CN113372965B - 高炉煤气脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高炉煤气脱硫工艺。该高炉煤气脱硫工艺包括如下步骤：(1)将经过TRT或调压阀组后的待处理高炉煤气经过预处理反应器，以脱除酸性腐蚀物，形成预处理后煤气；所述预处理反应器内设置有作为预处理剂的钙基吸收剂，所述待处理高炉煤气的温度为70～120℃；(2)将预处理后煤气经过水解塔，将有机硫转化为硫化氢形成水解后煤气；所述水解塔内设置有氧化铝基水解催化剂；(3)将水解后煤气经过脱硫反应器，形成净化后煤气；所述脱硫反应器内填充有氧化铁吸收剂。该工艺能够在减少设备腐蚀的前提下，提高脱硫效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种高炉煤气脱硫工艺。
背景技术
高炉煤气是钢铁企业在炼铁生产过程中副产的一种可燃性气体，其主要成分为CO、CO2、N2、CH4和硫化物等。硫化物主要分为有机硫和无机硫两类，有机硫主要以羰基硫(COS)为主，无机硫主要成分为硫化氢、二氧化硫等，有机硫在高炉煤气中的占比高于无机硫。现有高炉煤气净化及后续应用主要采用袋式除尘器去除颗粒物，再经过TRT(高炉煤气余压透平发电装置)余压发电后，送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用，但其中仍含有硫、氯等有害物质，难以满足排放要求。
CN110452744A公开了一种炼铁高炉煤气环保综合治理系统。该系统包括高炉煤气水解塔和高炉煤气脱硫塔；高炉煤气经重力除尘器、干法布袋除尘器后输送到高炉煤气水解塔中，经高炉煤气水解塔对高炉煤气中的COS进行水解转化为H2S；处理后的高炉煤气经TRT/或调压阀组，传输至高炉煤气脱硫塔，高炉煤气脱硫塔对高炉煤气中的H2S、Cl—进行脱硫、脱氯处理；处理后的高炉烟气经煤气管网传输至高炉煤气用户或存储到煤气柜中。该系统中水解塔设置在TRT之前，水解剂易受氯离子的影响，以碱水作为脱硫剂存在二氧化碳大量反应的问题，有堵塞烟道的风险，湿法脱硫还会降低煤气热值，造成后续管道设备腐蚀。
CN112063422A公开了一种高炉煤气脱硫及资源化利用的方法。将高炉煤气首先经袋式除尘器干法除尘，除尘煤气进入装填Al2O3基COS转化催化剂的固定床反应器，煤气中COS与煤气中含有的H2O或H2反应转化成H2S；含硫煤气由第一含硫煤气进口阀进入脱硫反应器，催化剂为柱状活性炭脱硫剂；脱硫后的煤气输送至TRT余压发电系统压力回收后作为清洁燃气使用。该方法中催化水解和脱硫均设置在TRT余压发电系统之前，这样会造成压力和能量的损失，煤气中的氯离子等也会影响水解催化剂。
CN112574787A公开了一种高炉煤气TRT后脱硫设备。该设备包括保护反应器、水解反应器、湿法脱硫系统、抽气系统、检测装置、控制装置。保护反应器入口与待处理煤气连接，待处理煤气依次经过保护反应器、水解反应器、湿法脱硫系统的脱硫塔和气液分离器并由抽气系统提供气体移动的动力；保护反应器内使用有保护剂，保护剂用于使煤气中的氯离子、含油杂质等得到充分吸附和去除，且确保后端水解催化剂活性。该设备采用湿法脱硫系统会降低煤气热值，造成后续管道设备腐蚀。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高炉煤气脱硫工艺，该高炉煤气脱硫工艺能够在减少设备腐蚀的前提下，提高脱硫效率。进一步地，该高炉煤气脱硫工艺能够长期稳定运行，适合工业应用。
通过以下技术方案实现上述技术目的。
