CN112707746B - 粉煤灰co2捕捉剂制备方法及其应用 - Google Patents

粉煤灰co2捕捉剂制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法、及粉煤灰CO2捕捉剂在处理烟道烟气及用于盐碱地封存吸收和盐碱地改良中的应用，该CO2捕捉剂制备方法，包括步骤（1），复合微陶瓷颗粒的制备，将原料粉煤灰、无机废弃物、造孔剂、成碳剂和添加剂机进行干粉料搅拌混合、球磨加水混合造粒和烘干成型，步骤（2），表面修饰，在乙醇偶联剂溶液中加入直链烷烃苯磺酸钠及步骤（1）中获得的复合微陶瓷颗粒，预定稳定下反应干燥；步骤（3），改性，将表面改性的复合微陶瓷颗粒加入至有机改性剂甲醇溶液中，搅拌干燥。本发明采用粉煤灰及无机废弃物制备CO2捕捉剂，不仅可以有效利用废弃物，且通过特定的工艺补助获得优异的粉煤灰CO2捕捉剂性能，实现盐碱地封存及改良。

Description

粉煤灰CO2捕捉剂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法、及粉煤灰CO2捕捉剂在处理烟道烟气及用于盐碱地封存吸收和盐碱地改良中的应用，属于碳中和处理剂及应用领域。
背景技术
2020年09月22日，在第75届联合国大会期间，中方提出CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。碳中和是指企业、团体或个人测算在一定时间内直接或间接产生的温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，以抵消自身产生的CO2排放量，实现CO2“零排放”。要达到碳中和，一般有两种方法：一是通过特殊的方式去除温室气体，例如碳补偿。二是使用可再生能源，减少碳排放。
随着现代工业的高速发展，CO2作为主要的温室气体，其在大气中的浓度与日俱增，从而导致温室效应的日益凸显，因此减少CO2向大气排放的碳捕集及封存技术(GCS,Geological Carbon Sequestration)引起了全球性的关注。
CO2捕捉最主要的方法是吸附法，吸附法中主要用于CO2吸附的吸附材料分为非碳质吸附剂和碳质吸附剂，非碳质吸附剂包括：沸石和石英(优点是廉价，缺点是易吸潮、再生能耗高、吸附性能差)、金属有机骨架物(MOFs，优点是孔径大小易控制，缺点是成本高，不宜高温使用)、碱金属基材料(K、Na等)，优点是潮湿环境下能吸附CO2，缺点是吸附性能力差、解吸能耗高)、金属氧化物碳酸盐材料(CaO、MgO等，优点是燃烧前吸附剂，缺点是需要连续添加吸附剂)。碳质吸附剂包括：有序多孔碳(优点是化学稳定性高、孔径和表面容易改性、孔径分布均匀，缺点是选择性较差)、石墨烯氧化物(GO，优点是应用范围广，缺点是成本非常昂贵)、活性炭纤维(ACFs，优点呈纳米结构、微孔隙多，但只用于处理粒状和粉末材料中)。
地质储存CO2技术GCS被公认为是快速减少温室气体的有效举措之一，同时还能增加石油与煤层气的采收率，适宜CO2地质储存的场所有：深部咸水含水层、枯竭油气藏、废弃的煤层及深海等。然而，GCS技术并非一劳永逸，由于储存在地下的CO2伴随着地震、火山喷发、人类活动以及超临界压力的聚集而改变原地质结构，或CO2-水-岩长期作用使岩层腐蚀并相应改变储层与盖层的孔隙率、渗透系数等，因而很有可能发生泄漏，从而会对生态环境与人类健康等诸多方面产生影响，如导致地下水污染、土壤环境与地质结构的改变、地质灾害的发生等；另外GCS操作环节程序复杂、处理成本相对较高，对新建的火电厂比较适合，对于已有火电企业和工业企业这种技术的改造费用和新建费用一次性投资大，无法满足大多数企业的处理CO2的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是开发一种利用粉煤灰制备CO2 捕捉剂的方法，且可以对CO2在常温常压下进行捕捉封存，同时可以用于盐碱地封存，同时对盐碱地进行改良。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，包括以下步骤：步骤（1），复合微陶瓷颗粒的制备，将原料粉煤灰、无机废弃物、造孔剂、成碳剂和添加剂进行干粉料搅拌混合、球磨加水混合造粒和烘干成型，原料质量百分比为无机废弃物15-25%、粉煤灰50-65%，复合造孔剂5-9%，成碳剂2-5%，添加剂8-13%；
步骤（2），将步骤（1）获得的复合微陶瓷颗粒洗涤后进行表面修饰，
在乙醇偶联剂溶液中加入直链烷烃苯磺酸钠及步骤（1）中获得的复合微陶瓷颗粒，预定温度下反应干燥；
步骤（3），对步骤（2）获得的表面修饰的复合微陶瓷颗粒进行改性，将表面修饰的复合微陶瓷颗粒加入至有机改性剂甲醇溶液中，搅拌干燥获得CO2 捕捉剂。
本发明的有益效果是：本发明采用粉煤灰及无机废弃物制备CO2 捕捉剂，不仅可以有效利用废弃物，且通过特定的工艺补助获得优异的粉煤灰CO2捕捉剂性能，实现盐碱地封存及改良。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，原料质量百分比为无机废弃物20%、粉煤灰60%，复合造孔剂7%，成碳剂3%，添加剂10%；
或，所述无机废弃物主要为城市污泥、建筑垃圾、粘土、煤矸石、赤泥及矿渣的一种或两种以上；
或，所述复合造孔剂包括主动造孔剂、被动造孔剂和惰性造孔剂，复合造孔剂的选用原则为主动造孔剂和被动造孔剂及惰性造孔剂，主动造孔剂主要指造粒成型前发泡产生泡孔（如表面活性剂）和被动造孔剂指烧结阶段加热会产生气体（如碳酸铵或碳酸氢氨）；惰性造孔剂主要指烧结阶段烧失造孔剂产生孔（如植物类造孔剂）。
