KR20000019114A - 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

극판의 충진 밀도를 향상시킬 수 있으며, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 양호한 리튬 계열 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, 비정질 탄소 전구체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하고, 이 용액을 사용하여 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자를 코팅 및 조립한 후, 구형화하여 이차 입자를 제조한다. 이어서, 이 이차 입자를 탄화시켜서 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자가 비정질 탄소로 코팅되어 있으며, 상기 비정질 탄소로 코팅된 일차 입자들이 조립되어 실질적으로 구형인 이차 입자를 형성하는 있는 리튬 계열 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극판의 충진 밀도를 향상시킬 수 있으며, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 양호한 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 계열 전지, 그 중에서도 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지의 음극 활물질로서 주로 탄소 활물질이 사용되고 있다. 이 탄소 활물질은 크게 결정질 탄소 활물질과 비정질 탄소 활물질로 분류된다. 결정질 탄소 활물질로는 천연 흑연이 있으며, 핏치 등을 2000℃ 이상에서 고온 소성함으로써 얻어지는 인조 흑연이 있다. 비정질 탄소 활물질은 흑연화도가 낮거나 X선 회절에서 거의 회절선이 나타나지 않는 탄소 활물질로서, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 소성하여 얻는 소프트 카본, 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻는 하드 카본 등이 있다.
천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 탄소 활물질을 전지에 적용하기 위해서는 분쇄, 분급 공정을 거치는데, 이때 결정질 탄소 활물질의 높은 결정화도로 인해 불가피하게 무정형 또는 판상의 활물질이 발생된다. 이 무정형 또는 판상의 결정질 탄소 활물질을 극판에 그대로 적용할 경우 그 형상으로 인해 낮은 탭 밀도를 나타낸다. 또한 활물질을 극판에 충진시킨 후 프레싱(pressing)할 때 무정형의 활물질 입자가 완전 배향함으로써 리튬 이온의 삽입, 탈리가 불리한 기저면(basal plane)만이 전해액 쪽으로 노출되어 고율 충방전 특성이 저하되고, 충방전시 극판의 부피 팽창 및 수축이 커켜서 수명 특성이 저하된다. 아울러, 결정질 탄소 활물질은 엣지 부분에 그래펜 시트(graphene sheet)가 잘 발달되어 전해액과의 부반응이 심하므로 높은 초기 효율이 요구되는 리튬 계열 이차 전지에 적용하기가 어렵다(Journal of Electrochemical Society 137 (1990) 2009).
이러한 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 미국 특허 5,344,726호는 고결정성 탄소 물질의 표면에 비정질 탄소층을 입혀 전해액의 분해 반응을 억제시킴으로써 초기 충방전 효율을 증가시키는 방법을 제안한다. 그러나, 이 방법은 비정질 탄소층의 두께가 너무 얇아서 저가의 무정형 또는 판상 결정질 탄소 핵의 형상을 개선시키기가 어려워 여전히 극판의 충진 밀도를 향상시킬 수가 없다. 또한, 극판의 프레싱 공정에서 이 무정형 활물질의 핵인 고결정성 흑연이 완전 배향함으로써 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 저하된다.
미국 특허 5,401,598호는 핏치와 톨루엔의 혼합 용액에 흑연 분말을 넣고 끓임으로써 흑연 표면에 핏치를 도입한 후, 이를 성형, 탄화시켜 다층 구조의 탄소 활물질을 제조하는 방법을 제안한다. 이 활물질은 비정질 부분의 함량이 35부피% 이상이므로 과다한 비정질 탄소의 영향으로 전압 평탄성이 불량하다. 또한, 상기 발명에 따른 제조 방법은 비정질 탄소 전구체 벌크와 흑연계 입자의 혼합물을 탄화시킨 후 분쇄함으로써 비정질 탄소와 흑연 입자간의 계면이 표면으로 드러나게 되어 실질적으로는 비정질 탄소를 코팅하는 효과를 얻을 수 없으며, 전해액과의 부반응에 의한 초기 충방전 효율 저하를 초래한다.
이외에도 활물질에 도전제를 첨가하는 방법, 도전성이 우수한 금속 피막을 형성할 수 있는 금속을 사용하여 복합 극판을 제조하는 방법, 두 종류 이상의 활물질을 혼합(mixing)하는 방법 등 극판의 충진 밀도, 고율 충방전 특성, 수명 특성을 향상시키기 위한 다양한 시도들이 있었지만 그 효과가 충분하지 않았다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고율 충방전 특성 등의 전기화학적 특성의 저하없이도 극판의 충진 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬 계열 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전압 평탄성이 우수하면서도 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 양호한 리튬 계열 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면도.
