JP2005226028A - ガス中の硫化カルボニルの除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫化カルボニル含有ガスから硫化カルボニルを触媒を用いて除去するに際し、触媒活性を低下させることなく安定した操業を可能にすること。
【解決手段】 硫化カルボニルとダストとを含むガスを固体触媒充填層に供給し、硫化カルボニルを硫化水素に変換した後に該硫化水素を脱硫してガス中の硫化カルボニルのを除去するに際し、集塵機によってガス中のダスト濃度を１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下としてから、固体触媒充填層に供給することによってダストによる触媒の被毒を防ぐ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、コークス炉ガス、転炉ガス、廃棄物ガス化改質炉ガス等の硫化カルボニルを含有するガスから固体触媒を用いて硫化カルボニルを除去する方法に関する。

製鉄業などにおけるコークス炉ガス、転炉ガス、高炉ガス、石油精製業における種々の発生ガス、石炭および重質炭化水素のガス化プロセスにおける発生ガス、廃棄物のガス化における発生ガス、さらには種々の産業における煙道ガスなどのガスには有害成分である硫化カルボニルなどの硫黄分が含まれているため、従来から、これらのガスから硫化カルボニルを除去することが行われている。

硫化カルボニルを除去する方法としては、乾式法と湿式法とがあるが、湿式法はプロセスが複雑であり、処理するガス量によっては経済的に不利になる場合があるので、乾式法が多く採用されている。
乾式法には、モレキュラーシーブ、吸着剤を用いる吸着法、吸収剤を用いる吸収法、触媒を用いて硫化カルボニルを加水分解する触媒法等が挙げられる。

特許文献１には、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムをアルミナに担持した触媒を用いて、硫化カルボニルを含有するガスを前記触媒に接触させて下記の反応により、硫化カルボニルを加水分解し硫化水素に変換することが記載されている。
ＣＯＳ＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２Ｓ＋ＣＯ_２

特許文献２には、触媒を用いてガス中に含まれている硫化カルボニルを加水分解する場合、処理ガス中に含まれる二酸化硫黄及び三酸化硫黄が触媒を被毒し、長期運転が困難になるため、二酸化硫黄、三酸化硫黄を含むガス中の硫化カルボニルを加水分解触媒の存在下に加水分解して除去する方法において、二酸化硫黄、三酸化硫黄を除去した後、硫化カルボニルを加水分解する硫化カルボニルの除去方法が記載されている。

特許文献３には、硫化カルボニル（ＣＯＳ）触媒による加水分解反応において、必要な水蒸気が過剰に供給されると、ＣＯＳ触媒の活性点となる細孔内に水分が凝縮して触媒としての性能が低下し、加水分解反応が低下すると云う問題があることに鑑みて、ＣＯＳ転化触媒の触媒性能低下時に、バイパス弁を開けて生成ガスをバイパスに流すと共に、ＣＯＳ転化器に空気または不活性ガスを供給することによって前記ＣＯＳ転化触媒の触媒性能を向上できるようにしたガス精製装置が記載されている。

特許文献４には、硫化カルボニルの加水分解用触媒の耐久性の向上と寿命の延長を目的として、向上させるために、アルミナに炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを担持した硫化カルボニルの加水分解用触媒において、該触媒における細孔径を３〜３０ｎｍとし、細孔の容積を０．３ｃｍ^３／ｇ以上とした硫化カルボニルの加水分解用触媒が記載されている。

特許文献５には、廃棄物をガス化溶融処理して得られる燃料ガスには、硫化カルボニルの他に塩化水素が含まれており、この塩化水素が炭酸カリウムをアルミナに担持した触媒の硫化カルボニル加水分解活性に大きな影響を与えることから、硫化カルボニルおよび塩化水素を含有するガスを、アルミナに炭酸セシウムを担持した触媒と接触せしめて、前記ガス中の硫化カルボニルを加水分解する硫化カルボニルの加水分解方法が記載されている。

ところで、石炭を燃料とする将来の発電方式の中で、石炭ガス化複合発電システム（ＩＧＣＣ：Integrated Coal Gasification Combined Cycle）が注目されており、このシステムはガス化炉、ガス精製装置、ガスタービン等の装置から構成されているが、燃料として用いる石炭ガスをガス精製装置で処理して石炭ガス中に含まれる硫化カルボニル及び硫化水素を除去する必要がある。
しかしながら、石炭ガスの精製のために上記の従来法を適用しても、触媒活性が低下し、安定した操業を行うことができないという問題があった。