本发明提供了一种高炉煤气脱硫工艺，包括如下步骤：
(1)将经过TRT或调压阀组后的待处理高炉煤气经过预处理反应器，以脱除酸性腐蚀物，形成预处理后煤气；所述预处理反应器内设置有作为预处理剂的钙基吸收剂，所述待处理高炉煤气的温度为70～120℃；
(2)将预处理后煤气经过水解塔，将有机硫转化为硫化氢形成水解后煤气；所述水解塔内设置有氧化铝基水解催化剂；
(3)将水解后煤气经过脱硫反应器，形成净化后煤气；所述脱硫反应器内填充有氧化铁吸收剂。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，还包括如下步骤：将经过TRT或调压阀组后的高炉煤气升温至70～120℃，形成待处理高炉煤气。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述预处理反应器为固定床反应塔，预处理反应器内设置有至少一个预处理剂仓，预处理剂仓内填充有预处理剂；待处理烟气由预处理反应器下部进入，自下而上与预处理剂接触后，由预处理反应器上部排出。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述预处理剂空速≤3000h-1。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述水解塔中部设置有包括氧化铝基水解催化剂的催化剂层；预处理后煤气由水解塔下部进入，水解后煤气由水解塔上部排出。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述氧化铝基水解催化剂的活性组分为碱金属氧化物或过渡金属氧化物。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述水解塔的运行温度为40～150℃，氧化铝基水解催化剂空速≤3000h-1。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述脱硫反应器为固定床吸收塔，所述固定床吸收塔内设置有多个吸收仓单元，所述吸收仓单元中设置有氧化铁吸收剂；所述水解后煤气由下部进入脱硫反应器，经脱硫反应器内设置的均布器均布后与脱硫反应器内氧化铁吸收剂接触反应，得到净化后煤气，净化后煤气由脱硫反应器的上部排出。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述氧化铁吸收剂空速为300～1000h-1。
根据本发明的高炉煤气脱硫工艺，优选地，所述待处理高炉煤气中H2S的浓度为20～100mg/Nm3，羰基硫的浓度为10～300mg/Nm3，总硫浓度为30～300mg/Nm3。
本发明在特定的温度下使高炉煤气与预处理剂钙基吸收剂反应，吸收高炉煤气中的酸性腐蚀物，如HCl、H2S等。这样不仅能够减少Cl—对水解催化剂的影响，提高水解效率，还能够吸收一部分H2S，从而提高脱硫效率。此外，在预处理过程中酸性腐蚀性物质的减少，可降低烟气对后续设备的腐蚀。本发明的水解催化剂和吸收剂均为固体物质，无废水排放，处理过程中可降低煤气湿度，保证煤气热值，不增氧，同时可进一步降低煤气对后续设备的腐蚀。本发明的水解催化剂和吸收剂能够进一步提高脱硫效率。
附图说明
图1为本发明的一种高炉煤气脱硫工艺所使用设备的结构示意图。
图2为本发明的另一种高炉煤气脱硫工艺所使用设备的结构示意图。
附图标记说明如下：
