CN111729692B - 一种失活cos水解剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及失活催化剂再生技术领域，具体涉及一种失活COS水解剂的再生方法。本发明提供的失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：在还原性气体的气氛下，对失活的COS水解剂进行第一次加热，保温，得到第一再生COS水解剂；保持还原性气体的气氛，对第一再生COS水解剂进行第二次加热，然后向所述还原性气体的气氛中通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，在第二次加热温度下进行保温，得到再生后的COS水解剂。本发明提供的失活COS水解剂的再生方法，是一种无需溶液洗涤，不添加活性组分添加剂，可有效地节省再生周期的绿色再生方法。

Description

一种失活COS水解剂的再生方法
技术领域
本发明涉及失活催化剂再生技术领域，具体涉及一种失活COS水解剂的再生方法。
背景技术
COS，中文名称羰基硫，其常常出现在工业产生的还原性气氛中，即使是微量的COS(200mg/Nm3左右)不但容易对工业生产设备产生腐蚀，而且未经处理的羰基硫COS直接排放到大气中还会促进光化学反应，形成硫酸盐气溶胶，严重危害人们的健康。目前，对COS的处理方法一般采取催化水解法，利用COS水解剂将COS转化成容易处理的硫化氢(H2S)，再将硫化氢去除。然而，COS水解剂在微氧气氛中使用一段时间后，会在表面形成硫单质或是硫的盐物种，覆盖在活性组分表面，使其活性慢慢下降，成为失活的COS水解剂，最终以固废物处理。然而该水解剂中的活性组分仍然存在，如将其以固废物的形式进行处理，会造成资源的浪费。因此，需要对失活的COS水解剂进行再生，通过再生延长水解剂的使用寿命，减少固废物的产生，节约资源，提高经济效益。
现有技术中对失活的COS水解剂的再生多采用水洗，或者酸性溶液、碱性溶液洗涤，然后用含有活性组分的浸渍液进行浸渍的方法进行，然而上述再生方法由于引入了溶液或水，在洗涤的过程中易造成活性组分流失，如要较好的恢复水解剂的活性，需要再添加活性剂，这不但会使再生工艺复杂化，而且会造成资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有COS水解剂的再生过程中采用溶液洗涤会造成活性组分流失，进而需要添加活性剂，造成资源浪费、工艺复杂的缺陷，进而提供一种失活COS水解剂的再生方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)在还原性气体的气氛下，对失活的COS水解剂进行第一次加热，保温，得到第一再生COS水解剂；
2)保持步骤1)中还原性气体的气氛，对第一再生COS水解剂进行第二次加热，然后向所述还原性气体的气氛中通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，在第二次加热温度下进行保温，得到再生后的COS水解剂。
优选地，所述含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中，饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:(0.1-10)。本发明所述的含有饱和水蒸气的二氧化碳气体为饱和水蒸气和二氧化碳的混合气体。
优选地，步骤1)中还包括向所述还原性气体的气氛中通入惰性气体的步骤，所述惰性气体的体积空速为1000-20000h-1。
优选地，步骤1)中所述还原性气体的气氛通过通入还原性气体获得，所述还原性气体的体积空速与所述惰性气体体积空速的比为1:(1-10)；
所述含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速与所述惰性气体体积空速的比为1:(1-10)。
优选地，所述还原性气体的空速为100-20000h-1，所述含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的空速为100-20000h-1。
优选地，在步骤1)之前，还包括采用惰性气体对失活的COS水解剂进行吹扫，然后在该惰性气体的氛围下对失活的COS水解剂进行加热，保温的步骤，所述惰性气体的体积空速为1000-20000h-1，在该惰性气体的氛围下对失活的COS水解剂进行加热的温度为150-200℃，保温时间为30-120min。
优选地，步骤2)中在第二次加热温度下进行保温结束后，还包括在惰性气体和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的氛围下对第一再生COS水解剂进行降温的步骤。
优选地，步骤1)中第一次加热温度为200-300℃，保温时间为30-240min；
步骤2)中第二次加热温度为300-400℃，保温时间为30-240min。优选地，所述饱和水蒸气的温度为20-50℃。
优选地，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或多种；所述惰性气体为氮气；
所述COS水解剂的载体选自氮化碳、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或多种，活性组分选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠、草酸钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。
优选地，包括如下步骤：
a)将失活的COS水解剂置于再生装置中，向所述再生装置中通入惰性气体对所述失活的COS水解剂进行吹扫，然后在保持惰性气体通入的状态下，将所述失活的COS水解剂加热至150-200℃，保温30-120min；
b)在保持惰性气体通入的状态下，向所述再生装置中通入还原性气体，然后将所述失活的COS水解剂加热至200-300℃，保温30-240min，得到第一再生COS水解剂；
c)在保持惰性气体和还原性气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至300-400℃，向所述再生装置中通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，然后在300-400℃下对第一再生COS水解剂保温30-240min，保温结束后，停止向所述再生装置中通入还原性气体，在保持惰性气体和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂进行降温，得到再生后的COS水解剂。
优选地，所述再生装置为石英管。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的失活COS水解剂的再生方法，通过在还原性气体的气氛下，对失活的COS水解剂进行第一次加热，保温，得到第一再生COS水解剂；然后保持还原性气体的气氛，对第一再生COS水解剂进行第二次加热，然后向所述还原性气体的气氛中通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，在第二次加热温度下进行保温，得到再生后的COS水解剂。本发明通过在还原性气体的气氛下对失活的COS水解剂进行加热，保温，以去除失活的COS水解剂表面大部分的单质硫和含硫物种，然后向所述还原性气体的气氛中通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，使含有饱和水蒸气的二氧化碳气体与第一再生COS水解剂接触，利用饱和水蒸气和二氧化碳气体在高温下形成的酸根离子对COS水解剂中的活性组分进行补充，通过特定的两步再生手段，得到的再生后的COS水解剂，具有优异的水解COS的性能，同时本发明提供的失活COS水解剂的再生方法无需溶液洗涤，大大简化了再生工艺，不添加活性组分添加剂，有效节约资源，是一种采用全气体再生方法，实现水解剂在线再生和循环利用，无需卸装水解剂，可有效地节省再生周期的绿色再生方法。
