지 10,000ppm 중량의 아민 항산화제 (ppm)를 함유한 폴리에테르 폴리올 조성물에 관련된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올 조성물은 2중 금속 시아나이드 착물 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는 보통 폴리에테르 폴리올 제조에서 유래된다. 2중 금속 시아나이드 착물 촉매는, 폴리에테르 폴리올 제조에 첨가되어진 형태 또는, 폴리에테르 폴리올의 제조 동안 활성인 형태로 존재하거나, 유도체로 존재 가능하다. 이러한 유도체는 DMC 촉매가 비활성화된 경우 수득 가능하다. 비활성화는, 폴리(에틸렌 옥시드) 말단 블락을 가지는 폴리에테르 폴리올 제조에 필요할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 2중 금속 시아나이드 착물 촉매 또는 2중 금속 시아나이드 착물 촉매의 유도체 또는 잔기를 함유한다.
본 발명에 기재된 함량은, 본 발명 조성물에 존재하는 폴리에테르 폴리올 중량에 기준한 것이다.
본 발명 조성물에 존재하는 폴리에테르 폴리올은, 2중 금속 시아나이드 (DMC) 착물 촉매의 존재하에 히드록시기 함유 개시제를 알킬렌 옥시드와 접촉시킴으로서 제조된다. 알킬렌 옥시드는, 원론적으로는 임의의 알킬렌 옥시드가 가능하다. 2 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬렌 옥시드가 바람직하다. 본 발명에서 사용에 바람직한 알킬렌 옥시드는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐 옥시드, 스티렌 옥시드 등과 그 혼합물이다. 가장 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드이다.
본 발명에서 사용을 위한 폴리에테르 폴리올 제조에는 광범위한 히드록시기 함유 개시제를 사용 가능하다. 히드록시기 함유 개시제는 다음과 같을 수 있다: 물; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 글리세린, 트리메틸롤프로판; 트리에틸롤프로판; 펜타에리트리톨, 알파-메틸 글루코시드; 히드록시 메틸-, 히드록시 에틸-, 및 히드록시 프로필 글루코시드; 소르비톨, 만니톨; 수크로스; 및 기타 통상 사용되는 히드록시기 함유 개시제. 또한 적절한 것으로는, 단일기 히드록시기 함유 개시제로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥사놀 등 및, 페놀, 카테콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄과 같은 것이다.
보통 사용되는 히드록시기 함유 개시제는, 1개 이상의 활성 수소 원자, 보다 바람직하게는 2개 이상의 수소 원자 함유 화합물이다. 바람직한 히드록시기 함유 개시제는, 평균 1개 이상의 히드록시기 함유 유기 화합물로, 바람직하게는 평균 1개 초과의 히드록시기를 가지는 것이다. 더 바람직하게, 히드록시기 함유 개시제는 2 내지 6개의 히드록시기를 가지는 유기 화합물이다. 그러한 알콜의 예는, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판, 트리에탄올아민, 소르비톨 및 만니톨과 같은 것이다.
보통, 히드록시기 함유 개시제는 50 내지 150℃, 더 바람직하게는 80 내지 130℃ 온도와 대기압하에서 알킬렌 옥시드와 반응시킨다. 고압을 또한 적용 가능하나, 압력은 보통 20 바를 넘지 않고, 바람직하게는 1 내지 5 바이다. 본 방법은 불활성 용매의 존재 또는 부재하에서 실시 가능하다. 적절한 불활성 용매는, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 및/또는 염소화 탄화수소 (메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 1,2-디클로로프로판과 같은)이다. 사용하는 경우 용매는, 보통 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
DMC 착물 촉매는 당업계 공지이다. 본 발명에서 기본적으로, 알킬렌 옥시드가 히드록시기 함유 개시제와 반응하는 방법에 적절한 것으로 알려진 임의의 DMC 촉매를 사용할 수 있다고 밝혀졌다. 본 발명 조성물에 존재하는 DMC 착물 촉매는 바람직하게 t-부탄올 리간드를 가진다.
보통, 본 발명에서 사용되는 DMC 촉매는 약 5.07에서 고결정성인 아연 헥사시아노코발테이트 (d-스페이싱, 앵스트롬)에 해당하는 시그날이 거의 없는 분말 x-선 회절 패턴을 나타낸다. 보다 구체적으로, 그러한 DMC 촉매는 4.82 (br), 3.76 (br)의 분말 x-선 회절 패턴 (d-스페이싱, 앵스트롬)을 나타내고, 약 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28의 고결정성인 아연 헥사시아노코발테이트 (d-스페이싱, 앵스트롬)에 해당하는 시그날을 거의 나타내지 않는다.