1-升温装置；2-预处理反应器；31-第一水解塔；32-第二水解塔；41-第一脱硫反应器；42-第二脱硫反应器；43-第三脱硫反应器。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。
本发明的高炉煤气脱硫工艺包括如下步骤：(1)预处理的步骤；(2)水解的步骤；和(3)脱硫的步骤。详细如下文所述。
预处理的步骤
将经过TRT或调压阀组后的待处理高炉煤气经过预处理反应器，以脱除酸性腐蚀物，形成预处理后煤气；所述预处理反应器内设置有作为预处理剂的钙基吸收剂。在本发明中将待处理高炉煤气先与钙基吸收剂反应，以去除待处理烟气中的HCl、H2S等酸性腐蚀性物质，这样一方面能够吸收一部分H2S达到初步脱硫的目的，减少Cl-对水解催化剂的影响，从而提高脱硫效率；另一方面还能够减少酸性腐蚀性物质对后续设备的影响，减少煤气对后续设备的腐蚀。本申请的发明人发现，钙基吸收剂具有更好地脱除高炉煤气中酸性腐蚀性物质的作用。
本发明的钙基吸收剂可以由包括粘土、氢氧化钙、碳酸钠、氧化锌、羧甲基纤维素、田菁粉和聚乙烯醇的原料形成。钙基吸收剂可以由仅由上述物质组成的原料形成。粘土的用量可以为10～50wt％；优选为20～40wt％；更优选为30～40wt％。氢氧化钙的用量可以为20～60wt％；优选为30～55wt％；更优选为40～50wt％。氧化锌的用量可以为3～15wt％；优选为5～10wt％；更优选为6～8wt％。碳酸钠的用量可以为5～20wt％；优选为7～15wt％；更优选为8～12wt％。羧甲基纤维素的用量可以为0.2～3wt％；优选为0.5～2wt％；更优选为0.8～1.5wt％。田菁粉的用量可以为0.2～3wt％；优选为0.5～2wt％；更优选为0.8～1.5wt％。聚乙烯醇的用量可以为0.2～3wt％；优选为0.5～2wt％；更优选为0.8～1.5wt％。根据本发明的一个实施方式，钙基吸收剂由35wt％粘土、45wt％氢氧化钙、7wt％氧化锌、10wt％碳酸钠、1wt％羧甲基纤维素、1wt％田菁粉和1wt％聚乙烯醇的原料形成。这样的钙基吸收剂能够更好地脱除高炉煤气中酸性腐蚀性物质。
本发明的待处理高炉煤气的温度为70～120℃；优选为70～100℃。根据本发明的一个实施方式，待处理煤气的温度为75～85℃。这样能够使待处理高炉煤气与钙基吸收剂更好地反应，脱除HCl、H2S等酸性腐蚀性物质。
在某些实施方式中，经过TRT或调压阀组后的高炉煤气温度达到使用温度(70～120℃)，则经过TRT或调压阀组后的高炉煤气无需经过升温装置升温，直接作为待处理气体经过预处理反应器与其中的钙基吸收剂反应。在另一些实施方式中，经过TRT或调压阀组后的高炉煤气温度未达到使用温度，则需升温形成待处理高炉煤气，使待处理高炉煤气经过预处理反应器与其中的钙基吸收剂反应。升温所采用的升温装置可以为气气换热器。
在本发明中，待处理煤气中H2S的浓度可以为20～100mg/Nm3；优选为20～70mg/Nm3；更优选为30～50mg/Nm3。待处理烟气中羰基硫的浓度可以为10～300mg/Nm3；优选为20～180mg/Nm3；更优选为20～120mg/Nm3。待处理烟气中总硫浓度可以为30～300mg/Nm3；优选为30～200mg/Nm3；更优选为30～150mg/Nm3。待处理烟气中粉尘浓度可以≤20mg/Nm3；优选地，粉尘浓度≤15mg/Nm3；更优选地，粉尘浓度为8～12mg/Nm3。这样能够提高脱硫效率。
本发明的预处理反应器可以为固定床反应塔。预处理反应器内可以设置有多个预处理剂仓，预处理剂仓内填充有作为预处理剂的钙基吸收剂。这样能够使钙基吸收剂与待处理高炉煤气充分接触，实现HCl和H2S的高效脱除。