2)本发明提供的失活COS水解剂的再生方法，进一步的，所述含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中，饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:(0.1-10)。本发明通过控制饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:(0.1-10)，使饱和水蒸气和二氧化碳气体在高温下快速形成酸根离子，从而有效对水解剂进行再生。
3)本发明提供的失活COS水解剂的再生方法，进一步的，步骤1)中还包括向所述还原性气体的气氛中通入惰性气体的步骤，所述惰性气体的体积空速为1000-20000h-1。本发明通过向所述还原性气体的气氛中通入惰性气体，并控制惰性气体的体积空速，意外发现在双重气体的氛围中对水解剂进行再生，其再生后的水解剂对COS的转化温度较低，生成硫化氢的选择性更优。进一步的，步骤1)中所述还原性气体的气氛通过通入还原性气体获得，所述还原性气体的体积空速与所述惰性气体体积空速的比为1:(1-10)；所述含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速与所述惰性气体体积空速的比为1:(1-10)。本发明通过控制还原性气体、惰性气体、含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速，可大大提高水解剂对COS的水解性能。
4)本发明提供的失活COS水解剂的再生方法，进一步的，在步骤1)之前，还包括采用惰性气体对失活的COS水解剂进行吹扫，然后在该惰性气体的氛围下对失活的COS水解剂进行加热，保温的步骤，所述惰性气体的体积空速为1000-20000h-1，在该惰性气体的氛围下对失活的COS水解剂进行加热的温度为150-200℃，保温时间为30-120min。本发明通过在步骤1)之前增加惰性气体对失活的COS水解剂的吹扫步骤，以及在该惰性气体的氛围下对失活的COS水解剂进行加热，保温的步骤，可进一步提高水解剂对COS的水解性能，使再生后的水解剂对COS的转化温度较低，生成硫化氢的选择性更优。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明所述水解剂均为本领域现有常规水解剂，所述水解剂可通过市购获得，或通过本领域常规方法制备得到。本发明以下实施例1-9和对比例1-2中所用水解剂按照如下方法制备得到。
所述K2CO3/Ti-Al2O3水解剂中，活性组分为碳酸钾，载体为氧化钛和氧化铝的混合载体，所述K2CO3/Ti-Al2O3水解剂的制备方法包括如下步骤：
1)载体制备：将氧化钛粉末和氧化铝粉末等质量混合，球磨10小时，然后在1100℃下焙烧2小时，制得载体，备用；
2)配制质量分数为10％的K2CO3水溶液，将载体置于K2CO3水溶液中浸泡3小时，然后在90℃下干燥0.8小时，得到所述K2CO3/Ti-Al2O3水解剂，所述K2CO3/Ti-Al2O3水解剂中K2CO3与载体的质量比为6：58；所述K2CO3/Ti-Al2O3水解剂的粒径为2-3mm。
所述Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂中，活性组分为Na2CO3，载体为氧化钛、氧化铝、氧化硅的混合载体，所述Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂的制备方法包括如下步骤：
1)载体制备：将氧化钛粉末、氧化铝粉末、氧化硅粉末等质量混合，球磨10小时，然后在1100℃下焙烧2小时，制得载体，备用；
2)配制质量分数为10％的Na2CO3水溶液，将载体置于Na2CO3水溶液中浸泡3小时，然后在90℃下干燥0.8小时，得到所述Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂，所述Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂中Na2CO3与载体的质量比为6：58；所述Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂的粒径为2-3mm。
所述K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂中，活性组分为K2C2O4，载体为氧化钛、氧化铝、氧化镁的混合载体，所述K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂的制备方法包括如下步骤：
1)载体制备：将氧化钛粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末等质量混合，球磨10小时，然后在1100℃下焙烧2小时，制得载体，备用；
2)配制质量分数为10％的K2C2O4水溶液，将载体置于K2C2O4水溶液中浸泡3小时，然后在90℃下干燥0.8小时，得到所述K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂，所述K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂中K2C2O4与载体的质量比为6：49；所述K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂的粒径为2-3mm。
实施例1
本实施例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL失活的羰基硫COS水解剂K2CO3/Ti-Al2O3(其中活性组分为K2CO3，载体为氧化钛和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中；向石英管中以20mL/min的速率通入氮气(氮气的体积空速为1200h-1)进行吹扫10min，然后在保持上述氮气通入的状态下，将失活的COS水解剂加热至180℃，并在180℃下保温60min；
2)在保持氮气通入的状态下，向石英管中以20mL/min的速率通入一氧化碳气体(一氧化碳气体的体积空速为1200h-1)，然后慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至250℃，保温120min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述氮气和一氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至360℃，向石英管中以60mL/min速率通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体(含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速为3600h-1，含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:1，饱和水蒸气的温度为20℃)，然后在360℃下对第一再生COS水解剂保温240min，保温结束后，停止向石英管中通入一氧化碳气体，在保持氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，得到再生后的COS水解剂。