特開平２−２７６８９１号公報 特開平５−１１５７４７号公報 特開２０００−２１２５８１号公報 特開２００２−２２４５７２号公報

本発明は硫化カルボニルを含有するガスから硫化カルボニルを触媒を用いて加水分解反応によって除去するに際し、触媒活性を低下させることなく安定した操業を可能にする硫化カルボニルの除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、硫化カルボニル含有ガス中に含まれるダストが触媒の活性を低下させることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するため本発明は次の構成を有している。
（１）少なくとも硫化カルボニルとダストとを含むガスを固体触媒充填層に供給し、硫化カルボニルを硫化水素に変換した後に該硫化水素を脱硫するガス中の硫化カルボニルの除去方法において、該固体触媒充填層のガス入口におけるガス中のダスト濃度を１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下とすることを特徴とするガス中の硫化カルボニルの除去方法。
（２）上記ガスが塩化水素を含有することを特徴とする上記（１）のガス中の硫化カルボニル除去方法
（３）上記固体触媒充填層のガス入口におけるガス中の塩化水素濃度を５０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする上記（２）の粗燃料ガスの硫化カルボニル除去方法
（４）上記ダスト濃度を１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下とする手段が湿式電気集塵機であることを特徴とする上記（１）〜（３）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
（５）上記ガスが、廃棄物を溶融ガス化改質処理又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に発生する粗燃料ガスであることを特徴とする上記（１）〜（４）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
（６）上記ガスが石炭ガス化プロセスから得られた粗燃料ガスである上記（１）〜（４）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。

（７）上記固体触媒が硫化カルボニルを加水分解するタイプの固体触媒であることを特徴とする上記（１）〜（６）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
（８）上記固体触媒がアルミナに炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを担持した硫化カルボニルの加水分解用触媒であることを特徴とする上記（７）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
（９）上記固体触媒充填層のガス入口におけるガスの相対湿度が２０％以下であることを特徴とする上記（８）のガス中の硫化カルボニル除去方法。
（１０）上記固体触媒の温度を該固体触媒の活性度に応じて変化させることを特徴とする上記（６）〜（９）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
（１１）上記固体触媒充填層でのガスの空間速度が５００〜５０００／ｈで、ガスの温度が４０〜２５０℃であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
（１２）前記空間速度が５００〜２０００／ｈで、前記ガスの温度が８０〜１２０℃であることを特徴とする上記（１１）のガス中の硫化カルボニルの除去方法。

（１３）少なくとも硫化カルボニルとダストとを含むガスから硫化カルボニルを除去する硫化カルボニル除去装置において、硫化カルボニルを硫化水素に変換する固体触媒充填塔と、該固体触媒充填塔の前に配置された湿式電気集塵機と、該固体触媒充填塔の後ろに配置された硫化水素除去装置とを少なくとも含むガス中の硫化カルボニルの除去装置。
（１４）少なくとも硫化カルボニルとダストと塩化水素とを含むガス中からの硫化カルボニルの除去装置において、硫化カルボニルを硫化水素に変換する固体触媒充填塔と、該固体触媒充填塔の前に配置された湿式電気集塵機と、該湿式電気集塵機の前に配置された塩化水素除去装置と、該固体触媒充填塔の後ろに配置された硫化水素除去装置とを少なくとも含むガス中の硫化カルボニルの除去装置。
（１５）上記塩化水素除去装置と上記湿式電気集塵機との間に硫化水素除去装置を設けたことを特徴とする上記（１４）の硫化カルボニル除去装置。
（１６）上記湿式電気集塵機と上記固体触媒充填塔の間にガスを加熱する加熱装置を設けたことを特徴とする上記（１２）〜（１５）の硫化カルボニル除去装置。
（１７）上記湿式電気集塵機と上記固体触媒充填塔の間に除湿装置を設けたことを特徴とする上記（１２）〜（１５）のガス中の硫化カルボニルの除去装置。

本発明の硫化カルボニルの除去方法によれば、硫化カルボニル含有ガス中に含まれるダストによる触媒の被毒がないため、触媒活性が長時間保持でき、長期間にわたる操業が可能となる。