本发明的预处理反应器可以并联设置多个。预处理反应器的数量根据预处理反应器的处理能力和待处理高炉煤气量确定。其中的一部分预处理反应器可以作为备用。当运行中的预处理反应器需要检修或维修时，启动备用反应器，这样能够使设备正常运转。
待处理高炉煤气可以由预处理反应器的底部进入预处理反应器。进入预处理反应器的待处理高炉煤气自下而上与预处理剂接触反应，形成预处理后煤气。预处理后煤气经预处理反应器的上部排出预处理反应器。这样能够增加HCl和H2S的脱除率。
在本发明中，预处理剂空速可以≤3000h-1；优选地，预处理剂空速≤2000h-1；更优选地，预处理剂空速为1200～1800h-1。这样能够保证HCl和H2S的脱除率。
本发明的预处理后煤气中H2S的浓度≤40mg/Nm3。在某些实施方式中，预处理后煤气中H2S的浓度为20～32mg/Nm3。在另一些实施方式中，预处理后煤气中H2S的浓度为34～37mg/Nm3。
本发明的预处理后煤气中HCl浓度≤1mg/Nm3；优选地，HCl浓度≤0.8mg/Nm3；更优选地，HCl浓度≤0.7mg/Nm3。
水解的步骤
将预处理后煤气经过水解塔，将有机硫转化为硫化氢形成水解后煤气；所述水解塔内设置有氧化铝基水解催化剂。有机硫主要为羰基硫、二硫化碳。
本发明的氧化铝基水解催化剂的载体为氧化铝，活性组分可以为碱金属氧化物或过渡金属氧化物。优选地，活性组分选自钾的氧化物、钠的氧化物、钴的氧化物、钼的氧化物或镍的氧化物中的一种或多种；更优选地，活性组分为钾的氧化物。这样能够有效提高水解催化剂水解活性，提高水解效率，进而提高脱硫效率。
本发明的氧化铝基水解催化剂空速可以≤3000h-1；优选地，≤2000h-1；更优选地，氧化铝基水解催化剂空速为1500～2000h-1。这样能够实现有机硫的高效水解，进而提高脱硫效率。
在本发明中，水解塔的运行温度可以为40～150℃；优选为60～120℃；更优选为70～85℃。这样能够提高水解效率，进而提高脱硫效率。
本发明的水解塔的中部设置有包括氧化铝基水解催化剂的催化剂层。在某些实施方式中，催化剂层由氧化铝基水解催化剂形成。预处理后煤气从水解塔的下部进入水解塔，经与氧化铝基水解催化剂反应后，从水解塔的上部排出。这样能够确保水解催化剂与烟气的充分接触，实现有机硫的高效水解，提高脱硫效率。
本发明的水解塔可以并联设置多个。水解塔的数量根据水解塔的处理能力和预处理后煤气量确定。其中部分水解塔可以作为备用。当运行中的水解塔需要检修或维修时，启动备用水解塔，这样能够使设备正常运转。根据本发明的一个实施方式，并联设置两个水解塔，其中一个水解塔运行，另一个水解塔备用。
本发明的水解效率可以≥95wt％；优选地，水解效率≥97wt％；更优选地，水解效率≥97.2wt％。
脱硫的步骤
将水解后煤气经过脱硫反应器，形成净化后煤气；所述脱硫反应器内填充有氧化铁吸收剂。本发明采用固体吸收剂能够减少煤气对后续设备的腐蚀。本申请的发明人发现氧化铁吸收剂能够提高脱硫效率。
氧化铁吸收剂空速为300～1000h-1；优选为300～700h-1；更优选为300～500h-1。这样有助于提高脱硫效率。
本发明的脱硫反应器可以为固定床吸收塔。脱硫反应器内可以设置有多个吸收仓单元，吸收仓单元内设置有作为氧化铁吸收剂。这样能够提高水解后煤气与氧化铁的接触面积和时间，从而提高脱硫效率。
脱硫反应器内可以设置有均布器。水解后煤气经脱硫反应器的下部进入，经均布器均布后与吸收剂接触反应，形成净化后煤气。净化后煤气经脱硫反应器的上部排出。这样能够提高脱硫效率。