本发明主动造孔剂、被动造孔剂和惰性造孔剂的选择质量比例范围3：（2-4）：（4.5-5），更优选3:3：4。
所述惰性造孔剂为淀粉、秸秆粉、稻壳、竹炭粉及锯末中的任一种或两种以上；所述主动造孔剂为硬脂酸、硼砂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯；所述被动造孔剂为金属铝粉、蔗糖、碳酸铵及碳酸氢氨中的一种或者两种以上；本发明采用复合造孔剂复合造孔剂对于微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂的孔尺寸分布至关重要，影响吸附剂对CO2的吸附指数；满足各阶段的造孔要求才可以获得满意的空隙率。
或，所述有机改性剂甲醇溶液中的有机改性剂为有机胺或有机醇胺，具体可以为二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺（PEHA）、N－甲基－1，3－二氨基丙烷(MAPA)、N，N－二甲基甲酰胺( DMF)、2－吡啶甲基胺，3－吡啶甲基胺，4－吡啶甲基胺、2－二胺、乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)， N－甲基二乙醇胺( MDEA)、N，N－二乙基乙醇胺( DEEA)、N－乙基乙醇胺等一种或两种以上。
本发明粉煤灰基于粉煤灰的主要晶相为石英(SiO2)、莫来石(3A12O3·2SiO2)和少量的赤铁矿(Fe2O)；上述的无机废弃物的主要晶相为石英(SiO2)；粉煤灰主要矿物组成为石英、钡镁钙云母、石灰、硬石膏，其中石英含量最多，无机废弃物主要矿物组成为石英、高岭土和/或蒙脱石，两者的化学成分和性质是形成微陶瓷结构的重要原料。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，所述有机改性剂甲醇溶液的制备是将0.3g有机改性剂溶解在2g甲醇中，并在40℃下搅拌30min；所述改性为将经过表面修饰的微陶瓷结构颗粒,加入130mL的5mol有机改性剂甲醇溶液,并搅拌30min,最后在70℃下干燥4h。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，所述成碳剂含有三个或三个以上的羟基的长链碳氢化合物。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，所述成碳剂为淀粉、蔗糖、葡萄糖、山梨醇、季戊四醇、尿素、硫脲、氨基树脂、多聚磷酸铵中的一种或任意两种以上。
采用本发明成碳剂在足够的热量下，羟基从碳链上断裂，失去羟基的碳链形成活性炭，多孔碳材料在常温常压下对CO2有良好吸附捕捉功能，适量的添加成碳剂可以对烧结期间的热量进行均衡，制备微陶瓷结构颗粒尺寸比较稳定，但添加量至关重要，因为形成活性炭会阻止热传递。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，本发明添加剂为粘结剂，可以为膨润土、凹凸棒土、高岭土、蒙脱石、硅酸钠和硼砂等一种或两种以上。
本发明提供粘结剂，粘结成型，因为黏土矿物晶体边缘带正电荷，阴离子基团可以靠静电引力吸附在黏土矿物的边面上，介质中有中性电解质存在时，无机阳离子可以在黏土矿物与阴离子型聚合物之间起“桥接”作用，使高聚物吸附在黏土矿物的表面上。
另外，黏土矿物产生物理吸附的原因是它具有很大的比表面积，因此吸附能力很强。利用有机改性剂甲醇溶液中的有机改性剂为有机胺或有机醇胺，将其改性以后，N2吸附量大大降低，这是由于有机胺和有机醇胺对孔的占据造成的，矿物土本身对CO2的具有吸附性(25℃下吸附量为15mg／g)，这是因为其主要是通过理吸附作用捕集CO2，利用有机胺和有机醇胺对粘结剂矿物土改性后，氨基成为吸附 CO2的主要活性位；硅酸钠和硼砂属于无机盐，可以作为高温粘结剂。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，步骤（1）所述粉煤灰球磨，过不大于200目筛；所述造粒和烘干成型粒度控制直径2-6mm，成型压力为12.1MPa，并保压15S，所述烘干成型将压制成型后的试样湿颗粒先在100±1℃的烘箱中干燥2h,然后放入马弗炉中,在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃,保温30min，升温到600℃，保温10min,升温到700℃，保温10min,升温到800℃，保温10min,升温到800-1000℃，保温20min，然后自然冷却。
本发明申请在制备实验过程发现，造粒成型后烘干过程中为防止新造球颗粒(高含水量)在高温烧成过程中炸裂,湿球需要事先在较低温度下烘干脱水,因此在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃，升温速率为5℃-10℃/s,保温30min,以便使造孔剂分解析出,在微陶瓷结构颗粒内部形成所需要的微孔；然后继续升高温度烧成,每一阶段保温10min,以提高微微陶瓷结构颗粒的强度,为防止陶粒表面釉化和减少内部微孔熔融,同时对CO2的吸附以及未来用于盐碱地土壤改良的降解与分解，需要控制一定的强度而不需要像同类陶粒砂过高的强度。