本発明の硫化カルボニルの除去方法を、廃棄物をガス化溶融処理して得られる硫化カルボニルを含有する燃料ガスを例にとって図１に基づいて説明する。

図１に示されたガス化改質方式は次のプロセスから構成されている。
１．プレス・脱ガスチャンネル
（１）廃棄物の圧縮、（２）乾燥・熱分解
２．高温反応炉・均質化炉
（３）ガス化溶融、（４）スラグの均質化、（５）ガスの改質
３．ガス精製
（６）ガスの急冷（急冷・酸洗浄、酸洗浄）、（７）ガス精製（アルカリ洗浄、脱硫、除湿）
４．水処理
（８）水処理（沈殿、脱塩等）
５．ガスの利用
（９）ガスの発電利用

この方式をフローに沿って説明すると次の通りである。
都市ごみ等の処理ごみはプレス機で圧縮された後、乾燥熱分解工程で間接加熱により加熱乾留されて高温反応炉内に送られる。高温反応炉の下部にはバーナーが配置され、このバーナーによって炉内に燃料ガスと酸素とが導入され、この酸素ガスが乾留物中の炭素をガス化し、一酸化炭素と二酸化炭素が生成する。また、高温水蒸気が存在する場合には炭素と水蒸気とによる水性ガス化反応が生じて一酸化炭素と水素とが生成される。更に、有機化合物は熱分解して一酸化炭素と水素が生成する。上記の反応の結果、高温反応炉の炉頂部から粗合成ガスが回収される。
高温反応炉から回収される粗合成ガスに対して、冷却塔で循環水を噴射することによってガスの温度を約１２００℃から約７０℃にまで急速冷却し、ダイオキシン類の再合成を阻止する。

冷却塔にて冷却された粗合成ガスは、酸洗浄塔にて酸性水によって洗浄され、粗合成ガス中に含まれるPbなどの重金属成分と塩素分は洗浄液中に溶け込む。酸洗浄された合成ガスは、アルカリ洗浄塔にて水洗され残塩素分を除去され（脱ＨＣｌ）、脱硫塔にて脱硫（鉄キレートによる無機硫黄の除去：脱Ｈ_２Ｓ）の各処理を受けて燃料ガスとなる。
この回収ガスは、鉄キレートによりＨ_２Ｓについては脱硫されている。しかしＣＯＳが残るため、燃料ガスとしてエンジンを稼働させる場合、排煙ＳＯＸ規制を遵守する条件として脱ＣＯＳが必要となる場合がある。

本発明においては、このＣＯＳを固体触媒充填層に導いて触媒を用いて下記の反応によって硫化水素に変換し、この硫化水素を脱硫処理することによってＣＯＳを除去する。
ＣＯＳ＋Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２Ｓ＋ＣＯ_２

試験によると、ダストを含有するガスを触媒層に通すとダストが触媒（脱硫剤）の表面に付着して触媒の表面が黒く変色し脱硫率が低下した。この触媒を粉砕して実ガスで脱硫率を測定すると、同様に粉砕したバージン品の脱硫率とほぼ同じ値となった。このことから、脱硫剤内部は劣化しておらず、ダストが脱硫剤表面の細孔を閉塞することによって触媒の有効面積が減少し、内部へのガス拡散が遅くなることが劣化の原因と考えられる。また、ダスト付着により圧力損失が増大するので、長期運転が不可能となる。

このため、本発明においては、ＣＯＳ含有ガスに除塵処理を施して、ダストを除去されたＣＯＳ含有ガスを固体触媒充填層に通して、ＣＯＳの加水分解処理を行う。この場合、固体触媒充填層に導入されるＣＯＳ含有ガス中のダスト濃度は１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下であることが好ましく、３ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下であることがより好ましい。
なお、本発明におけるダスト濃度とはＪＩＳ Ｚ ８８０８で測定されるものである。

ダストを除去する手段としては公知の集塵機を用いることができる。フィルターを用いてろ過する方法も採用することができるが、メンテナンスの費用がかかるので、好ましくは乾式又は湿式電気集塵機を用いることができる。

乾式電気集塵機は、集塵電極に付着したダストをクリーニングする方法として、機械的衝撃を与えてダストを剥離落下させて回収する形式の集塵機であり、湿式電気集塵機は、集塵電極に付着したダストをクリーニングする方法として、噴霧散水によってダストを洗い流す形式の集塵機である。このうち、湿式電気集塵機はミストを含むガスにも適用可能であり、また、ダスト性状に性能が影響されることがなく、メンテナンスも簡単である等の理由で特に好ましい。ただし、湿式電気集塵機を用いた場合には別途廃水処理設備が必要となるという短所もある。