在本发明中脱硫反应器可以并联设置多个。脱硫反应器的数量根据脱硫反应器的处理能力和水解后煤气量确定。其中部分脱硫反应器可以作为备用。当运行中的脱硫反应器需要检修或维修时，启动备用脱硫反应器，这样能够使设备正常运转。根据本发明的一个实施方式，并联设置三个脱硫反应器，其中两个脱硫反应器运行，另一个脱硫反应器备用。
本发明的净化后煤气中羰基硫浓度≤4mg/Nm3。净化后煤气中H2S浓度≤5mg/Nm3；优选地，H2S浓度≤4mg/Nm3；更优选地，H2S浓度≤3mg/Nm3。净化后煤气中总硫浓度≤7mg/Nm3；优选地，硫浓度≤6mg/Nm3；更优选地，硫浓度≤5mg/Nm3。总硫脱除率可以≥95wt％；优选地，总硫脱除率≥97wt％。
下面介绍原料：
氧化铝水解催化剂的载体为氧化铝，活性组分为氧化钾。
预处理剂由35wt％粘土、45wt％氢氧化钙、7wt％氧化锌、10wt％碳酸钠、1wt％羧甲基纤维素、1wt％田菁粉和1wt％聚乙烯醇的原料形成。
实施例1～2
图1为实施例1～2所使用设备的结构示意图。
(1)将经过TRT后的高炉煤气(经过TRT后的高炉煤气的参数如表1所示)经过升温装置1升温至80℃，形成经过TRT后的待处理高炉煤气。升温装置1为气气换热器。
(2)将待处理高炉煤气由预处理反应器2的底部进入预处理反应器2。预处理反应器2为固定床反应塔。预处理反应器2内设置有多个预处理剂仓，预处理仓内填充有预处理剂。由预处理反应器2底部进入的待处理高炉煤气自下而上与预处理剂接触反应，使待处理高炉煤气中的氯化氢和部分H2S等酸性腐蚀物脱除，形成预处理后煤气。预处理后煤气经过预处理反应器2的上部排出。预处理剂空速为1500h-1。
(3)水解塔包括第一水解塔31和第二水解塔32。第一水解塔31与第二水解塔32并联设置，第一水解塔31正常工作，第二水解塔32备用，在第一水解塔31需要维修或维护时启用第二水解塔32。预处理后煤气由第一水解塔31的下部进入第一水解塔31。水解塔的中部设置有由氧化铝水解催化剂形成的催化剂层。由下部进入第一水解塔31的预处理后煤气经过催化剂层，将有机硫水解为硫化氢，形成水解后煤气。水解塔的运行温度为75℃。
(3)脱硫反应器包括第一脱硫反应器41、第二脱硫反应器42和第三脱硫反应器43。第一脱硫反应器41、第二脱硫反应器42和第三脱硫反应器43并联设置。第一脱硫反应器41和第二脱硫反应器42正常工作，第三脱硫反应器43备用，在第一脱硫反应器41或第二脱硫反应器42需要维修或维护时启用第三脱硫反应器43。水解后煤气分流后分别由第一脱硫反应器41和第二脱硫反应器42的下部，进入第一脱硫反应器41和第二脱硫反应器42。脱硫反应器为固定床吸收塔。脱硫反应器内设置有多个吸收仓单元，吸收仓单元内设置有氧化铁吸收剂。进入第一脱硫反应器41和第二脱硫反应器42的水解后煤气经设置在第一脱硫反应器41和第二脱硫反应器42内的均布器均布后，与第一脱硫反应器41和第二脱硫反应器42内的氧化铁吸收剂接触反应，形成净化后煤气。净化后煤气由第一脱硫反应器41和第二脱硫反应器42的上部排出，进入下游用户。
上述设备连续运行3个月以上，出口采用气相色谱持续监测，出口总硫浓度稳定，后续设备管道未见明显腐蚀。
详细参数以及所得气体的性质如表2所示。
实施例3
图2为本实施例所用设备的结构示意图。除步骤(1)如下所述外，其余同实施例1。
(1)经过TRT后的高炉煤气的温度为70～100℃达到使用条件无需经过升温装置1升温，经过TRT后的高炉煤气即为经过TRT后的待处理高炉煤气。经过TRT后的高炉烟气的详细参数如表1所示。