본 발명에서 사용되는 DMC 촉매를 제조하는 방법은, 일본 출원 4-145123에 개시되어 있다. 제조되는 촉매는 2금속성 시아나이드 착물로, 유기 리간드로 3차 부탄올이 배위된 것을 가진다.
DMC촉매를 제조하는 다른 방법은, PCT 특허 출원 PCT/EP01/03498에 개시되어 있다. 이 방법은 다음의 단계를 포함한다;
(a) 금속 시아나이드염 수용액과 금속염 수용액을 합하고 이들 용액을 반응시키며, 여기에서 이 반응의 적어도 일부는 유기 착물화제의 존재하에서 발생함으로써 수성 매질내에서 고체 DMC 착물의 분산을 형성하고;
(b) 단계 (a)에서 수득한 분산액을, 물에 본질적으로 불용이고 수성 매질로부터 단계 (a)에서 형성된 고체 DMC 착물을 추출할 수 있는 액체와 조합하고, 제 1수층과, DMC 착물 및 첨가한 액체 함유 층으로 이루어진 2 상 시스템이 형성되도록 하고;
(c) 제 1 수층을 제거하고; 그리고
(d) DMC 촉매 함유 층으로부터 DMC 촉매를 회수함.
보통, 본 발명 조성물에 존재하는 DMC 촉매는 Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA의 식을 가지며, 식중 C는 사용한 리간드이고 A는 사용한 화학식 (I)의 화합물이다. 바람직하게, C는 t-부틸알콜이고 A는 메틸 t-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, t-아밀 메틸 에테르 또는 디부틸 에테르이다. 바람직하게, n은 0 내지 10, m은 0 내지 20이고 p는 0 내지 10 이다.
폴리에테르 폴리올 조성물에 존재하는 DMC 촉매의 양은 광범위 내에서 가변이다. DMC 촉매의 양은 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 함량을 기준으로 150ppm 미만, 더 바람직하게는 100ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 50ppm 미만, 더 바람직하게는 25ppm 이하, 더 바람직하게는 25ppm 미만, 더 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 미만이다.
본 발명에서 사용에 특히 적합한 것으로 밝혀진 아민 항산화제는 하기식을 가진 아민 항산화제이다:
Figure 112005069870953-PCT00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 30개 탄소원자 함유 탄화수소로, 바람직하게는 수소 또는 1 내지 30개 탄소원자 함유 알킬, 시클로알킬 또는 아릴임). 효과적인 것으로 밝혀진 항산화제는, N,N-디메틸-N-시클로헥실아민 및 옥틸화 디페닐아민이다. 바람직하게, R1은 수소이고 R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴, 바람직하게는 5 내지 25개 탄소원자 함유 시클로알킬 또는 아릴이다. 보다 특별하게, R2 및 R3 각각은 독립적으로 5 내지 10개 탄소원자 함유 알킬 치환을 가지는, 알킬 치환 페닐이다. 가장 바람직하게, 아민 항산화제는 옥틸화 디페닐아민이다. 시판되는 옥틸화 디페닐아민은 Irganox 5057이 있다.
존재하는 아민 항산화제의 양은 추가의 환경에 따라 달라진다. 보통, 100ppm 미만의 양은 폴리에테르 폴리올 조성물 안정화에 불충분하고, 10,000ppm 초과는 안정화를 실질적으로 증가시키지 못한다. 항산화제의 특정의 바람직한 양은 적용에 따라 보통 달라진다. 본 발명의 폴리에테르 폴리올 조성물은 바람직하게 슬랩스탁 (slabstock) 적용에 사용된다. 이러한 적용에서, 본 발명 폴리올 조성물은 바람직하게 1000-10,000ppm 아민 항산화제, 더 특별하게는 1000-8000ppm의 항산화제 함량을 함유한다.
본 발명의 조성물은 페놀 유도체와 같은 화합물인 추가 항산화제를 함유 가능하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올 조성물은 충전제, 난연제, 폼 (foam) 안정화제 (계면활성제) 및 착색제와 같은 추가의 첨가제를 함유 가능하다. 난연제는 액체 및/또는 고체 난연제일 수 있다. 폴리우레탄 제조에는 유기실리콘 계면활성제를 폼 안정화제로 가장 널리 사용한다. 그러한 유기실리콘 계면활성제의 다양한 종류가 시판되고 있다.
바람직한 화합물은, Osi 가 시판하는 화합물 L2100이다. 보통, 그러한 폼 안정화제는, 폴리올 반응물 및 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 혼합물에 대해 5 중량% 이하의 양으로 사용된다. 통상의 보조제가 존재하는 경우 함량의 광범위로 가변이다. 보통, 그 함량은 폴리올 함량을 기준으로, 0 내지 50 중량부, 보다 특별하게는 0 내지 40 중량부이다.