廃棄物をガス化処理して得られた燃料ガス中には、塩化水素ガスが含まれている。塩化水素が混入した硫化カルボニル含有ガスに対して、炭酸カリウムをアルミナに担持した触媒を用いて、硫化カルボニルの加水分解試験を行ったところ、該触媒の硫化カルボニルの加水分解活性は小さく（硫化カルボニルの転化率が小さい）、該活性の持続性（触媒寿命）が短くなる。すなわち、ガス中に混入した塩化水素は触媒の加水分解活性に大きな影響を与える。
このため、本発明においては、固体触媒充填層に導入されるガス中の塩化水素濃度を５０ｐｐｍ以下にまで下げることが好ましい。

触媒としては、硫化カルボニルを加水分解する固体触媒であれば特に制約なく用いることができる。ガス中の硫化カルボニルを触媒を用いて加水分解するための触媒としては、下記の（１）〜（３）を挙げることができるる。

（１）アルカリ化酸化クロム−酸化アルミニウム触媒を用いる方法
この方法は、ＣＯ含有の工程ガス中に含まれる硫黄化合物（ＣＯＳ，ＣＳ_２）を選択的に接触加水分解するに際し、工程ガスをＨ_２Ｏの存在下にアルカリ化酸化クロム−酸化アルミニウム触媒の上に通す選択接触加水分解法である。しかしながら、この方法は、反応温度が１００〜３５０℃でかつ圧力が例えば９．２気圧と高く、設備的、経済的に問題がある。

（２）アルミナと水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる触媒を用いる方法
アルミナと水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムからなる触媒を用いた硫化カルボニルの加水分解法である。この方法は、担持物が強塩基性物質であるため、触媒製造時に、アルミナ中に不純物として含まれている酸化ケイ素が溶解し、触媒としての強度低下、崩壊という問題を生じる。

（３）炭酸カリウム、炭酸ナトリウムをアルミナに担持した触媒を用いる方法
炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムをアルミナに担持した触媒を用い、硫化カルボニルを含有するガスを触媒に接触させて硫化カルボニルを加水分解し硫化水素に転化するガス中の硫化カルボニルの除去方法である。本方法は常温に近い温度、かつ常圧付近で硫化カルボニルの除去を行うことができる。
本発明においては前記（３）の炭酸カリウム、炭酸ナトリウムをアルミナに担持した触媒を加水分解用の触媒として用いることが好ましい。

ガス中に水分が含まれていると、この水分のアルミナの平衡吸着分が触媒表面に吸着し、細孔を閉塞することによって触媒が被毒される。平衡吸着量はガス温度の相対湿度に依存し、ガス露点が高いほど吸着量が多くなり、約２０％程度細孔が閉塞されるとガスの拡散が急激に低下し、脱硫が起こりにくくなる。このため、本発明においては、固体触媒充填層に導入されるガスの相対湿度が２０％以下であるようにして、水分による触媒の被毒を防止することが好ましい。
図３に、温度と相対湿度との関係を示す。

ＣＯＳ脱硫剤では温度を上げると活性が急激に上昇し、高脱硫率が得られることが確認されている。従って、脱硫装置を安定的に運転するためには、触媒の活性度に応じて温度を制御することが好ましい。
これについて更に説明すると、ＣＯＳの転化反応（ＣＯＳ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｓ＋ＣＯ_２）はＣＯＳ濃度の一次反応で表される。

反応速度ｒ＝−ｄＣ_ＣＯＳ／ｄｔ＝ｋｍＣ_ＣＯＳ
Ｌｎ（Ｃ_ＣＯＳ ^ｆ／Ｃ_ＣＯＳ ^０）＝−ｋｍ・τ
Ｌｎ（１／（１−Ｘ））＝ｋｍ／ＳＶ …（１）
但し、Ｃ_ＣＯＳ ：ＣＯＳ濃度
Ｃ_ＣＯＳ ^０ ：入側ＣＯＳ濃度
Ｃ_ＣＯＳ ^ｆ ：出側ＣＯＳ濃度
Ｘ ：脱硫率＝（Ｃ_ＣＯＳ ^０−Ｃ_ＣＯＳ ^ｆ）／Ｃ_ＣＯＳ ^０
τ ：通ガス時間
ＳＶ ：空間速度（ガス量／触媒量）