上述设备连续运行3个月以上，出口采用气相色谱持续监测，出口总硫浓度稳定，后续设备管道未见明显腐蚀。
表1
表2
对比例1
除经过TRT后的待处理高炉煤气的温度为40～60℃外，其余同实施例3。净化后煤气的性质如下：COS浓度60mg/Nm3；H2S浓度6mg/Nm3；总硫浓度35.6mg/Nm3；总硫脱除率80.65wt％。
对比例2
除预处理剂为氢氧化钠外，其余同实施例3。净化后煤气的性质如下：COS浓度20mg/Nm3；H2S浓度8mg/Nm3；总硫浓度18.2mg/Nm3；总硫脱除率90wt％。
对比例3
除将氧化铁除吸收剂替换为活性炭外，其余同实施例3。净化后煤气的性质如下：COS浓度4mg/Nm3；H2S浓度30mg/Nm3；总硫浓度30.4mg/Nm3；总硫脱除率83.48wt％。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (1)
1.一种高炉煤气脱硫工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)经过TRT后的高炉煤气的温度为70～100℃达到使用条件无需经过升温装置升温，经过TRT后的高炉煤气即为经过TRT后的待处理高炉煤气；经过TRT后的高炉煤气中，H2S浓度为65mg/Nm3，COS浓度为230mg/Nm3，总硫浓度为184mg/Nm3，粉尘浓度为10mg/Nm3，压力为8～10KPa；
(2)将待处理高炉煤气由预处理反应器的底部进入预处理反应器；预处理反应器为固定床反应塔；预处理反应器内设置有多个预处理剂仓，预处理剂仓内填充有预处理剂；由预处理反应器底部进入的待处理高炉煤气自下而上与预处理剂接触反应，使待处理高炉煤气中的氯化氢和部分H2S酸性腐蚀物脱除，形成预处理后煤气；预处理后煤气经过预处理反应器的上部排出；预处理剂空速为1500h-1；所述预处理剂由35wt％粘土、45wt％氢氧化钙、7wt％氧化锌、10wt％碳酸钠、1wt％羧甲基纤维素、1wt％田菁粉和1wt％聚乙烯醇的原料形成；
(3)水解塔包括第一水解塔和第二水解塔；第一水解塔与第二水解塔并联设置，第一水解塔正常工作，第二水解塔备用，在第一水解塔需要维修或维护时启用第二水解塔；预处理后煤气由第一水解塔的下部进入第一水解塔；水解塔的中部设置有由氧化铝水解催化剂形成的催化剂层；由下部进入第一水解塔的预处理后煤气经过催化剂层，将有机硫水解为硫化氢，形成水解后煤气；水解塔的运行温度为75℃；所述氧化铝水解催化剂的载体为氧化铝，活性组分为氧化钾；所述氧化铝水解催化剂的空速为1500h-1；
(4)脱硫反应器包括第一脱硫反应器、第二脱硫反应器和第三脱硫反应器；第一脱硫反应器、第二脱硫反应器和第三脱硫反应器并联设置；第一脱硫反应器和第二脱硫反应器正常工作，第三脱硫反应器备用，在第一脱硫反应器或第二脱硫反应器需要维修或维护时启用第三脱硫反应器；水解后煤气分流后分别由第一脱硫反应器和第二脱硫反应器的下部，进入第一脱硫反应器和第二脱硫反应器；脱硫反应器为固定床吸收塔；脱硫反应器内设置有多个吸收仓单元，吸收仓单元内设置有氧化铁吸收剂；进入第一脱硫反应器和第二脱硫反应器的水解后煤气经设置在第一脱硫反应器和第二脱硫反应器内的均布器均布后，与第一脱硫反应器和第二脱硫反应器内的氧化铁吸收剂接触反应，形成净化后煤气；净化后煤气由第一脱硫反应器和第二脱硫反应器的上部排出，进入下游用户；所述吸收剂的空速为300h-1。
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