JP2020155199A

JP2020155199A - 電極用カーボンブラック及び電極スラリー

Info

Publication number: JP2020155199A
Application number: JP2017109221A
Authority: JP
Inventors: さやか大坪; Sayaka Otsubo; 大原　勝義; Katsuyoshi Ohara; 勝義大原
Original assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2020-09-24
Also published as: TW201902822A; WO2018221632A1

Abstract

【課題】少量の添加でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる電極用カーボンブラックを提供することを目的とする。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである、電極用カーボンブラック。該電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂とを用いた電極スラリーにより、集電体上に活物質層を形成して電極を作製することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、電極用カーボンブラック及び電極スラリーに関する。

電池の電極としては、例えば、電極活物質である複合金属酸化物、導電材、及びバインダー樹脂を含む電極スラリー（電極合材）によって集電体上に活物質層を形成したものが広く用いられている。導電材としては、カーボンブラックが広く用いられている。例えば、導電材として、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下であり、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇであるオイルファーネスカーボンブラックを用いた電極が提案されている（特許文献１）。

近年、電池には高容量化が求められていることから、活物質層における電極活物質の含有量を高めるために、カーボンブラックには少量の添加でも充分な導電性を発現することが求められている。しかし、特許文献１のような比表面積が小さいカーボンブラックでは、少量の添加では充分な導電性を得ることは困難である。

カーボンブラックの比表面積を大きくすれば導電性付与効果が高まる。しかし、比表面積が大きいカーボンブラックは電極スラリー中の分散性が悪い。そのため、電極スラリーの粘度が増大して集電体への塗工が困難となったり、凝集によって活物質層中でカーボンブラックが不均一となったりすることで電池性能が低下する。

特開２００６−２１０００７号公報

本発明は、少量の添加でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる電極用カーボンブラック、及び該電極用カーボンブラックを含む電極スラリーを提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ^２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである、電極用カーボンブラック。
［２］［１］に記載の電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する電極スラリー。
［３］前記電極用カーボンブラックの含有量が、固形分の総質量に対して、０．１〜１０質量％である、［２］に記載の電極スラリー。

本発明の電極用カーボンブラックは、少量の添加でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる。
本発明の電極スラリーは、電極用カーボンブラックの添加量が少量でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の電極用カーボンブラックの分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる。

［電極用カーボンブラック］
本発明の電極用カーボンブラックは、電極の形成に用いるカーボンブラックであり、特にリチウム二次電池用の電極の形成に適している。本発明の電極用カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ^２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。

本発明の電極用カーボンブラックとして用いるカーボンブラックの種類は、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。本発明の電極用カーボンブラックの表面には、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が付与されている。

電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、７００〜１５００ｍ^２／ｇであり、１２００〜１５００ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、少量の添加でも充分な導電性を付与できるため、その分だけ電極活物質量を増やして電池を高容量化することができる。ＢＥＴ比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、活物質層の嵩密度の低下を抑制し、電池の体積あたりの容量を高めることができる。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定された値を意味し、ＡＳＴＭＤ３０３７に準拠した条件で測定される。

電極用カーボンブラックの酸性官能基量は、０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸性官能基量が前記範囲の下限値以上であれば、電極スラリー中の電極用カーボンブラックの分散性が良好になる。酸性官能基量が前記範囲の上限値以下であれば、酸性官能基がリチウムイオンをトラップして電池抵抗が増加することを抑制できる。
なお、カーボンブラックの酸性官能基量は、ＢＯＥＨＭ法により求められるカーボンブラック１ｇあたりの全酸性官能基量を意味する。具体的には、カーボンブラックの表面に存在する酸性官能基をアルカリにて中和し、中和で消費されたアルカリ量を酸で逆滴定することで酸性官能基量を算出する。本方法で求められる官能基の種類としては、カルボキシ基、カルボキシ基に変換し得る官能基、フェノール性水酸基、フェノール性水酸基に変換し得る官能基等であると考えられる。カルボキシ基に変換し得る官能基としては、ラクトン基等が考えられる。フェノール性水酸基に変換し得る官能基としては、エーテル基、カルボニル基等が考えられる。

電極用カーボンブラックは、一次粒子が葡萄房状に連なった連鎖体からなる二次粒子で構成された粉末である。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）が吸収されるため、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
本発明の電極用カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、３００〜６００ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、３５０〜５５０ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。電極用カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が前記範囲の下限値以上であれば、優れた導電性を付与しやすい。電極用カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が前記範囲の上限値以下であれば、良好な分散性が得られやすい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭＤ２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定される値である。

