CN113426289A

CN113426289A - 一种水解吸附剂、一种高炉煤气脱硫方法及脱硫设备

Info

Publication number: CN113426289A
Application number: CN202110723277.7A
Authority: CN
Inventors: 杨雄; 刘应书; 周子皓; 李子宜; 刘文海; 唐启明; 黄昭; 李磊
Original assignee: Songshan Lake Materials Laboratory
Current assignee: Songshan Lake Materials Laboratory
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: CN113426289B

Abstract

本发明提供了一种水解吸附剂，一种高炉煤气脱硫方法以及脱硫设备，所述水解吸附剂主要包括催化剂以及吸附剂，所述催化剂与所述吸附剂的质量比为1：(0.1‑5)；所述催化剂包括ZnNiAl、ZnNiFe、La‑SnO₂、CeO₂、NiAl的水滑石氧化物，Fe、Cu、Ce的活性炭，以及Al₂O₃‑K‑煤基活性炭中的其中一种或几种的混合；所述吸附剂包括金属氧化物、改性沸石材料、改性活性炭中的其中一种或几种的混合，其中金属氧化物包括ZnO、Fe₂O₃，改性沸石材料包括Ca‑LTA、Zn‑LTA、Ca‑X、Ce‑Y、Cu‑Y沸石材料。本发明水解吸附剂的催化性能好，吸附性能好，能够显著提高高炉煤气的处理效果。

Description

一种水解吸附剂、一种高炉煤气脱硫方法及脱硫设备

技术领域

本发明涉及水解吸附剂领域，具体而言，涉及一种水解吸附剂、一种高炉煤气脱硫方法及脱硫设备。

背景技术

目前高炉煤气中硫化物主要包括羰基硫(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫化氢(H₂S)，其中羰基硫占总硫化物的比例约为70～90％，因此，高炉煤气脱硫的难点和重点即为羰基硫的去除。高炉煤气燃烧后烟气中SO₂浓度为100-200mg/m³，实行超低排放前一般直接排放(排放限值200mg/m³)，但随着超低排放标准(排放限值50mg/m³)的逐步推行，所有使用高炉煤气燃烧加热的用气点排放均不能达标。我国现有的常规末端脱硫治理技术已能有效控制SO₂排放，而高炉煤气的用气点分散导致投资费用巨大且脱除效率极低。目前降低高炉煤气中硫含量的技术主要包括基于高炉煤气中硫来源发展的煤燃前脱硫技术和基于高炉煤气脱硫发展的有机硫催化转化技术两大类。前者同样面临有机硫脱除难、效率低等问题，工业上普遍采用后者。有机硫催化转化技术是将有机硫与水或氢气反应转化为无机硫后进行脱除，相关研究主要围绕在COS与CS₂水解或加氢转化成H₂S、H₂S氧化成硫磺等催化转化反应的搭建。

羰基硫是一种极性低、结构稳定的有机硫(结构类似于二氧化碳)，传统的吸附剂很难对其进行吸附，因此，主流的羰基硫去除技术是在催化剂和高温作用下将羰基硫水解转化为硫化氢，然后对硫化氢进行吸附。水解反应式如下所示：

现有技术中，通过催化水解羰基硫，然后吸附硫化氢的方法可间接实现高炉煤气精脱硫，但该方法需将羰基硫催化过程和硫化氢吸附过程分开，这是因为催化水解需要200～300℃，而吸附硫化氢一般在室温左右，在该温度下无法实现良好的吸附。因此，开发低温水解催化剂是目前的发展趋势，但目前低温水解催化剂的催化性能较差。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种可在低温条件下使用的水解吸附剂，该水解吸附剂可实现当羰基硫催化水解为硫化氢时，通过吸附剂及时吸附硫化氢，促进水解反应朝羰基硫分解方向进行，避免对催化剂活性的高要求，解决目前无可用的低温水解催化剂的难题并且该水解吸附剂的催化性能好，吸附性能好，能够显著提高高炉煤气的处理效果。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述水解吸附剂进行使用的高炉煤气脱硫方法，该方法简单、操作步骤前后衔接紧密，值得广泛推广应用。

本发明的第三目的在于提供上述关于高炉煤气脱硫方法的脱硫设备，该脱硫设备本身设备结构简单，占地面积小，操作方便。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种水解吸附剂，主要包括催化剂和吸附剂，所述催化剂与所述吸附剂的质量比为1：(0.1-5)；

所述催化剂包括ZnNiAl、ZnNiFe、La-SnO₂、CeO₂、NiAl的水滑石氧化物，Fe、Cu、Ce的活性炭，以及Al₂O₃-K-煤基活性炭中的其中一种或几种的混合；