また、一般に反応定数（ｋｍ）に及ぼす温度の影響については下記のアレニウスの式で表される。
ｋｍ＝ｋｍ^０・ｅｘｐ（−Ｑ／Ｒ（Ｔ−Ｔ^０）） …（２）
但し、ｋｍ^０：基準の温度での反応定数
Ｑ ：活性化エネルギー
Ｒ ：ガス定数
Ｔ ：操業温度
Ｔ⁰ ：基準温度

上記のことから、ＣＯＳの転化反応の反応定数は、温度の上昇により増大するので、触媒の活性度が低下してきた場合には反応温度を上昇させることによって反応定数を増大させることが好ましい。但し、１００℃以上ではその効果は小さい。

ＣＯＳの転化率は上記したような温度の影響を受けるほか、固体触媒充填層の空間速度によっても影響を受け、空間速度が大きくなると転化率が低下する。本発明においては、固体触媒充填層でのガスの空間速度は５００〜５０００／ｈ、温度は４０〜２５０℃であることが好ましく、また、空間速度が５００〜２０００／ｈで、該温度は８０〜１２０℃であることがより好ましい。

集塵機として湿式電気集塵機を用いた場合には、湿式電気集塵機の前に塩化水素除去装置を設けることが好ましい。これは、湿式電気集塵機では極板表面を洗浄する水を循環させているが、塩化水素除去装置を設けない場合には、循環水のｐＨが低下し、循環水により電気集塵機の電極表面が腐食され、例えば１０００時間以上の長期運転には問題があるので、この腐食を防止するためである。
また、前述したように、高温反応炉から回収される粗合成ガスは冷却塔で水を噴射することによって急冷され、塩化水素は水に吸収されるが、粗合成ガスは多くの塩化水素を含むため冷却塔の循環液はｐＨ２程度の酸性水となり、このｐＨ２の循環液では塩化水素を十分回収できない。このため、冷却塔でＰＨ２の循環液で冷却した後、酸洗塔などの塩化水素除去装置でガスとｐＨ７の循環液とを接触させることによりガス中の塩化水素を回収する。

また、塩化水素除去装置で塩化水素を除去されたガス中に１００ｐｐｍ程度の硫化水素が含まれている場合には、このガスを湿式電気集塵機に通すと、湿式電気集塵機で除塵する際にガス中の硫化水素が洗浄液中に溶解して、Ｈ_２ＳＯ_３を生成して洗浄液が強酸となる。従って、塩化水素の場合と同様に、洗浄水をそのまま循環使用すると電極を強酸で洗浄することになり、電極を溶かしてしまうため、１０００時間以上の長期運転には問題がある。

そこで、塩化水素除去装置の後でかつ湿式電気集塵機の前に硫化水素除去装置を設けることが好ましい。このように、塩化水素除去装置で塩化水素を除去した後、ガス中に含まれる硫化水素を硫化水素除去装置で除去してから湿式電気集塵機を通ガスするフローにすることにより、１００ｐｐｍ程度の硫化水素を含有するガスを処理する場合でも長期運転が可能となる。

また、硫化水素の脱硫剤の適正仕様温度は０〜８０℃であり、これを１２００℃の高温ガスと接触させると脱硫剤が劣化する。脱硫剤は高価であるので劣化することは経済上好ましくない。また脱硫剤は粘度が大きく、高温ガス中に含まれるダストを脱硫剤と沈殿分離することは困難であるため、脱硫剤の循環利用は困難である。
塩化水素除去装置として水洗浄方式のものを硫化水素除去装置の前に設けると、安価な水によってガスが洗浄されてＨＣｌが水に溶解して除去されると共にガスが冷却され、この冷却されたガスが硫化水素除去装置に供給されるので、脱硫剤が劣化することもない。また、ガス中に含まれるダストは冷却水と接触することにより液相側へ移行するが、ダストは沈殿することにより容易に水と分離でき、水の循環利用が可能である。またＨＣｌが溶解した冷却液はガス中の重金属類を溶解するため、ガス中の重金属類も除去できクリーンなガスが得られる。
更に、塩化水素は触媒を被毒するので、これを予め除去しておくことにより、触媒活性の低下を防ぐことができる。