分别对失活前的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂以及通过本实施例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中失活前的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为60℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为100％；通过本实施例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为65℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为97％。
实施例2
本实施例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL失活的羰基硫COS水解剂Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3(其中活性组分为Na2CO3，载体为氧化钛、氧化硅和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中；向石英管中以20mL/min的速率通入氮气(氮气的体积空速为1200h-1)进行吹扫10min，然后在保持上述氮气通入的状态下，将失活的COS水解剂加热至150℃，并在150℃下保温60min；
2)在保持氮气通入的状态下，向石英管中通入一氧化碳和氢气的混合气体(一氧化碳的通入速率为10mL/min，体积空速为600h-1，氢气的通入速率为10mL/min，体积空速为600h-1)，然后慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至200℃，保温100min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述氮气和一氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至350℃，向石英管中以30mL/min速率通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体(含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速为1800h-1，含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:1，饱和水蒸气的温度为50℃)，然后在350℃下对第一再生COS水解剂保温200min，保温结束后，停止向石英管中通入一氧化碳气体，在保持氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，得到再生后的COS水解剂。
分别对失活前的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂以及通过本实施例的方法再生后的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中失活前的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为70℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为100％；通过本实施例的方法再生后的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为80℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为96％。
实施例3
本实施例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL失活的羰基硫COS水解剂K2C2O4/Ti-MgAl2O4(其中活性组分为K2C2O4，载体为氧化钛、氧化镁和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中；向石英管中以30mL/min的速率通入氮气(氮气的体积空速为1800h-1)进行吹扫10min，然后在保持上述氮气通入的状态下，将失活的COS水解剂加热至200℃，并在200℃下保温40min；
2)在保持氮气通入的状态下，向石英管中以20mL/min的速率通入氢气(氢气的体积空速为1200h-1)，然后慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至260℃，保温120min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述氮气和一氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至380℃，向石英管中以50mL/min速率通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体(含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速为3000h-1，含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:1，饱和水蒸气的温度为40℃)，然后在380℃下对第一再生COS水解剂保温100min，保温结束后，停止向石英管中通入一氧化碳气体，在保持氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，得到再生后的COS水解剂。
分别对失活前的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂以及通过本实施例的方法再生后的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中失活前的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂对COS的完全转化温度为50℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为100％；通过本实施例的方法再生后的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂对COS的完全转化温度为60℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为99％。
实施例4
将通过实施例1中方法得到的再生后的COS水解剂K2CO3/Ti-Al2O3在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS进行催化水解，直至K2CO3/Ti-Al2O3失活，得到二次失活的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂，将二次失活的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂按照实施例1中的再生方法进行再生，得到二次再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂。
对二次再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中二次再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为65℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为96％。
实施例5