도 2A는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 SEM 사진.
도 2B는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질로 제조한 극판의 SEM 사진.
도 3A는 본 발명의 비교예에 따른 음극 활물질의 SEM 사진.
도 3B는 본 발명의 비교예에 따른 음극 활물질로 제조한 극판의 SEM 사진.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비정질 탄소 전구체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하고, 상기 비정질 탄소 전구체 용액으로 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자를 코팅 및 조립(造粒)한 후, 구형화하여 이차 입자를 제조한 후, 상기 구형화된 이차 입자를 탄화시킴으로써 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자가 비정질 탄소로 코팅되어 있으며, 상기 비정질 탄소로 코팅된 일차 입자들이 조립(造粒)되어 실질적으로 구형인 이차 입자를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 계열 전지용 음극 활물질을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 보다 고용량이면서 작은 비가역 용량을 나타내도록 석탄계 핏치, 석유계 핏치를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치, 고분자 수지를 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등에 용해, 추출시켜서 얻은 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란 용해성 핏치를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
비정질 탄소 전구체를 용해 또는 분산시키는 용매로는 유기 용매, 무기 용매 등을 사용할 수 있으며, 그 예로서 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 헥산, 사이클로헥산, 물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다.
결정질 탄소 일차 입자로는 저가의 무정형 또는 판상의 결정질 탄소 입자를 사용할 수 있으며, 그 외에도 판상, 린편상, 구형 또는 섬유형의 탄소 입자를 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 물론 이 결정질 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연 모두 사용할 수 있다. 결정질 탄소 일차 입자의 평균 크기는 0.1-30㎛인 것이 바람직하다.
비정질 탄소 전구체 용액으로 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자를 코팅, 조립(造粒)하는 공정은 결정질 탄소 일차 입자를 비정질 탄소 전구체 용액으로 혼합 조립(mixing and agglomeration)시키거나, 결정질 탄소 일차 입자에 비정질 탄소 전구체 용액을 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)함으로써 실시된다. 이어서, 구형화된 이차 입자를 700-1400℃에서 탄화시켜 도 1에서 보이는 바와 같이 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자(1)가 비정질 탄소(2)로 코팅되어 있으며, 상기 비정질 탄소로 코팅된 일차 입자들이 조립(造粒)되어 실질적으로 구형인 이차 입자를 형성하고 있는 활물질을 제공한다. 상기 비정질 탄소로 코팅된 결정질 탄소 일차 입자들 사이에는 마이크로포러스 채널(microporoschannel)(3)이 형성될 수 있다.
이 음극 활물질의 입경은 5-100㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-65㎛이다. 입경이 100㎛ 초과인 경우 바람직한 극판 충진 밀도를 나타내기가 어렵고, 입경이 5㎛ 미만인 경우 전해액과 바람직하지 않은 부반응을 발생시킬 우려가 있다.
이 음극 활물질의 비표면적은 0.5-6㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 6㎡/g 초과인 경우 전해액과 바람직하지 않은 부반응을 발생시킬 우려가 있으며, 0.5㎡/g 미만인 경우 전해액과 접촉하는 면적이 좁아서 충방전 반응이 용이하지 않다.
X-선 회절 분석을 실시했더니 활물질중의 결정질 탄소 입자의 (002) 플레인 층간 거리(d2)는 3.35-3.4Å이었으며, 바인더 역할을 하는 비정질 탄소의 (002) 플레인 층간 거리(d2)는 3.4-3.7Å이었다.
본 발명에 따른 활물질에서 비정질 탄소의 함량은 전체 활물질의 5-50중량%인 것이 바람직하다. 비정질 탄소의 함량이 5중량% 미만인 경우 결정질 탄소의 형상을 바람직하게 개선하기가 어렵고, 50중량% 초과인 경우 과다한 비정질 탄소로 인해 전압 평탄성이 불량해질 수 있다.