考虑后期对控制温度800℃-1000℃,所制备微陶瓷结构颗粒的气孔率随烧成温度的升高,呈现出先增加后下降的变化趋势；一方面原料粉煤灰中含有残碳 ,微陶瓷结构颗粒烧成初期因残碳的分解,逸出气体在颗粒内部产生孔隙 ,另一方面原料无机废弃物中碳酸盐在高温下分解 ,同样在颗粒内部产生孔隙 ,两者共同作用使得颗粒的视密度减小;随着烧成温度的升高,原料各组分之间发生固相熔融反应 ,同时粉煤灰中部分微孔也会发生熔融,导致烧成样品的气孔率降低、视密度增大;微陶瓷结构颗粒比表面积随烧成温度的升高逐渐减小,特别是温度达到1000℃以上时比表面积的减小更明显,进一步该配方原料成型颗粒在烘干过程中反映出在高温烧成的过程中存在微孔熔融现象;高温烧成后期的微陶瓷结构颗粒比表面积急剧减小,但气孔率下降并不显著；控制温度800℃-1000℃保温, 获得的微陶瓷结构颗粒耐酸、碱的性能差异较大 ,主要表现为耐酸性没有耐碱性好，这符合本发明CO2 捕捉剂在盐碱地改良中的应用。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，步骤（2）的复合微陶瓷颗粒洗涤具体是：将步骤（1）获得复合微陶瓷颗粒放入复合微陶瓷颗粒体积2-3倍的蒸馏水洗涤液中,搅拌对其进行洗涤除尘除杂,多次更换洗涤液直至洗涤液不浑浊，然后用烘箱将其在100-120℃,优选110℃干燥10h,自然冷却。
本发明如上所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，进一步，步骤（2）所述表面修饰具体为按200g偶联剂倒入反应釜中，加入1000mL蒸馏水、200mL无水乙醇，然后搅拌依次加入500mL去离子水、50g直链烷烃苯磺酸钠、10000g洗涤后的微陶瓷结构颗粒，搅拌升温75-85℃，优选80℃下反应30min后取出，抽滤、洗涤后干燥24h。
本发明对采用偶联剂进行表面修饰，偶联剂上的Si-OH、Al-OH、Ti-OH与步骤（1）获得微陶瓷颗粒表面的-OH缩合，使上述1所制得微陶瓷结构颗粒表面形成偶联剂包覆层，阻隔了上述微陶瓷结构颗粒的团聚。
步骤（1）获得微陶瓷结颗粒zeta电位为-38.33mV，而偶联剂改性后显著提高到-19.21 mV；步骤（1）所制得微陶瓷结构颗粒表面上的羟基解离成质子和硅氧、铝氧等负离子，导致步骤（1）制得微陶瓷结构颗粒表面带负电，偶联剂表面改性后zeta电位大幅上升，这是因为偶联剂在步骤（1）制备的微陶瓷结构颗粒表面形成一层包覆层，其疏水的非极性烷基链带有正电荷，步骤（1）所制得微陶瓷结构颗粒所带负电荷起到中和或屏蔽作用。
步骤（1）所制得微陶瓷结构颗粒的型表面光滑微珠形貌，而经偶联剂表面修改后，表面被一层凹凸不平的膜状物完整包覆，表明偶联剂较好实现了对步骤（1）所制得微陶瓷结构颗粒的表面包覆改性，这种包覆效果显著提高了步骤（1）所制得微陶瓷结构颗粒表面的粗糙程度，并引入有机官能团，有利于增强粉煤灰与环境物质的相容性；步骤（1）所制得微陶瓷结构颗粒表面的羟基基团与偶联剂上的羟基基团发生缩合反应，使得步骤（1）所制得微陶瓷结构颗粒表面的Si-OH、Al-OH 数量显著减少，且偶联剂未发生缩合反应的另一端为憎水性有机官能团，导致亲水性变弱，亲油性变强。
本发明制备的制得微陶瓷结构颗粒，孔径在2-50mm的多孔陶瓷结构材料具有良好的结构稳定性、耐温性、导热性以及高孔容,微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂作为有机胺或有机醇胺的载体,吸附性主要由孔隙结构和表面化学性质共同决定，微陶瓷结构颗粒表面碱性官能团的种类和数量对酸性气体二氧化碳的吸附有显著影响，提高其吸附能力的主要途径是对其进行表面改性，通过负载不同胺类及醇胺物质制备；有机胺或有机醇胺于对酸性气体具有很强的亲和能力；胺基成为吸附CO2的主要活性位．吸附机理如下：
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固体吸附剂在吸附－脱附过程中循环，其寿命直接关系着此项技术能否大规模应用，目前的CO2吸附剂成本高，很多都不能循环使用；利用改性粉煤灰制作的固体吸附剂吸收二氧化碳具有原材料成本低、接近排放源、无需预处理、反应条件温和反应速度快和转化率高等优势；将固碳与粉煤灰的综合利用相结合，以废治废，可以有效地将工业废料变废为宝，提高减排的经济性；当吸附结束后，需要对吸附剂进行再生，采用反清洗方法即可，再生之后的吸附剂可以继续进行循环使用。
本发明提供一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法制备的粉煤灰CO2捕捉剂在处理烟道烟气及用于盐碱地封存吸收和盐碱地改良中的应用。
粉煤灰CO2捕捉剂制备方法制备的粉煤灰CO2捕捉剂常温常压捕捉CO2的方法，将粉煤灰CO2捕捉剂负载在流化床装置，或者设置在烟道的过滤层中，温度22℃-45℃时，通气量为200-500mL/min。
具体地，本发明粉煤灰CO2捕捉剂制备方法制备的粉煤灰CO2捕捉剂常温常压捕捉CO2，该粉煤灰CO2捕捉剂宜采用流化床装置，也可以负载吸附剂在流化床中；一般有分离设备的工厂或小型工厂，可以在烟道设置过滤层，排放CO2经过过滤层被捕捉；也可以置于常温常压环境下，搅拌扰动这种二氧化碳捕捉剂，二氧化碳吸附量达到饱和的时间延长。
本发明粉煤灰CO2捕捉剂吸附二氧化碳量适宜的温度22℃-45℃时，在30min之前，它们的反应速率很快，并且反应速率和二氧化碳吸附量都大于22℃下，30min以后各温度的反应速率和二氧化碳吸附量都减少。这说明适宜的高温能够加快CO2吸附反应速率，减少其吸附二氧化碳的反应时间。但是当温度过高时，45℃-65℃时，刚开始反应还会进行，之后反应速率降为0，导致吸附量下降，二氧化碳吸附量很低；虽然温度为45℃-65℃℃时，刚开始的反应速率和二氧化碳吸附量很大，但是它最终的吸附量比常温22℃条件下二氧化碳吸附量小。常温条件下，二氧化碳吸附量达到饱和的时间稍微长一点。