電極用カーボンブラックの平均一次粒子径は、３０〜５５ｎｍが好ましく、３５〜５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が前記範囲内の下限値以上であれば、溶媒等への分散性がより良好になる。平均一次粒子径が前記範囲内の上限値以下であれば、良好な導電性を有する電極が得られやすい。

なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、以下の方法で測定される。カーボンブラック試料をクロロホルムに加え、超音波分散機により１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの条件で１０分間超音波処理して分散試料を作成し、該分散試料をカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。支持膜上の分散試料を透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００〜２０００００倍に拡大した画像から、Ｅｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。

電極用カーボンブラックの揮発分は、１．０〜１５．０質量％が好ましく、１．０〜１０．０質量％がより好ましい。揮発分が前記範囲内の下限値以上であれば、電極用カーボンブラックの分散性が良好となり、容易にスラリー化することができる。揮発分が前記範囲内の上限値以下であれば、電池の抵抗増加を抑制できる。
なお、カーボンブラックの揮発分は、ＡＳＴＭＤ１６２０−６０に準拠した方法で測定される。磁性るつぼ及び落とし蓋を９５０±２０℃で３０分間空焼きした後、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却し、該磁性るつぼ及び落とし蓋の質量（Ｍ_Ａ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する。次いで、カーボンブラック２ｇを、磁性るつぼ中に蓋下２ｍｍを越えない程度に押し詰めて落とし蓋をし、その質量（Ｍ_Ｂ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する。次いで、９５０±２０℃で７分間加熱し、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却して、再度、質量（Ｍ_Ｃ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量して、以下の式により揮発分を算出する。
揮発分（質量％）＝（Ｍ_Ｂ−Ｍ_Ｃ）／（Ｍ_Ｂ−Ｍ_Ａ）

電極用カーボンブラックの灰分は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。灰分が上限値以下であれば、安定した導電性を発現する電極が得られやすい。
なお、カーボンブラックの灰分は、ＡＳＴＭＤ１５０６に準拠した方法で測定される。

電極用カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、２００〜５００ｃｍ^３／１００ｇが好ましく、２５０〜５００ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が前記範囲内の下限値以上であれば、安定した導電性を有する電極が得られやすい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が前記範囲内の上限値以下であれば、良好な分散性を有する電極スラリーが得られやすい。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に記載の条件でサンプル量２０ｇを用いて測定される。
また、ＤＢＰ吸油量に対する２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の比が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量に対する２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の比率が下限値以上であると、安定した導電性を有する電極が得られやすい。

電極用カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が７００〜１５００ｍｇ／ｇで、かつ１質量％水溶液のｐＨが９〜１１であることが好ましい。これにより、導電性が安定した電極が得られやすい。
カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳＫ６２１７−１に記載の方法で測定される。

電極用カーボンブラックにおけるＢＥＴ比表面積に対するＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積との比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）は、０．３〜０．８が好ましく、０．４〜０．７がより好ましい。前記比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）が前記範囲内であれば、少量でも導電性が良好な電極が得られやすい。
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−３に記載の条件で測定される。

本発明の電極用カーボンブラックの製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。カーボンブラックの製造方法としては、例えば、オイルファーネス法が挙げられる。オイルファーネス法の具体例としては、例えば、原料油を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて、合成ガスを生成させると同時にカーボンブラックを製造する方法等が挙げられる。

原料油としては、カーボンブラックの製造に通常用いられるものを使用でき、例えば、クレオソート油等の石炭系炭化水素、エチレンボトム油（ＥＨＥ油）等の石油系炭化水素等が挙げられる。これらの中でもＥＨＥ油が好ましい。
カーボン製造炉としては、例えばＬＧ炉、ＳＧ炉が挙げられ、特にＳＧ炉が好ましい。原料油はエマルジョン化しないでフィードさせることが好ましい。

製造条件としては、炉内温度１２００〜１６００℃、炉内圧力１０〜８０ｋｇ／ｃｍ^２で、炉内へ供給される水蒸気量が原料油１トン当たり２００〜１３００ｋｇであることが好ましい。また、得られたカーボンブラックを不活性雰囲気内２００〜９００℃で乾燥することもできる。

カーボンブラックへの酸性官能基の導入方法は、特に限定されず、液相法、気相法等の公知の酸化処理方法を用いることができる。
液相法により酸化処理する場合に用いる酸化剤としては、例えば、硝酸、硫酸、塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ硼酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸等のペルオキシ二酸や、過マンガン酸、重クロム酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン酸、過酸化水素、ホスホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸や、これらの酸の塩類等が挙げられる。塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩あるいはアンモニア塩等が挙げられる。