ガス中に含まれる水蒸気は触媒被毒物質であるので、硫化カルボニルを硫化水素に変換する触媒は相対湿度２０％以下で使用しないと十分な転化率を得ることができない。相対湿度を下げるためには、ガスを除湿機に通して水分を除去してから固定触媒充填層に供給することも可能であるが、コスト的に問題がある。
触媒の適正使用温度域が８０℃〜１２０℃であり、また、湿式電気集塵機は通常常温（１０〜４０℃）で運転することから、湿式電気集塵機の後で、固体触媒充填塔の前にガスを加熱する加熱装置を設け、この加熱装置を用いてガスを８０℃以上に昇温して相対湿度を２０％以下に抑えることによって、低コストで効率のよいＣＯＳの除去が可能となる。
また、加熱装置に代えて除湿装置を用いることによって相対湿度を２０％以下に抑えることもでき、両者を併用することもできる。

本発明の硫化カルボニル除去方法を実施するための装置の構成例を図２のフローシートに基づいて説明する。
図２における（ａ）〜（ｅ）は本発明の方法を実施するためのフローシートの例を示すものであり、図２の（ｆ）はガス中のダストを除去しない場合のフローシートを示すものである。

（ａ）は、ＣＯＳ含有ガスをダスト捕集装置に通してダスト濃度を１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下に低減させた後、固体触媒充填塔でＣＯＳを加水分解によりＨ_２Ｓに転化し、次いで、Ｈ_２Ｓを脱硫剤を用いて処理して脱硫し、得られたガスを製品ガスとして取り出すものである。

（ｂ）は、前記の（ａ）において、ダスト捕集装置の前にＨＣｌ除去装置を設けて、ガスからＨＣｌを除去し、後のダスト捕集装置（湿式電気集塵機）における腐食を防ぐようにしたものである。

（ｃ）は、前記の（ｂ）において、ＨＣｌ除去装置の後にＨ_２Ｓ除去装置を設けて、ガスを水洗浄することによってＨＣｌを除去し、冷却されたガスをＨ_２Ｓ除去装置で処理してガスからＨ_２Ｓを除去するようにしたものである。

（ｄ）は、前記の（ｃ）において、ダスト捕集装置と固体触媒充填塔との間に除湿装置を設けて、ガスの相対湿度を低めることにより、固体触媒充填塔における触媒の水分による被毒を防ぐようにしたものである。
（ｅ）は、前記の（ｂ）において、ダスト捕集装置と固体触媒充填塔との間に加熱装置を設けて、ガスの相対湿度を低めることにより、固体触媒充填塔における触媒の水分による被毒を防ぐようにしたものである。

［実施例１］
廃棄物ガス化改質処理炉および廃棄物灰溶融炉から得られる燃料ガスについて、ダスト捕集装置と固体触媒充填塔とを連結した装置を用いて試験を行った。ダスト捕集装置としては湿式電気集塵機（サンテクノ（株）製熱分解ガス用湿式電気集塵機（ＳＥＷ−１−４ＶＬ−２型）：加湿式２室タテ型湿式電気集塵機 ）を用いた。また、ダスト捕集装置を用いなかったものを比較例とした。通ガス時間１００時間後における結果を表１に示す。
また、触媒としては、ＪＦＥケミカル製ＫＤＳ−６００（ＣＯＳ転化触媒）、平均粒径：２．３−３．３ｍｍφ×３−１２ｍｍＬを用い、ＳＶ：１０００／ｈ、ガス量：１０００ｍ^３Ｎ／ｈ、ガス温度：１００℃の条件で処理した。
表１の試験番号Ａ０１〜Ａ０４とＡ０５〜Ａ０７との対比、及び試験番号Ａ０８〜Ａ１１とＡ１２〜Ａ１４との対比から明らかなように、固体触媒充填層前での粗ガス中ダスト濃度を１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下にすることにより、固体触媒充填層での圧力損失を０．２ｋＰａ以下に抑えることができた。
比較例では、１００時間程度の通ガスで固体触媒充填塔の圧力損失が上昇し、１ｋＰａ以上となり使用できなくなった。