제조된 활물질은 구형의 활물질로서, 극판의 충진 밀도를 향상시킬 수 있으며, 극판의 프레싱 공정시 고결정성 고배향성 탄소 입자의 랜덤 배향을 유도하여 리튬 이온의 삽입, 탈리시 극판의 일방향으로의 부피 팽창 및 수축을 최소화할 수 있다. 아울러, 비정질 탄소가 코팅된 결정질 탄소 일차 입자들 사이에 형성된 마이크로포러스 채널이 충방전시 전해액의 함침을 용이하게 하여 전지의 고율 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등 리튬 계열 전지를 제조할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
석탄계 핏치를 테트라하이드로퓨란으로 처리하여 테트라하이드로퓨란 불용성 성분을 제거하고, 가용성 성분만으로 구성된 테트라하이드로퓨란 가용성 핏치를 제조하였다. 테트라하이드로퓨란에 석탄계 핏치를 용해시켜 제조한 용액(고형분 30%), 즉 비정질 탄소 전구체 용액을 준비하였다. 분말 조립기(Agglomaster AGM-2, Hosokawa Micron사)에 입경이 약 5㎛인 판상 인조 흑연 300g을 투입한 후 열풍 입구 온도를 60℃로 설정하고 펄스 제트(pulse jet) 분산을 부가하면서 전동 조립에 적합한 유동층을 형성시켰다. 상기한 바와 같이 판상 인조 흑연을 건조시킨 후 준비해 놓은 비정질 탄소 전구체 용액 500g을 이류체(二流體) 노즐에 의해 유동하고 있는 판상 인조 흑연 분체에 약 13g/min의 속도로 분무 공급하였다. 이때, 판상 인조 흑연과 비정질 탄소 전구체의 중량비는 5:2로 하였다. 이어서 원판 회전수를 500rpm으로 행하여 비정질 탄소 전구체 용액이 코팅된 상태의 판상 인조 흑연 입자들을 회전하는 원판 상에서 굴리므로써 이 입자들이 다수개 모여 결합된 후 구형화되어 이차 입자가 형성되었다. 이와 같이 구형화된 물질을 건조시킨 후 1000℃에서 2시간 열처리하여 전지용 활물질을 제조하였다.
결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 용액에 상기 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일 집전체에 캐스팅하여 음극 극판을 제조하였다. 이 극판을 작용극으로 하고, 리튬 금속 호일을 대극으로 하며, 1M LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물을 전해액으로 하는 리튬 이차 전지를 제조한 후 그 성능을 테스트하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
판상 인조 흑연 대신 입경이 약 18㎛인 천연 흑연 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
판상 인조 흑연 대신 입경이 약 18㎛인 천연 흑연 입자와 입경이 약 6㎛인 판상 인조 흑연이 4:1 중량비로 혼합된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
판상 인조 흑연 대신 입경이 약 18㎛인 천연 흑연 입자와 입경이 약 5㎛인 무정형 인조 흑연이 4:1 중량비로 혼합된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
판상 인조 흑연 대신 입경이 약 18㎛인 천연 흑연 입자와 입경이 약 6㎛인 판상 인조 흑연이 3:2 중량비로 혼합된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
판상 인조 흑연 대신 입경이 약 18㎛인 천연 흑연 입자와 입경이 약 6㎛인 판상 인조 흑연이 4:1 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하고, 투입된 결정질 탄소 입자와 비정질 탄소 전구체의 중량비를 5:1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
판상 인조 흑연 대신 입경이 약 18㎛인 천연 흑연 입자와 입경이 약 6㎛인 판상 인조 흑연이 4:1 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하고, 석탄계 핏치 대신 페놀 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
석탄계 핏치 대신 나프타 크래킹 중질유(PFO, 삼성종합화학)를 사용하고, 용매로서 테트라하이드로퓨란 대신 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
판상 인조 흑연 분말을 활물질로 하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 극판 및 전지를 제조하였다.
비교예 2
입경이 약 18㎛인 린편상 천연 흑연 분말을 활물질로 하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 극판 및 전지를 제조하였다.
비교예 3
입경이 약 18㎛인 천연 흑연 및 입경이 약 6㎛인 판상 인조 흑연의 3:2 중량비의 혼합물 100g을, 비정질계 탄소 전구체인 페놀 수지 20g을 테트라하이드로퓨란에 녹인 혼합 용액(농도: 20%)에 넣은 후 환류 반응시키고, 여과시켰다. 얻어진 분말을 1000℃에서 2시간 동안 탄화시켜 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 쉘을 가진 탄소 활물질을 얻었다. 이 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 극판 및 전지를 제조하였다.