気相法により酸化処理する方法としては、カーボンブラックをオゾン、空気等のガス雰囲気に曝すことによって行う方法やプラズマ処理する方法が挙げられる。気相法は、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。また、カーボンブラックは、通常その製造履歴に応じて表面に種々の官能基を有しており、製造条件を調整することで所望量の酸性官能基を付与することもできる。

以上説明したように、本発明の電極用カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積及び酸性官能基量がそれぞれ前記した特定の範囲に制御されており、従来のカーボンブラックに比べてＢＥＴ比表面積が大きく、酸性官能基量が多い。ＢＥＴ比表面積が大きいことで高い導電性付与効果が発現されるため、少量の添加でも電極に優れた導電性を付与でき、電池抵抗を低減して、電池を長寿命化することができる。また、電極用カーボンブラックの添加量を少なくできることで、活物質層中の電極活物質の量を相対的に多くできることから、電池を高容量化することができる。また、酸性官能基量が多いことで、本発明の電極用カーボンブラックはＢＥＴ比表面積が大きいにもかかわらず電極スラリー中の分散性に優れる。そのため、電極スラリーの粘度が増大して集電体への塗工が困難となったり、凝集によって活物質層中でカーボンブラックが不均一となったりすることで電池性能が低下することを抑制でき、電池の生産性にも優れる。

［電極スラリー］
本発明の電極用カーボンブラックは、公知のカーボンブラックと同様に導電材として電極の作製に使用することができる。本発明の電極スラリーは、本発明の電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂と、溶媒を含有する。例えば、本発明の電極スラリーにより集電体上に活物質層を形成することで、非水系電池の電極を形成することができる。

電極スラリーに含有される電極用カーボンブラックは、１種でもよく、２種以上でもよい。
電極スラリー中の電極用カーボンブラックの含有量は、固形分の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜３．０質量％がさらに好ましく、０．１〜２．０質量％が特に好ましい。電極用カーボンブラックの含有量が前記範囲内であれば、安定した電池性能が得られやすい。電極用カーボンブラックの含有量が前記範囲内の上限値以下であれば、活物質層中の電極活物質の割合を充分に増やすことできるため、電池を高容量化できる。

電極活物質としては、特に限定されず、例えば、電極活物質として通常用いられる複合金属酸化物が挙げられる。
複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。
複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等のオリビン型金属リチウム塩を用いてもよい。
電極スラリーに含有される電極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。

電極スラリー中の電極活物質の含有量は、固形分の総質量に対して、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。電極活物質の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、電池を高容量化しやすい。電極活物質の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、安定した電池性能が得られやすい。

バインダー樹脂としては、特に限定されず、電極に通常用いられるバインダー樹脂を用いることができる。
バインダー樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体等が挙げられる。電極スラリーに含有されるバインダー樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。

電極スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、固形分の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。バインダー樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、電極の機械的強度を確保できる。バインダー樹脂の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、導電性を低下させずに安定した電池性能が得られやすい。

電極スラリーには、必要に応じて、電極用カーボンブラック、電極活物質及びバインダー樹脂に加えて添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。
電極スラリーが添加剤を含有する場合、電極スラリー中の添加剤の含有量は、固形分の総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。

溶媒としては、特に限定されず、電極の製造に通常用いられる溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、アルキルアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等。）、アルキルケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等。）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等。）、アミド類（ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等。）等が挙げられる。電極スラリーに含有される溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。

電極スラリーの固形分濃度は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。電極スラリーの固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥工程において溶媒を除去する時間を短縮できる。電極スラリーの固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、塗布工程において電極スラリーを均一に塗布することができる。

電極スラリーを用いて電極を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、電極スラリーを集電体上に塗工した後に溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。

集電体としては、特に限定されず、電極の集電体として通常用いられているものを用いることができる。集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金等からなる金属箔等が挙げられる。

以上説明した本発明の電極スラリーは、本発明の電極用カーボンブラックを用いるため、電極用カーボンブラックの添加量が少量でも電極に優れた導電性を付与でき、電池抵抗を低減して、電池を長寿命化することができる。そのため、電極活物質の量を相対的に多くできることから、電池を高容量化することができる。また、電極用カーボンブラックの分散性が優れているため、電極スラリーの粘度が増大して集電体への塗工が困難となったり、凝集によって活物質層中でカーボンブラックが不均一となったりすることで電池性能が低下することを抑制でき、電池の生産性にも優れる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［ＢＥＴ比表面積］
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７に準拠した条件で測定した。