将通过实施例2中方法得到的再生后的COS水解剂Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS进行催化水解，直至Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3失活，得到二次失活的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂，将二次失活的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂按照实施例2中的再生方法进行再生，得到二次再生后的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂。
对二次再生后的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中二次再生后的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为75℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为96％。
实施例6
将通过实施例3中方法得到的再生后的COS水解剂K2C2O4/Ti-MgAl2O4在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS进行催化水解，直至K2C2O4/Ti-MgAl2O4失活，得到二次失活的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂，将二次失活的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂按照实施例3中的再生方法进行再生，得到二次再生后的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂。
对二次再生后的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中二次再生后的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂对COS的完全转化温度为60℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为98％。
实施例7
本实施例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL实施例3中所述的失活的羰基硫COS水解剂K2C2O4/Ti-MgAl2O4(其中活性组分为K2C2O4，载体为氧化钛、氧化镁和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中，将失活的COS水解剂加热至200℃，并在200℃下保温40min；
2)向石英管中以20mL/min的速率通入氢气(氢气的体积空速为1200h-1)，然后慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至260℃，保温120min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述一氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至380℃，向石英管中以50mL/min速率通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体(含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速为3000h-1，含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:1，饱和水蒸气的温度为40℃)，然后在380℃下对第一再生COS水解剂保温100min，保温结束后，停止向石英管中通入一氧化碳气体，在保持含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，得到再生后的COS水解剂。
对通过本实施例的方法再生后的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中通过本实施例的方法再生后的K2C2O4/Ti-MgAl2O4水解剂对COS的完全转化温度为90℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为81％。
实施例8
本实施例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL实施例1所述的失活的羰基硫COS水解剂K2CO3/Ti-Al2O3(其中活性组分为K2CO3，载体为氧化钛和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中；向石英管中以17mL/min的速率通入氮气(氮气的体积空速为1020h-1)进行吹扫10min，然后在保持上述氮气通入的状态下，将失活的COS水解剂加热至150℃，并在150℃下保温120min；
2)在保持氮气通入的状态下，向石英管中以17mL/min的速率通入一氧化碳气体(一氧化碳气体的体积空速为1020h-1)，然后慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至200℃，保温240min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述氮气和一氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至300℃，向石英管中以17mL/min速率通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体(含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速为1020h-1，含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:0.1，饱和水蒸气的温度为40℃)，然后在300℃下对第一再生COS水解剂保温240min，保温结束后，停止向石英管中通入一氧化碳气体，在保持氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，得到再生后的COS水解剂。
对通过本实施例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中通过本实施例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为67℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为96％。
实施例9
本实施例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL实施例1所述的失活的羰基硫COS水解剂K2CO3/Ti-Al2O3(其中活性组分为K2CO3，载体为氧化钛和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中；向石英管中以333mL/min的速率通入氮气(氮气的体积空速为19980h-1)进行吹扫10min，然后在保持上述氮气通入的状态下，将失活的COS水解剂加热至200℃，并在200℃下保温30min；