本发明粉煤灰CO2捕捉剂捕捉烟道中CO2适宜的通气量为200-500mL/min 时，二氧化碳吸附效果最好，吸附量最大；通气量为200mL/min时所需要的反应时间较长，且吸附量不高，吸附效果比较差；这是因为，通气量小时，减少了CO2与改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂充分接触的机会，降低了其气体与改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂的接触的比表面积。当通气量过大为500mL/min时，二氧化碳吸附量达到饱和的时间变短，但是其二氧化碳吸附量较小，这是因为二氧化碳的气流量大时，能够与更多的改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂进行反应，所以反应需要的时间短，但由于其通气量过大，反应不充分，由于部分CO2气体来不及进入反应体系就会逸出，造成CO2排放量增加，原料浪费，所以吸附效果不好。
基于上述CO2负载在流化床或烟道设置过滤层主要是增加二氧化碳和本发明粉煤灰CO2捕捉剂相互碰撞几率，吸附剂的比表面积随着颗粒的相互碰撞呈不规则变化，增大接触的比表面积，充分吸附CO2达到饱和。
本发明粉煤灰CO2捕捉剂制备方法制备的粉煤灰CO2捕捉剂高温高压压捕捉CO2的方法，将粉煤灰CO2捕捉剂负载在大型煤电厂的的后处理系统中。
具体为1、燃烧后捕集，二氧化碳捕集是将低浓度的二氧化碳进行富集．这样更容易进行封存和利用；燃烧后捕集，即在燃烧排放的烟气中进行捕碳，理论上该技术路线适合于任何一种火力发电，而且通过燃烧系统产生的烟气通常压力接近于大气压。
2、燃烧前捕集，燃烧前捕集主要运用于IGCC系统中，由于IGCC一般为高压富氧气化(>20xl0Pa)，产生的煤气经过水煤气变换后．主要含有和二氧化碳气体压力和二氧化碳的浓度都很高，此时对二氧化碳进行富集，捕集系统小、能耗低，这种路线得到了广泛关注。
3、富氧燃烧技术，富氧燃烧仍采刚传统燃煤站的技术流程，只是通过制氧技术，将空气中大比例的氮气脱除．直接采用高浓度的氧气与抽回的部分娴气的混合气体来替代空气，这样烟气中将直接得到高浓度的二氧化碳气体，可以直接进行处理和封存。
如图1所示，本发明通过烟道等吸附饱和CO2的粉煤灰CO2捕捉剂捕捉二氧化碳后用于盐碱地封存吸收和盐碱地改良的方法，在低水位的沼泽盐碱土、滨海盐碱土、潮盐碱土可以采用直接填埋饱和后的改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂，形成吸附饱和CO2的粉煤灰CO2捕捉剂的混合旋耕埋设层3，进项浇灌，或采用防腐蚀金属笼挂钩4挂设金属笼5装饱和粉煤灰二氧化碳捕捉剂沉积到水面1或湖面6下着床即水底面2或湖底7，也就是，根据盐碱成分以及程度多次投放或循环更换投放，水可以是填埋后进行浇灌；对盐碱地进行划分围埂，在盐碱地表面地面下埋覆深度80cm CO2本发明吸附饱和CO2捕捉剂颗粒，已吸附饱和CO2的捕捉剂颗粒通过水田旋耕设备混合均匀，持续15d，进行盐碱土壤的各项指标测试。
如图2和3所示，本发明吸附饱和CO2的粉煤灰CO2捕捉剂捕捉二氧化碳后用于盐碱地封存吸收和盐碱地改良的方法，在对于高水位盐碱湖泊、河道采用笼装饱和粉煤灰二氧化碳捕捉剂，沉积到水线下着床，根据盐碱成分以及程度多次投放或循环更换；对盐碱地进行划分橡胶坝围堰，在湖面水下投放体积60cmx60cmx50cm镀锌网格笼子，采用防腐蚀金属笼挂钩4挂设金属笼5装饱和粉煤灰二氧化碳捕捉剂沉积到水面1或湖面6下着床即水底面2或湖底7，按湖底面积每平米放置1个金属笼；持续15d，进行各项指标测试。
如图4所示，对于地下水位低的或者无水盐碱地：草甸盐碱土、典型盐碱土、洪积盐碱土、碱化盐碱土；首先对盐碱地进行整平，根据设计方案设置浇水排水沟，在盐碱地表面直接在地表添加15cm的吸附饱和CO2的改性粉煤灰陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂颗粒填埋层3，同时在地面下埋覆深度80cm改性粉煤灰陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂颗粒，吸附饱和CO2的粉煤灰CO2捕捉剂的混合旋耕埋层正负差层可以为15cm，已吸附饱和粉煤灰CO2捕捉剂颗粒的通过旋耕设备混合均匀；开始灌水，要求灌水水面平均深度超过盐碱地表面10cm,保持灌水10cm深度5d，然后晾晒10d，进行各项指标测试。
盐碱地水的密度高于纯水，当吸附CO2饱和的改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂颗粒，受到水压力的作用，在改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂颗粒周围形成渗透压，CO2溢出微孔，由于溢出的CO2气体和储层盐碱水密度差异及储层土壤层非均质性的影响，CO2在浮力作用下向上运动，当到达相对致密土壤层受到阻挡时，CO2就会停止垂直或者水平运移，在不同规模的圈闭中聚集，形成CO2自由相埋存；在CO2的运移中，CO2溶解在水中，与水中的Ca2+、Mg2+等离子发生反应;CO2封存量主要分为两个方面，一方面，二氧化碳可部分溶于水，这在一定程度上会降低二氧化碳的浓度；另一方面，二氧化碳与土壤层中的某些盐碱以及矿物成分发生化学反应，这一化学作用又消耗掉一部分CO2，因为粉煤灰二氧化碳捕捉剂颗粒捕捉的二氧化碳浓度容量为了确保二氧化碳深部含盐水层地质封存的全可靠性，避免二氧化碳封存盐碱地带来的负面效应。