［実施例２］
実施例１において、ダスト捕集装置の前に水洗浄式のＨＣｌ除去装置を設け、その洗浄能力を調節して、固体触媒充填層の前での粗ガス中の塩化水素濃度が種々の値となるような条件で試験し、その結果を表２に示す。
表２の試験番号Ｂ０１〜Ｂ０５とＢ０６〜Ｂ０８との対比から明らかなように、固体触媒充填層前での粗ガス中塩化水素濃度を５０ｐｐｍ以下とすることにより、通ガス１０００時間後の固体触媒充填層の転化率を８０％以上に維持することができる。

［実施例３］
実施例１において、ダスト捕集装置として、湿式電気集塵機、乾式電気集塵機、バグフィルターを用いて試験をし、その結果を表３に示した。
湿式電気集塵機を用いた場合には、ダスト捕集装置および固体触媒充填層での圧力損失は小さかった。また、塩化水素も湿式電気集塵機によって除去された。
バグフィルター（Ｃ０３）を用いた場合には、１０時間程度で目詰まりを起しダスト捕集装置での圧力損失が１．０ｋＰａ以上になった。
乾式電気集塵機は１０時間程度では圧力損失上昇の問題はなかったが、３００時間通ガス時、圧力損失が上昇し１．０ｋＰａ以上になった。
またバグフィルター、乾式電気集塵機は粗ガス中の塩素除去効果がないため入側ガス中塩素がそのままダスト捕集装置を通過するため固体触媒充填層前での粗ガス中の塩化水素の除去ができなかった。

以下に示す実施例においては固体触媒充填層入口での粗ガス中のダスト濃度が１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下となるようにして試験を行った。
［実施例４］
脱ＣＯＳ触媒として表４に示される触媒を用いて、表４に示される条件で試験を行い、それぞれの触媒による転化率を評価した。
評価は転化率を下記の基準に基づいて◎、○、△、×で評価した。
◎：ＳＶ＝３０００／ｈで１００時間通ガスした場合の転化率が９５％以上
○：ＳＶ＝３０００／ｈで１００時間通ガスした場合の転化率が８０％以上
△：ＳＶ＝３０００／ｈで１００時間通ガスした場合の転化率が５０％以上
×：ＳＶ＝３０００／ｈで１００時間通ガスした場合の転化率が５０％未満
表４には、水分１％以下の４０℃、１００℃、１７０℃、２００℃、２５０℃の合成ガスを通ガスして転化率を評価した結果を示した。

アルミナ−炭酸カリウム触媒は、４０℃から２５０℃の温度域において８０％以上の転化率を示し、アルミナ−酸化クロム触媒は１００℃から２５０℃の温度域において８０％以上の転化率を示した。また、チタン系触媒は２００℃から２５０℃の温度域において８０％以上の転化率であった。
上記のように、アルミナ−炭酸カリウム触媒のみが４０℃からの低温域で転化率８０％以上を示した。

水分含有量を１％及び３０％とした１００℃の合成ガスを通ガスした場合の転化率を評価した結果を表５に示した。
表５に示すように、アルミナ−炭酸カリウム触媒及びアルミナ−酸化クロム触媒ではともに転化率８０％以上を示したが、チタン系触媒は５０％未満の転化率であった。

水分１０％、塩化水素濃度１０ｐｐｍの合成ガスを用いて試験をした結果を表６に示した。表６に示されるように、アルミナ−炭酸カリウム触媒のみが９０％以上の転化率を保持し、アルミナ−酸化クロム触媒、チタン系触媒による転化率は５０％以下であった。

また、アルミナに担持する活性物質として表７に示すものを選択し、それぞれについて選択率をＣＯＳの除去率を評価し、その結果を表７に示した。
表７に示されているように、炭酸カリウムを活性物質としたものが最も除去率が高かった。

［実施例５］
ＳＶ＝３０００／ｈ、１００℃の合成ガスで相対湿度を５％、１０％、１５％、２０％、２５％と変えた場合の転化率を評価し、その結果を表８に示した。表から、相対湿度が２０％以下の場合８０％以上の転化率を得ることができることがわかる。

［実施例６］
触媒を用いたＣＯＳの加水分解反応は経時的に転化率が低下する。
そこで、転化率が低下した時点で通ガス温度を１０℃上げる操作を行った。その様子を図４に示す。図４に示すように、転化率が低下した時点で通ガス温度を１０℃上げることによって転化率が回復した。

［実施例７］
合成ガス温度および空間速度（ＳＶ）を変化させた場合の転化率を経過時間、１時間後、１００時間後、１０００時間後、４３２０時間後について試験し、その結果を表９〜１２に示した。
表９〜１２に示された結果から次のことがわかる。