추가로, 본 발명의 폴리에테르 폴리올 조성물은 윤활제의 기재 유체 및 조작 유체와 같은 다른 적용에 사용 가능하다.
본 발명을 하기에 예시한다.
방법 A
5리터의 교반 반응기에 400의 평균 분자량을 가지는 1,2-프로판디올/프로필렌 옥시드 부가물 (PPG400) 379g을 충전하였다. 추가로, PPG400 중의 2중 금속 시아나이드 착물 촉매 3 중량% 용액 32g을 가하였다. 2중 금속 시아나이드 착물 촉매는 WO 01/72418에 개시된 바와 같이 제조하였다.
진공하에 질소로 반응기를 스트리핑하여 소량의 물을 제거하고 105℃로 가열하였다. 소량의 프로필렌 옥시드를 반응기에 가하여 반응기 압력을 조심스럽게 모니터링하였다. 반응기내 압력 강하가 빨라지기 전까지는 추가의 프로필렌 옥시드를 가하지 않았다. 압력 강하는 촉매가 활성화됨을 나타낸다. 촉매 활성이 입증될 때, 충분량의 프로필렌 옥시드를 2시간에 걸쳐 점진적으로 가하여 평균 분자량 4000의 폴리올을 수득하였다. 폴리올 중의 2중 금속 시아나이드 착물 촉매의 농도는 275ppm 이었다.
방법 B
방법 A와 유사한 실험으로, 평균 분자량 4000이나, 2중 금속 시아나이드 착물 촉매 30ppm를 함유하는 폴리올을 수득하였다.
방법 C
2중 금속 시아나이드 착물 촉매를 실질적으로 함유하지 않는 폴리올을, 방법 B에서 수득한 촉매 30ppm를 함유하는 폴리올로부터 2중 금속 시아나이드 착물 촉매를 제거함으로써 수득하였다.
샘플
실험에서, 하기 항산화제를 가하였다;
Ionol; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸-페놀, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)
Irganox 5057; 옥틸화 디페닐아민.
상기 폴리올 (0, 30, 및 250ppm의 2중 금속 시아나이드 착물 촉매 함유) 및 상이한 함량의 Ionol 또는 Irganox 5057 항산화제 (500, 1500 및 5000ppm) 함유 샘플을 제조하였다.
저장 안정성 테스트
헤드스페이스 기체 크로마토그래피 및 적정으로 샘플을 분석하여 폴리올 샘플의 총 카보닐 함량 및 산 넘버를 얻고, 샘플을 연이어 어두운 상태로 7일간 100℃에서 오븐 내에 보관하였다. 이러한 처리후, 폴리올 샘플의 총 카보닐 함량 및 산 넘버를 다시 측정하였다. 총 카보닐 함량 및 산 넘버의 변화는 (저장 안 정성 테스트 이전 및 이후) 표 1 및 2에 개시하였다.
DMC (ppm) Ionol (ppm) 산 넘버의 감소 (mg KOH/g 폴리올) 카보닐 함량 증가 (ppm)
0 500 0.04 45
30 500 0.01 35
275 500 0.04 31
0 1500 0.01 4
30 1500 0.01 2
275 1500 0.01 4
0 5000 0.00 1
30 5000 0.01 2
275 5000 0.00 2
DMC (ppm) Irganox 5057 (ppm) 산 넘버의 감소 (mg KOH/g 폴리올) 카보닐 함량 증가 (ppm)
0 500 * 0
30 500 0.01 2
275 500 0.03 3
0 1500 * 3
30 1500 0.00 2
275 1500 0.01 2
0 5000 * 0
30 5000 0.01 3
275 5000 0.02 3
*; 미측정

Claims (6)

  1. (a) 폴리에테르 폴리올, (b) 2중 금속 시아나이드 착물 촉매, 및 (c) 폴리에테르 폴리올의 중량에 대해 100 내지 10,000ppm 중량의 아민 항산화제 (ppm)를 함유하는 폴리에테르 폴리올 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물 중 아민 항산화제가 하기 일반식 (I)에 따르는 폴리에테르 폴리올 조성물;
    Figure 112005069870953-PCT00002
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 30개 탄소원자 함유 탄화수소임).
  3. 제 2 항에 있어서, R1은 수소이고 R2 및 R3은 각각 독립적으로 5 내지 25개 탄소원자 함유 시클로알킬 또는 아릴인 폴리에테르 폴리올 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2중 금속 시아나이드 착물 촉매가 t-부탄올 리간드를 함유하는 폴리에테르 폴리올 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2중 금속 시아나이드 착물 촉매의 양이 150ppm 미만인 폴리에테르 폴리올 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 2중 금속 시아나이드 착물 촉매의 양이 50ppm 미만인 폴리에테르 폴리올 조성물.
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