盐碱地深部含盐水层阻隔封存二氧化碳的三种方式一是水力隔离封存，溢出捕捉剂微孔的CO2密度(0.4g／cm3-0.6g／cm3)小于地层盐碱水，由于密度小的原因，二氧化碳必然会盐碱土壤层及从盐碱水层中向运移，由于土壤层相对致密，减缓二氧化碳逃逸出土壤层及盐碱水的速度和时间，增加溶解度和其他物质的反应时间，从而达到封存的目的；二是溶解隔离封存，注入到土壤层、盐碱水层的二氧化碳，由于其本身在地层水中具有一定的溶解度(一般为4％～6％)，因此部分二氧化碳会溶解于地层水中，溶解了二氧化碳的地层水密度通常比周围地层水大，这有利于其沉入到地层更深处，从而达到最终隔离消解封存的目的；三是化学隔离封存，指的是注入到深部地层的二氧化碳溶入到地层水后，二氧化碳与水发生化学反应生成碳酸，此时，地层水呈现弱酸性，在弱酸性条件下，土壤的矿物成分与氢离子发生化学反应，这将加速二氧化碳的溶解。
已吸附CO2饱和的粉煤灰CO2捕捉剂颗粒对盐碱地有良好的改良和降低PH值功能，CO2常温常压下为气体，在水中的体积溶解度为1:1，进入土壤后，可以溶于土壤中的水，形成碳酸，碳酸不稳定，分解为H+和HCO3-，会降低土壤的pH值，尤其适用于以碱为主的盐碱地；反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
土壤水溶性盐是盐碱土的一个重要属性，是限制作物生长的因素，同一浓度的不同盐分危害作物的程度也不一样;盐分中以碳酸钠的危害最大,增加土壤碱度和恶化土壤物理性质，使作物受害,其次是氯化物，氯化物又以MgCl2的毒害作用较大;CO2进入土壤后,与其中的水份发生反应,将电离出较多的H+和HCO3 -,降低整个盐碱地的PH值，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
在盐碱土中加入一定比例的已吸附CO2饱和的粉煤灰CO2捕捉剂颗粒，可以降低盐碱土中粘粒含量，改善土质，减少堆积密度，降低土壤容重，增加土壤的孔隙体积，并提高土壤含水量和土地存水量；可增加盐碱土壤排盐速度，减少土壤中的碱性物质的含量，调节土壤的PH值，增加土壤有效磷、有效钾的含量，同时增加土壤中硅、铜、锌、钼、锰、硼等营养元素含量，有利于提高土壤保肥能力，增强植物抗逆性。粉煤灰的物理性质有利于增加土壤的通气性、透水性、温度、蓄水能力，有利于改善土壤水分状况。
附图说明
图1为本发明改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂吸附饱和后在底水位的沼泽盐碱土、滨海盐碱土、潮盐碱土中填埋结构示意图；
图2为本发明改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂吸附饱和后在高水位盐碱湖泊、河道应用中的金属笼结构示意图；
图3为本发明改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂吸附饱和后在高水位盐碱湖泊、河道应用中的金属笼放置结构示意图；
图4为本发明改性粉煤灰二氧化碳捕捉剂吸附饱和后在草甸盐碱土、典型盐碱土、洪积盐碱土、碱化盐碱土中填埋结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、水面，2、水底面，3、吸附饱和CO2的粉煤灰CO2捕捉剂的混合旋耕埋设层，4、金属笼挂钩，5、金属笼，6、湖面，7、湖底，8、吸附饱和CO2的粉煤灰CO2捕捉剂的混合旋耕埋层正负差。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1、按配比(质量分数)为:城市污泥25%、粉煤灰60%，锯末4%,碳酸氢氨3%，尿素3%，高岭土8%；将粉煤灰球磨，过200目筛备用，进一步将无城市污泥烘干、球磨并过200目筛备用，按配比质量干粉料混合搅拌,在球磨机中球磨30min，再加入15%(质量分数)的水混合均匀,造粒成型,粒度控制直径4mm，成型压力为12.1MPa，并保压15S；将压制成型后的试样湿颗粒粒先在(100±1)℃的烘箱中干燥2h,然后放入马弗炉中,在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃,保温30min，升温到600℃，保温10min,升温到700℃，保温30min然后自然冷却，得到微陶瓷结构颗粒；
2、除尘和除杂处理:称取一定量的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,放入体积为微陶瓷结构颗粒体积2-3倍的蒸馏水洗涤液中,搅拌对其进行洗涤,多次更换洗涤液直至洗涤液不浑浊;然后用烘箱将其在110℃干燥10h,自然冷却后备用；
3、微陶瓷结构颗粒的表面修饰按200g偶联剂KH550溶剂倒入反应釜中，加入1000mL蒸馏水、200mL无水乙醇。然后搅拌依次加入500mL去离子水、50g直链烷烃苯磺酸钠、10000g除尘和除杂处理后的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,搅拌升温80℃下反应30min后取出，抽滤、洗涤后干燥24h，得表面修饰的微陶瓷结构颗粒。