所述吸附剂包括金属氧化物、改性沸石材料、改性活性炭中的其中一种或几种的混合，其中金属氧化物包括ZnO、Fe₂O₃，改性沸石材料包括Ca-LTA、Zn-LTA、Ca-X、Ce-Y、Cu-Y沸石材料。

现有技术中，也有类似羰基硫的去除技术，比如：

1)高炉煤气干法脱硫系统。该技术采用脱硫吸附剂对高炉煤气中硫化物进行吸附脱除，但实际并没有可用的吸附剂，只能保护脱硫装置，本质上是一种吸附塔或装置用在了高炉煤气脱硫的领域。

2)一种高炉煤气湿法脱硫系统。该技术的脱硫机理是将羰基硫催化水解为硫化氢，然后采用碱溶液吸收硫化氢。使用的碱溶液也可吸收高炉煤气中二氧化碳，造成大量碱液浪费。相比来说本发明通过采用金属氧化物吸附剂吸附硫化氢，吸附剂可以再生，属于干法脱硫。

3)一种高炉煤气精脱硫一体化设备。该技术同样对羰基硫进行催化水解，然后采用喷淋碱液的方式去除硫化氢。同样采用湿法脱硫，不足之处与上述2)类似。

4)一种高炉煤气脱硫方法及系统。该技术重点保护了羰基硫催化水解的反应过程，氧气的存在会降低催化剂的水解性能，因此对高炉煤气进行了脱氧处理。但是这种通过对高炉煤气脱氧实现催化剂的高效、长时间利用的方式，实际高炉煤气流量巨大，脱氧会增加巨额成本。

总之，现有的高炉煤气脱硫技术大多将羰基硫水解过程和硫化氢吸附过程分开进行，在两者之间需要增设除水装置以防水解过程残余水蒸气对吸附剂的破坏作用，增设降温装置以防水解反应后高温的高炉煤气降低吸附剂的吸附效果。

本发明为了解决现有技术中存在的技术问题，提供了一种可直接在低温条件下使用的干法水解吸附剂，并且该水解吸附剂的配比以及本身催化剂、吸附剂的类型均是发明人通过大量实践得到的，通过实验发现通过采用本发明的水解吸附剂，不但能够提高催化性能还能保证在低温条件下具有良好的水解催化吸附效果。

并且，本发明基于低温水解催化剂和抗水脱硫吸附剂同时实现催化水解羰基硫和吸附脱除硫化氢，无需增设除水装置、降温装置。

催化剂的类型可包括：La-SnO₂、CeO₂、NiAl水滑石氧化物、ZnNiAl水滑石氧化物、ZnNiFe水滑石氧化物、Fe/Cu/Ce-活性炭、Al₂O₃-K-煤基活性炭，吸附剂则为吸附硫化氢的金属氧化物催化剂，例如ZnO、Fe₂O₃等金属氧化物、ZnO/SiO₂、ZnO/蜂窝体陶瓷、FeO₃/SiO₂等负载型吸附剂、疏水改性的Ca-X、Cu/Ce-Y、Cu/Mn/Mo-SP-115、Ca-LTA、Zn-LTA等沸石材料、疏水改性的活性炭。

除此之外，催化剂与吸附剂的质量比还可以为1:1、1:2、1:3、1:4等等。

优选地，作为进一步可实施的方案，为了提高相应的催化效果，所述催化剂为ZnNiFe的水滑石氧化物以及ZnNiAl的水滑石氧化物的混合，两者之间的质量比为1：(3-4)。

优选地，作为进一步可实施的方案，为了提高相应的催化效果，所述吸附剂为Ca-LTA沸石材料以及Cu-Y沸石材料的混合物，两者之间的质量比为(2-5)：1。为了提升方案的优异性，通过反复实践，特对催化剂与吸附剂的组合方式进行了特定的筛选，发现采用上述特定的组分进行特定质量比的组合后，可进一步提高催化性能。

本发明还提供了采用上述水解吸附剂进行高炉煤气脱硫的方法，具体包括：

将所述催化剂与所述吸附剂层叠设置形成床层，高炉煤气穿过所述床层进行水解吸附；

经过水解吸附后的床层进行再生。

优选地，作为进一步可实施的方案，水解吸附的操作温度为30-60℃。

优选地，作为进一步可实施的方案，再生的温度为250-500℃之间，在含空气或含2wt％以上氧气的氮气氛围下。

优选地，作为进一步可实施的方案，再生脱除的二氧化硫送入烧结工段与烧结烟气一同集中处理。

催化剂与吸附剂混合装填后，形成组合催化-吸附剂的床层，反应温度也无需太高，只需要控制在30-60℃之间即可，床层再生的方式为：在250～500℃的空气氛围下或含2％氧气的氮气氛围下实现催化剂与吸附剂的再生，送入烧结工段与烧结烟气一同集中处理。