2)在保持氮气通入的状态下，向石英管中以33.3mL/min的速率通入一氧化碳气体(一氧化碳气体的体积空速为1998h-1)，然后慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至300℃，保温30min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述氮气和一氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至400℃，向石英管中以33.3mL/min速率通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体(含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速为1998h-1，含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:10，饱和水蒸气的温度为40℃)，然后在400℃下对第一再生COS水解剂保温30min，保温结束后，停止向石英管中通入一氧化碳气体，在保持氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，得到再生后的COS水解剂。
对通过本实施例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中通过本实施例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为68℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为95％。
对比例1
本对比例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL实施例1中所述的失活的羰基硫COS水解剂K2CO3/Ti-Al2O3(其中活性组分为K2CO3，载体为氧化钛和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中；向石英管中以20mL/min的速率通入氮气(氮气的体积空速为1200h-1)进行吹扫10min，然后在保持上述氮气通入的状态下，将失活的COS水解剂加热至180℃，并在180℃下保温60min；
2)在保持氮气通入的状态下，向石英管中以20mL/min的速率通入一氧化碳气体(一氧化碳气体的体积空速为1200h-1)，然后慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至250℃，保温120min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述氮气和一氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至360℃，然后在360℃下对第一再生COS水解剂保温240min，保温结束后，停止向石英管中通入一氧化碳气体，在保持氮气通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入氮气，得到再生后的COS水解剂。
对通过本对比例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中通过本对比例的方法再生后的K2CO3/Ti-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为120℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为46％。
对比例2
本对比例提供一种失活COS水解剂的再生方法，包括如下步骤：
1)将1mL实施例2中所述的失活的羰基硫COS水解剂Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3(其中活性组分为Na2CO3，载体为氧化钛、氧化硅和氧化铝)装入U型石英管中，再将U型石英管放置到加热炉中；向石英管中以20mL/min的速率通入氮气(氮气的体积空速为1200h-1)进行吹扫10min，然后在保持上述氮气通入的状态下，将失活的COS水解剂加热至150℃，并在150℃下保温60min；
2)在保持氮气通入的状态下，慢慢升温加热炉，将所述失活的COS水解剂加热至200℃，保温100min，得到第一再生COS水解剂；
3)在保持上述氮气通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至350℃，向石英管中以30mL/min速率通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体(含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速为1800h-1，含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:1，饱和水蒸气的温度为50℃)，然后在350℃下对第一再生COS水解剂保温200min，保温结束后，在保持氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂慢慢降温至室温，停止向石英管中通入氮气和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，得到再生后的COS水解剂。
对通过本对比例的方法再生后的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂在煤气(煤气中含有200mg/Nm3COS，O2的体积含量为0.2％，40℃饱和水蒸气的体积含量为8％，煤气的体积空速为3000h-1)中对COS的水解性能进行测试，其中通过本对比例的方法再生后的Na2CO3/Ti-SiO2-Al2O3水解剂对COS的完全转化温度为160℃(即COS的转化率为100％时的温度)，生成H2S的选择性为12％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种失活COS水解剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）将失活的COS水解剂置于再生装置中，向所述再生装置中通入惰性气体对所述失活的COS水解剂进行吹扫，然后在保持惰性气体通入的状态下，将所述失活的COS水解剂加热至150-200℃，保温30-120 min；
b）在保持惰性气体通入的状态下，向所述再生装置中通入还原性气体，然后将所述失活的COS水解剂加热至200-300℃，保温30-240 min，得到第一再生COS水解剂；
c）在保持惰性气体和还原性气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂加热至300-400℃，向所述再生装置中通入含有饱和水蒸气的二氧化碳气体，然后在300-400℃下对第一再生COS水解剂保温30-240 min，保温结束后，停止向所述再生装置中通入还原性气体，在保持惰性气体和含有饱和水蒸气的二氧化碳气体通入的状态下，将第一再生COS水解剂进行降温，得到再生后的COS水解剂；
所述含有饱和水蒸气的二氧化碳气体中，饱和水蒸气和二氧化碳气体的体积比为1:（0.1-10）；
所述惰性气体的体积空速为1000-20000h-1；
所述还原性气体的体积空速与所述惰性气体体积空速的比为1:（1-10）；
所述含有饱和水蒸气的二氧化碳气体的体积空速与所述惰性气体体积空速的比为1:（1-10）。
2.根据权利要求1所述的失活COS水解剂的再生方法，其特征在于，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、甲烷中的一种或多种；
所述COS水解剂的载体选自氮化碳、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或多种，活性组分选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠、草酸钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的失活COS水解剂的再生方法，其特征在于，所述再生装置为石英管。
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