4、制备微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂按m乙醇胺(MEA)：m甲醇=15：100混合，并在40℃下搅拌30min制得改性剂；在经过表面修饰的微陶瓷结构颗粒,加入130mL的5mol改性剂溶液,并搅拌30min,最后在70℃下干燥4h,自然冷却后得到常温常压下微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂。
实施例2
1、按配比(质量分数)为:粘土20%、粉煤灰60%，淀粉4%,十二烷基硫酸钠3%，蔗糖3%，膨润土10%；将粉煤灰球磨，过200目筛备用，进一步将粘土球磨并过200目筛备用；按配比质量干粉料混合搅拌,在球磨机中球磨30min，再加入20%(质量分数)的水混合均匀,造粒成型,粒度控制直径2mm，成型压力为12.1MPa，并保压15S；将压制成型后的试样湿颗粒粒先在(100±1)℃的烘箱中干燥2h,然后放入马弗炉中,在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃,保温30min，升温到600℃，保温10min,升温到700℃，保温10min,升温到800℃，保温10min,然后自然冷却，得到微陶瓷结构颗粒；
2、除尘和除杂处理:称取一定量的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,放入体积为微陶瓷结构颗粒体积2-3倍的蒸馏水洗涤液中,搅拌对其进行洗涤,多次更换洗涤液直至洗涤液不浑浊;然后用烘箱将其在110℃干燥10h,自然冷却后备用；
3、微陶瓷结构颗粒的表面修饰
按200g偶联剂KH550溶剂倒入反应釜中，加入1000mL蒸馏水、200mL无水乙醇。然后搅拌依次加入500mL去离子水、50g直链烷烃苯磺酸钠、10000g除尘和除杂处理后的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,搅拌升温80℃下反应30min后取出，抽滤、洗涤后干燥24h，得表面修饰的微陶瓷结构颗粒
4、制备微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂
按m四乙烯五胺(TEPA)：m甲醇=15：100混合，并在40℃下搅拌30min制得改性剂；在经过表面修饰的微陶瓷结构颗粒,加入130mL的5mol改性剂溶液,并搅拌30min,最后在70℃下干燥4h,自然冷却后得到常温常压下微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂。
实施例3
1、按配比(质量分数)为:煤矸石15%、粉煤灰65%，硬脂酸4%,硼砂3%，山梨醇3%，凹凸棒13%；将粉煤灰球磨，过200目筛备用，进一步将煤矸石球磨并过200目筛备用；按配比质量干粉料混合搅拌,在球磨机中球磨30min，再加入20%(质量分数)的水混合均匀,造粒成型,粒度控制直径3mm，成型压力为12.1MPa，并保压15S；将压制成型后的试样湿颗粒粒先在(100±1)℃的烘箱中干燥2h,然后放入马弗炉中,在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃,保温30min，升温到600℃，保温10min,升温到700℃，保温10min,升温到800℃，保温10min,升温900℃，保温20 min然后自然冷却，得到微陶瓷结构颗粒；
2、除尘和除杂处理:称取一定量的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,放入体积为微陶瓷结构颗粒体积2-3倍的蒸馏水洗涤液中,搅拌对其进行洗涤,多次更换洗涤液直至洗涤液不浑浊;然后用烘箱将其在110℃干燥10h,自然冷却后备用；
3、微陶瓷结构颗粒的表面修饰
按200g偶联剂KH550溶剂倒入反应釜中，加入1000mL蒸馏水、200mL无水乙醇。然后搅拌依次加入500mL去离子水、50g直链烷烃苯磺酸钠、10000g除尘和除杂处理后的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,搅拌升温80℃下反应30min后取出，抽滤、洗涤后干燥24h，得表面修饰的微陶瓷结构颗粒。
4、制备微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂
按m（二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)）：m甲醇=15：100混合，m二乙烯三胺(DETA):m三乙烯四胺(TETA)=1:1,并在40℃下搅拌30min制得改性剂；在经过表面修饰的微陶瓷结构颗粒,加入130mL的5mol改性剂溶液,并搅拌30min,最后在70℃下干燥4h,自然冷却后得到常温常压下微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂；
实施例4、
1、按配比(质量分数)为:赤泥20%、粉煤灰60%，秸秆粉4%,十二烷基苯磺酸钠3%，季戊四醇3%，硅酸钠10%；将粉煤灰球磨，过200目筛备用，进一步将赤泥烘干、球磨并过200目筛备；按配比质量干粉料混合搅拌,在球磨机中球磨30min，再加入15%(质量分数)的水混合均匀,造粒成型,粒度控制直径5mm，成型压力为12.1MPa，并保压15S；将压制成型后的试样湿颗粒粒先在(100±1)℃的烘箱中干燥2h,然后放入马弗炉中,在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃,保温30min，升温到600℃，保温10min,升温到700℃，保温10min,升温到800℃，保温10min,升温到900℃，保温10min,升温到1000℃，保温20min,然后自然冷却，得到微陶瓷结构颗粒；