本发明还提供了一种对应上述高炉煤气脱硫的方法的装置，包括：高炉煤气反应器，所述高炉煤气反应器内从底部至上部依次层叠催化剂与吸附剂混合床层、吸附剂床层，以用于高炉煤气穿过所述床层进行水解吸附。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述催化剂与吸附剂混合床层位于所述吸附剂层的下面。

优选地，作为进一步可实施的方案，所述高炉煤气反应器为至少2个，所述高炉煤气反应器并联交替工作。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的低温水解吸附剂，不但能够提高催化性能还能保证在低温条件下具有良好的水解催化吸附效果。

(2)本发明基于低温水解催化剂和抗水脱硫吸附剂同时实现催化水解羰基硫和吸附脱除硫化氢，无需增设除水装置、降温装置，简化了整个工艺流程，也简化了操作设备的运行方式。

(3)本发明脱硫设备结构简单，占地面积小，操作方便。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例1提供的脱硫设备的具体结构图；

图2为本发明实施例1提供的高炉煤气反应器的内部结构图。

其中，1第一高炉煤气反应器，2第二高炉煤气反应器，3-10气体阀门，11-催化剂与吸附剂混合床层，12-吸附剂层。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例1高炉煤气的脱硫工艺如下：

水解吸附剂配置：包括催化剂以及吸附剂，催化剂与吸附剂之间的质量比为1:0.1，催化剂选择为ZnNiFe的水滑石氧化物以及ZnNiAl的水滑石氧化物，两者的质量比为1:3，吸附剂选择为Ca-LTA沸石材料以及Cu-Y沸石材料的混合物，两者之间的质量比为4:1。

具体参见图2所示，按照图2的设置方式将催化剂与吸附剂混合床层11与吸附剂层12层叠分段填充进到第一高炉煤气反应器1以及第二高炉煤气反应器2中，并设置两个反应器的温度为30-60℃。在反应器内煤气首先经催化剂与吸附剂混合床层11中的催化作用，将COS、CS₂等有机硫水解为H₂S气体，然后部分H₂S等在催化剂与吸附剂混合床层11被吸附；然后未被脱除的含硫气体在经吸附剂层12被吸附脱除。

具体参见图1所示，为高炉煤气具体设备的流程布置，首先高炉煤气通过第一高炉煤气反应器1脱除中其中的有机硫(COS、CS₂等)与无机硫(SO₂等)，具体过程：高炉煤气经由阀门4进入第一高炉煤气反应器1(阀门3、5关闭)，脱硫后的高炉煤气经由阀门9流出(阀门8、10关闭)。

待第一高炉煤气反应器1达到饱和脱硫量，需对第一高炉煤气反应器1进行升温脱附，同时切换气路，使用第二高炉煤气反应器2进行高炉煤气精脱硫，具体过程：关闭阀门4、打开阀门5(阀门6关闭)，高炉煤气经由阀门5进入反应器2，脱硫后高炉煤气经由阀门10流出(阀门7、9关闭)；氮气或空气由阀门8进入第一高炉煤气反应器1(阀门9关闭)，同时将第一高炉煤气反应器1加热至250～500℃，实现反应器再生，尾气由阀门3流出(阀门4、6关闭)。

反应器再生时间一般比脱硫饱和时间短，确保双塔连续精脱硫的长期运行。即，第二高炉煤气反应器2脱硫量达到饱和时，第一高炉煤气反应器1已经完成再生并冷却，此时，再次切换阀门，换至第一高炉煤气反应器1进行高炉煤气精脱硫，第二高炉煤气反应器2进行再生，具体过程：关闭阀门5、打开阀门4(阀门3关闭)，高炉煤气经由阀门4进入第一高炉煤气反应器1，脱硫后高炉煤气经由阀门9流出(阀门8、10关闭)；氮气或空气由阀门7进入第二高炉煤气反应器2(阀门10关闭)，同时将第二高炉煤气反应器2加热至250～500℃，实现反应器再生，再生在含空气或含2wt％以上氧气的氮气氛围下，尾气由阀门6流出(阀门3、5关闭)。