(1)３０℃以下の温度域ではいずれも転化率が５０％以下である。
(2)２６０℃以上の温度域でもいずれも転化率が５０％以下である。
(3)通ガス１０００時間後の転化率は空間速度が５０００／ｈ以下であれば８０％の転化率を保持できる（表１１参照）。
(4)通ガス４３２０時間後の転化率は空間速度が２０００／ｈ以下であれば８０％の転化率を保持できる（表１２参照）。
(5)通ガス４３２０時間後の転化率は空間速度が２０００／ｈ以下で、特に８０〜１２０℃の温度域において８０％以上の転化率を保持できる（表１２参照）。

本発明の方法は、燃料ガスに含まれる硫化カルボニルを効率的な除去を可能にするので、エンジン、発電機等の原動機、燃料電池等に硫黄分の少ない燃料ガスを供給することができる。

廃棄物のガス化改質処理装置のガス精製工程の概略を説明する図である。 ガス中の硫化カルボニルを除去するフローシートを示す図である。 相対湿度と温度との関係を示す図である。 活性が低下した触媒を昇温することによって活性を回復した様子を示す図である。

Claims (17)

1. 少なくとも硫化カルボニルとダストとを含むガスを固体触媒充填層に供給し、硫化カルボニルを硫化水素に変換した後に該硫化水素を脱硫するガス中の硫化カルボニルの除去方法において、該固体触媒充填層のガス入口におけるガス中のダスト濃度を１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下とすることを特徴とするガス中の硫化カルボニルの除去方法。
2. 上記ガスが塩化水素を含有することを特徴とする請求項１記載のガス中の硫化カルボニル除去方法
3. 上記固体触媒充填層のガス入口におけるガス中の塩化水素濃度を５０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項２記載の粗燃料ガスの硫化カルボニル除去方法
4. 上記ダスト濃度を１０ｍｇ／ｍ^３Ｎ以下とする手段が湿式電気集塵機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
5. 上記ガスが、廃棄物を溶融ガス化改質処理又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に発生する粗燃料ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
6. 上記ガスが石炭ガス化プロセスから得られた粗燃料ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
7. 上記固体触媒が硫化カルボニルを加水分解するタイプの固体触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
8. 上記固体触媒がアルミナに炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを担持した硫化カルボニルの加水分解用触媒であることを特徴とする請求項７記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
9. 上記固体触媒充填層のガス入口におけるガスの相対湿度が２０％以下であることを特徴とする請求項８記載のガスの硫化カルボニル除去方法。
10. 上記固体触媒の温度を該固体触媒の活性度に応じて変化させることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
11. 上記固体触媒充填層でのガスの空間速度が５００〜５０００／ｈで、ガスの温度が４０〜２５０℃であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
12. 前記空間速度が５００〜２０００／ｈで、前記ガスの温度が８０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１１記載のガス中の硫化カルボニルの除去方法。
13. 少なくとも硫化カルボニルとダストとを含むガスから硫化カルボニルを除去する硫化カルボニル除去装置において、硫化カルボニルを硫化水素に変換する固体触媒充填塔と、該固体触媒充填塔の前に配置された湿式電気集塵機と、該固体触媒充填塔の後ろに配置された硫化水素除去装置とを少なくとも含むガス中の硫化カルボニルの除去装置。
14. 少なくとも硫化カルボニルとダストと塩化水素とを含むガス中からの硫化カルボニルの除去装置において、硫化カルボニルを硫化水素に変換する固体触媒充填塔と、該固体触媒充填塔の前に配置された湿式電気集塵機と、該湿式電気集塵機の前に配置された塩化水素除去装置と、該固体触媒充填塔の後ろに配置された硫化水素除去装置とを少なくとも含むガス中の硫化カルボニルの除去装置。
15. 上記塩化水素除去装置と上記湿式電気集塵機との間に硫化水素除去装置を設けたことを特徴とする請求項１４記載のガス中の硫化カルボニルの除去装置。
16. 上記湿式電気集塵機と上記固体触媒充填塔の間にガスを加熱する加熱装置を設けたことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去装置。
17. 上記湿式電気集塵機と上記固体触媒充填塔の間に除湿装置を設けたことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のガス中の硫化カルボニルの除去装置。

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