2、除尘和除杂处理:称取一定量的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,放入体积为微陶瓷结构颗粒体积2-3倍的蒸馏水洗涤液中,搅拌对其进行洗涤,多次更换洗涤液直至洗涤液不浑浊;然后用烘箱将其在110℃干燥10h,自然冷却后备用；
3、微陶瓷结构颗粒的表面修饰
按200g偶联剂KH550溶剂倒入反应釜中，加入1000mL蒸馏水、200mL无水乙醇。然后搅拌依次加入500mL去离子水、50g直链烷烃苯磺酸钠、10000g除尘和除杂处理后的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,搅拌升温80℃下反应30min后取出，抽滤、洗涤后干燥24h，得表面修饰的微陶瓷结构颗粒
4、制备微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂
按m（三乙醇胺(TEA)，叔胺 N－甲基乙二醇胺( MDEA)、N，N－二乙基乙醇胺(DEEA)）：m甲醇=15：100混合，m三乙醇胺(TEA):m叔胺N－甲基乙二醇胺( MDEA): m(N，N－二乙基乙醇胺( DEEA))=1:1:1,并在40℃下搅拌30min制得改性剂；在经过表面修饰的微陶瓷结构颗粒,加入130mL的5mol改性剂溶液,并搅拌30min,最后在70℃下干燥4h,自然冷却后得到常温常压下微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂。
实施例5
1、按配比(质量分数)为:矿渣20%、粉煤灰60%，铝粉4%,碳酸铵3%，季戊四醇3%，硅藻土10%；将粉煤灰球磨，过200目筛备用，进一步将矿渣烘干、球磨并过200目筛备用；按配比质量干粉料混合搅拌,在球磨机中球磨30min，再加入20%(质量分数)的水混合均匀,造粒成型,粒度控制直径6mm，成型压力为12.1MPa，并保压15S；将压制成型后的试样湿颗粒粒先在(100±1)℃的烘箱中干燥2h,然后放入马弗炉中,在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃,保温30min，升温到600℃，保温10min,升温到700℃，保温10min,升温到800℃，保温10min,升温到900℃，保温10min,升温到1000℃，保温10min,升温到1100℃，保温20min然后自然冷却，得到微陶瓷结构颗粒；
2、除尘和除杂处理:称取一定量的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,放入体积为微陶瓷结构颗粒体积2-3倍的蒸馏水洗涤液中,搅拌对其进行洗涤,多次更换洗涤液直至洗涤液不浑浊;然后用烘箱将其在110℃干燥10h,自然冷却后备用；
3、微陶瓷结构颗粒的表面修饰
按200g偶联剂KH550溶剂倒入反应釜中，加入1000mL蒸馏水、200mL无水乙醇。然后搅拌依次加入500mL去离子水、50g直链烷烃苯磺酸钠、10000g除尘和除杂处理后的上述1所制得微陶瓷结构颗粒,搅拌升温80℃下反应30min后取出，抽滤、洗涤后干燥24h，得表面修饰的微陶瓷结构颗粒。
4、制备微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂
按m （N，N－二甲基甲酰胺( DMF)、2－吡啶甲基胺、二乙醇胺(DEA)）：m甲醇=15：100混合，m (N，N－二甲基甲酰胺( DMF))：m(2－吡啶甲基胺)、m(二乙醇胺(DEA))=1:1:1,并在40℃下搅拌30min制得改性剂；在经过表面修饰的微陶瓷结构颗粒,加入130mL的5mol改性剂溶液,并搅拌30min,最后在70℃下干燥4h,自然冷却后得到常温常压下微陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂；
实施例1至实施例5制备的粉煤灰CO2捕捉剂性能见表1和表2。
表1 粉煤灰CO2捕捉剂性能
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表2 粉煤灰CO2捕捉剂性能
Figure DEST_PATH_IMAGE010
吸附饱CO2和粉煤灰CO2捕捉剂用于盐碱地封存吸收和盐碱地改良中的应用的试验设计，处理结果见表3-5。
试验设计一共3组，每组试验设置5个实例和1个对照组（CK组）各项指标见表
试验1、供试地点内蒙古托克托县60亩, 该土壤为苏打盐化草甸碱土，地下平均水位-70cm；50亩平均分配5个实例组，其中10亩为对照组（CK组）；对60亩盐碱地进行整平，根据设计方案设置浇水排水沟，在5个实例组盐碱地表面直接在地表添加15cm的改性粉煤灰陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂颗粒，同时在地面下埋覆深度80cm改性粉煤灰陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂颗粒（已吸附饱和CO2），通过旋耕设备混合均匀；开始灌水，要求灌水水面平均深度超过盐碱地表面10cm,保持灌水10cm深度5d，然后晾晒10d，进行各项指标测试如表3。
表3.试验1 改良盐碱地后性能指标
Figure DEST_PATH_IMAGE012