通过第一高炉煤气反应器1与第二高炉煤气反应器2交替脱硫，可实现高炉煤气连续精脱硫。

实施例2

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂与吸附剂之间的质量比为1:5。

实施例3

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂与吸附剂之间的质量比为1:3。

比较例1

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂与吸附剂之间的质量比为1:7。

比较例2

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂与吸附剂之间的质量比为1:0.05。

实施例4

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂选择为ZnNiFe的水滑石氧化物以及ZnNiAl的水滑石氧化物，两者的质量比为1:4。

实施例5

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂选择为ZnNiFe的水滑石氧化物以及ZnNiAl的水滑石氧化物，两者的质量比为1:3.2。

实施例6

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂选择为ZnNiFe的水滑石氧化物一种。

实施例7

具体操作步骤与实施例1一致，只是催化剂选择为ZnNiFe的水滑石氧化物以及ZnNiAl的水滑石氧化物，两者的质量比为1:1。

实施例8

具体操作步骤与实施例1一致，只是吸附剂选择为Ca-LTA沸石材料以及Cu-Y沸石材料的混合物，两者之间的质量比为2:1。

实施例9

具体操作步骤与实施例1一致，只是吸附剂选择为Ca-LTA沸石材料以及Cu-Y沸石材料的混合物，两者之间的质量比为5:1。

实施例10

具体操作步骤与实施例1一致，只是吸附剂选择为Ca-LTA沸石材料一种。

实验例1

将上述各个实施例的高炉煤气的脱除效果进行评价，具体评价结果如下表1所示：

表1评价结果

*高炉煤气净化条件为：COS含量为100～250mg/m³、H₂S含量为10～100mg/m³、CS₂含量为0.03～0.5mg/m³、CO含量为23％-30％、CO₂含量为16％-20％、其余为N₂。

从上表1中可以看出，在相同高炉煤气组分及催化剂/吸附剂用量的条件下下，实施例1的总脱硫效率为85％，总脱硫效率包括有机硫催化转化为无机硫、无机硫被吸附剂吸附。随着吸附剂的用量增加，对无机硫的吸附量及吸附速率逐渐增加，但催化剂相对含量下降导致有机硫催化效率较低，因此实施例2、3及比较例1的总催化效率低于实施例1，分别为78％、80％及76％。与之相对的比较例2降低了吸附剂相对含量，使得有机硫水解产生的无机硫不能完全吸附，导致催化效率较低，进而使得总脱硫效率仅为78％。提高组合催化剂中ZnNiAl的水滑石氧化物的相对用量，有利于提高有机硫的催化效率，因此实施例4、5的总脱硫效率高于实施例1，分别为89％和86％。降低催化剂中ZnNiAl的水滑石氧化物的相对用量，不利于有机硫催化转化为无机硫，尤其是实施例6仅使用ZnNiFe的水滑石氧化物，总脱硫效率仅为65％，相关的实施例7的总脱硫效率也低于实施例1，为75％。提高组合吸附剂中Ca-LTA的相对用量，有利于无机硫的吸附，促进有机硫催化转化反应的进行，因此实施例8、9、10的总脱硫效率高于实施例1，分别为91％、93％和93％，可能有机硫催化效率达到峰值，导致后两者的总脱硫效率基本一样。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种水解吸附剂，其特征在于，主要包括催化剂和吸附剂，所述催化剂与所述吸附剂的质量比为1：(0.1-5)；

2.根据权利要求1所述的水解吸附剂，其特征在于，所述催化剂为ZnNiFe的水滑石氧化物以及ZnNiAl的水滑石氧化物的混合，两者之间的质量比为1：(3-4)。

3.根据权利要求1所述的水解吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为Ca-LTA沸石材料以及Cu-Y沸石材料的混合物，两者之间的质量比为(2-5)：1。

4.采用权利要求1-3任一项所述的水解吸附剂进行高炉煤气脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：

经过水解吸附后的床层进行再生。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，水解吸附的操作温度为30-60℃。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，再生的温度为250-500℃之间，在含空气或含2wt％以上氧气的氮气氛围下。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，再生脱除的二氧化硫送入烧结工段处理。

8.权利要求4-7任一项所述的高炉煤气脱硫的方法的装置，其特征在于，包括：高炉煤气反应器，所述高炉煤气反应器内从底部至上部依次层叠催化剂与吸附剂混合床层、吸附剂床层，以用于高炉煤气穿过所述床层进行水解吸附。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述催化剂与吸附剂混合床层位于所述吸附剂层的下面。

10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述高炉煤气反应器至少2个，所述高炉煤气反应器并联交替工作。