［酸性官能基量の測定］
カーボンブラック０．５ｇを精秤し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬに加えて撹拌した。得られた液をろ過し、ろ液５ｍＬを量り取り、０．０５Ｎ塩酸により滴定を行って、滴定に要した塩酸量から酸性官能基量を算出した。

［スラリー粘度の測定］
正極スラリーの粘度は、回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した。

［直流抵抗の測定］
２５℃でラミネートセルのコンディショニングを行った後、内部抵抗（直流抵抗）を測定した。５０％の充電状態から、放電レート１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃで放電したときの１０秒後の降下電圧△Ｖと、そのときの電流値Ｉをプロットしたときの傾き（△Ｖ／Ｉ）から、直流抵抗を算出した。

［サイクル特性の評価］
２５℃でラミネートセルのコンディショニングを行った後、電圧３．０Ｖから４．２Ｖの範囲で、レート３Ｃで充放電を繰り返し行った。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率として算出した。

［製造例１］
カーボンブラックに対するオゾンの質量が６／１００となるように、比表面積１３８０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）とオゾンを良く混合させながら室温で５時間接触させ、表面に酸性官能基を付与した電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１３７０ｍ^２／ｇであり、酸性官能基量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例２］
カーボンブラックに対するオゾンの質量を１２／１００とした以外は、製造例１と同様にして電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１３６６ｍ^２／ｇであり、酸性官能基量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例３］
カーボンブラックに対するオゾンの質量を２／１００とした以外は製造例１と同様に処理を行い、電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１３７２ｍ^２／ｇであり、酸性官能基量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

［製造例４］
比表面積７９４ｍ^２／ｇのカーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製カーボンＥＣＰ）を用い、カーボンブラックに対するオゾンの質量を１／１００とした以外は製造例１と同様に処理を行い、電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は７７２ｍ^２／ｇであり、酸性官能基量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。

［実施例１］
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＮＭＣ）粉末と、導電材である製造例１の電極用カーボンブラック（ＣＢ）とを乾式混合した。得られた混合物を、バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に加えて均一に分散させた後、固形分濃度が６０質量％となるようにＮＭＰをさらに加えて正極スラリーを得た。正極スラリーの固形分比率は、ＮＭＣ：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９７：１：２（質量比）とした。
該正極スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工して正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛粉末を、カルボキシメチルセルロース水溶液中に分散させ、さらにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、負極スラリーを調製した。固形分比率は、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２（質量比）とした。該負極スラリーを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工して負極を得た。

＜ラミネートセルの作製＞
得られた正極と負極でポリエチレン製セパレーターを挟み込み、ラミネートフィルムで封止した状態で電解液を含浸させ、ラミネートセル（容量２０ｍＡｈ）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合し、ビニレンカーボネートを１質量％添加した混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した液を用いた。

［実施例２］
導電材として製造例２の電極用カーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。

［実施例３］
導電材として製造例３の電極用カーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。

［実施例４］
導電材として製造例４の電極用カーボンブラックを用い、正極スラリーの固形分比率をＮＭＣ：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９４：２：４（質量比）とし、正極スラリーの固形分濃度を５４質量％とした以外は実施例１と同様に正極スラリーを調製し、続いて、ラミネートセルを作製した。

［比較例１］
導電材としてカーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。

［比較例２］
導電材としてカーボンＥＣＰ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネートセルを作製した。

［比較例３］
導電材としてＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＩＭＥＲＹＳ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。

各例におけるカーボンブラックの物性、正極スラリーの粘度、及び電池性能の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の電極用カーボンブラックを用いた実施例１〜３及び実施例４では、正極スラリーの粘度が充分に低く、電極用カーボンブラックの添加量が少量でも電池の直流抵抗が低く、またサイクル特性に優れていた。
一方、カーボンブラックの酸性官能基量が少なすぎる比較例１及び比較例２では、カーボンブラックの分散性が悪く正極スラリーの粘度が高くなり、実施例１〜３及び実施例４に比べて電池の直流抵抗が高く、サイクル特性が劣っていた。また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が小さすぎる比較例３では、正極スラリーの粘度は充分に低かったものの、実施例１〜３及び実施例４に比べて電池の直流抵抗が高く、サイクル特性が劣っていた。

Claims

ＢＥＴ比表面積が７００〜１５００ｍ^２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである、電極用カーボンブラック。
請求項１に記載の電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する電極スラリー。
前記電極用カーボンブラックの含有量が、固形分の総質量に対して、０．１〜１０質量％である、請求項２に記載の電極スラリー。