试验2、供试宁夏平罗县30亩, 该土壤为沼泽性盐碱土，常年表面有10cm咸水层；25亩平均分配5个实例组，其中5亩为对照组（CK组）；对25亩盐碱地进行划分围埂，在5个实例组盐碱地表面地面下埋覆深度80cm改性粉煤灰陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂颗粒（已吸附饱和CO2），通过水田旋耕设备混合均匀；持续15d，进行各项指标测试（如表4）
表4 .试验2 改良盐碱地后性能指标
Figure DEST_PATH_IMAGE014
试验3、供试山东东营利津县12亩, 属于盐碱湖，常年表面有1m咸水层；12亩平均分配5个实例组，其中2亩为对照组（CK组）；对12亩盐碱地进行划分橡胶坝围堰，在5个实例组在湖面水下投放体积60cmx60cmx50cm镀锌网格笼子，笼子装满改性粉煤灰陶瓷结构粉煤灰CO2捕捉剂颗粒（已吸附饱和CO2），按湖底面积每平米放置1个金属笼；持续15d，进行各项指标测试（如表5）
表5 .试验3 改良盐碱湖后性能指标
Figure DEST_PATH_IMAGE016
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1），复合微陶瓷颗粒的制备，将原料粉煤灰、无机废弃物、复合造孔剂、成碳剂和添加剂进行干粉料搅拌混合、球磨加水混合造粒及烘干成型，原料质量百分比为无机废弃物15-25%、粉煤灰50-65%，复合造孔剂5-9%，成碳剂2-5%，添加剂8-13%；所述无机废弃物为城市污泥、建筑垃圾、粘土、煤矸石、赤泥及矿渣的一种或两种以上；所述添加剂为膨润土、凹凸棒土、高岭土、蒙脱石、硅酸钠和硼砂中一种或两种以上；
步骤（2），将步骤（1）获得的复合微陶瓷颗粒洗涤后进行表面修饰，
在乙醇偶联剂溶液中加入直链烷烃苯磺酸钠及步骤（1）中获得的复合微陶瓷颗粒，预定温度下反应干燥；
步骤（3），对步骤（2）获得的表面修饰的复合微陶瓷颗粒进行改性，将表面修饰的复合微陶瓷颗粒加入至有机改性剂甲醇溶液中，搅拌干燥获得CO2 捕捉剂；
所述复合造孔剂为主动造孔剂、被动造孔剂和惰性造孔剂，所述主动造孔剂为指造粒成型前发泡产生泡孔的物质，所述被动造孔剂指烧结阶段加热会产生气体的物质；所述惰性造孔剂指烧结阶段烧失造孔剂产生孔的物质，所述主动造孔剂、被动造孔剂和惰性造孔剂的选择质量比例范围3：（2-4）：（4.5-5）。
2.根据权利要求1所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，其特征在于，
所述原料质量百分比为无机废弃物20%、粉煤灰60%，复合造孔剂7%，成碳剂3%，添加剂10%；
或，所述有机改性剂甲醇溶液中的有机改性剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、N－甲基－1，3－二氨基丙烷、N，N－二甲基甲酰胺、2－吡啶甲基胺，3－吡啶甲基胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺， N－甲基二乙醇胺、N，N－二乙基乙醇胺、N－乙基乙醇胺中一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，其特征在于，所述有机改性剂甲醇溶液的制备是将0.3g有机改性剂溶解在2g甲醇中，并在40℃下搅拌30min；所述改性为将经过表面修饰的微陶瓷结构颗粒,加入130mL的5mol有机改性剂甲醇溶液,并搅拌30min,最后在70℃下干燥4h。
4.根据权利要求1所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，其特征在于，所述成碳剂含有三个或三个以上的羟基的长链碳氢化合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，其特征在于，步骤（1）所述粉煤灰球磨，过不大于200目筛；所述造粒的粒度控制直径2-6mm，成型压力为12.1MPa，并保压15S；所述烘干成型是将压制成型后的试样湿颗粒先在100±1℃的烘箱中干燥2h,然后放入马弗炉中,在300℃以下缓慢升温,再逐渐升温烧成到500℃,保温30min，升温到600℃，保温10min,升温到700℃，保温10min,升温到800℃，保温10min,升温到800-1000℃，保温20 min，然后自然冷却。
6.根据权利要求1至4任一项所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，其特征在于，步骤（2）的复合微陶瓷颗粒洗涤具体是：将步骤（1）获得复合微陶瓷颗粒放入复合微陶瓷颗粒体积2-3倍的蒸馏水洗涤液中,搅拌对其进行洗涤除尘除杂,多次更换洗涤液直至洗涤液不浑浊，然后用烘箱将其在100-120℃干燥10h,自然冷却。
7.根据权利要求1至4任一项所述一种粉煤灰CO2捕捉剂制备方法，其特征在于，步骤（2）所述表面修饰具体为按200g偶联剂倒入反应釜中，加入1000mL蒸馏水、200mL无水乙醇，然后搅拌依次加入500mL去离子水、50g直链烷烃苯磺酸钠、10000g洗涤后的微陶瓷结构颗粒，搅拌升温75-85℃下反应30min后取出，抽滤、洗涤后干燥24h。
8.一种权利要求1至7任一项所述粉煤灰CO2捕捉剂制备方法制备的CO2 捕捉剂在处理烟道烟气及用于盐碱地封存吸收和盐碱地改良中的应用。
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