활물질 극판
평균 입경(㎛) 비표면적(㎡/g) d2(Å) Lc(Å) 극판밀도(g/㏄)(압력:1톤/㎠)
실시예 1 20.1 1.9 3.368 905 1.7
실시예 2 53.1 2.1 3.361 1598 1.6
실시예 3 38.4 2.5 3.360 610 1.7
실시예 4 47.8 2.7 3.364 690 1.6
실시예 5 35.4 1.2 3.364 810 1.6
실시예 6 27.8 3.7 3.361 1035 1.7
실시예 7 54.2 6.7 3.361 715 1.6
실시예 8 43.1 1.5 3.360 1010 1.5
비교예 1 6.2 15.2 3.365 408 1.9
비교예 2 18.2 12.1 3.356 2020 2.0
비교예 3 19.2 5.3 3.357 2040 1.9
전지 특성
방전 용량(㎃h/g) 효율(%) 고율 특성(1C 용량) 수명 특성(50회, %)
실시예 1 345 89.1 340 92
실시예 2 353 90.1 345 93
실시예 3 352 90.6 340 92
실시예 4 345 88.0 338 91
실시예 5 351 91.4 345 93
실시예 6 352 90.1 342 90
실시예 7 355 86 348 91
실시예 8 351 92 345 93
비교예 1 340 80 270 85
비교예 2 335 83 250 84
비교예 3 320 87 295 86
표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1-8의 활물질은 비표면적이 1.5-6㎡/g 정도로 비교예 1-2(12-15㎡/g)에 비해 작은 값을 나타내며, 입경은 25㎛ 이상으로 비교예 1-2에 비해 상당히 큰 값을 나타내므로 실시예 1-8에 따른 활물질의 형상이 구형임을 짐작할 수 있다. 프레싱 공정 후의 극판 밀도를 살펴보면, 비교예 1-3의 경우 고결정성 활물질 입자의 완전 배향에 따른 극판 밀도의 급증 현상이 나타났으나, 실시예 1-8에서는 이러한 현상이 나타나지 않았음을 알 수 있다.
도 2A에 나타낸 실시예 3의 활물질은 구형이나 도 3A에 나타낸 비교예 2의 활물질은 린편상임을 알 수 있다. 또한, 도 2B의 실시예 3에 따른 극판과 도 3B의 비교예 2에 따른 극판은 상당히 다른 표면 상태를 나타냄을 알 수 있다. 이와 같이 실시예에 따른 활물질은 구형이므로 극판 충진 밀도가 높으며, 프레싱 공정시 완전 배향을 나타내는 비교예에 따른 활물질과는 달리, 결정성 탄소 입자의 랜덤 배향을 유도하여 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 양호한 전지를 제공할 수 있다. 그 증거로서 표 1의 결과를 보면, 실시예 1-8의 전지가 비교예 1-2에 비해 우수한 고율 특성 및 수명 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 활물질의 향상된 고율 충방전 특성 및 수명 특성은 일차 입자들 사이에 형성된 마이크로포러스 채널에 의한 용이한 전해액 함침에도 일부 기인하는 것으로 생각된다. 여기서, 수명 특성은 50사이클 충방전 후의 용량을 초기 용량에 대한 퍼센트 비율로 나타낸 것이다.
표 1에서 보이는 바와 같이, 결정질 탄소 입자간에 비정질 탄소를 도입한 실시예 1-8이 비교예 1-2에 비해 충방전 효율 역시 우수함을 알 수 있다.
또한, 비교예 3의 경우, 비정질 피막 도입으로 효율 향상은 이룰 수 있었으나, 고율 특성 개선은 불가능하였으며 실시예 1-8이 비교예 3에 비해 우수한 충방전 특성을 보임을 알 수 있다.
실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조한 활물질의 구조를 알기 위해 시차열분석(DTA)을 실시하였다. 승온 범위는 200-1000℃, 승온 속도는 10℃/분, 공기 분위기에서 시차열분석을 실시한 결과를 보면 실시예 5의 경우에는 700℃를 경계로 700℃ 이하에 비정질로 생각되는 피크 1개와 700℃ 이상에 결정질 피크로 생각되는 피크 1개가 존재하는 것으로 보아 조립-복합화 물질이 결정-비정질 복합 구조로 합성되었음을 확인할 수 있었다. 시차열분석 결과를 표 2에 나타내었다.
제1 피크 위치(℃) 제2 피크 위치(℃) 피크 갯수
실시예 5 674 790 2
비교예 2 - 860 1
비교예 3 - 848 1
표 2에서 보이는 바와 같이, 효율, 고율 및 수명 특성까지 전충방전 특성이 우수한 본 발명에 따른 음극 활물질의 경우 1000℃ 이하에서의 DTA 발열 피크가 2개가 존재함을 알 수 있다. 이는 탄화 공정후 잔존하는 비정질 탄소부가 린편상 또는 판상 결정 탄소의 랜덤 배향을 유지시켜 주고, 구형의 활물질 형상을 가능케 하는 것이다. 따라서, 시차열 분석시 피크가 비정질, 결정질로서 두 개가 존재하는 활물질이 본 발명의 효과를 극대화할 수 있는 활물질임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 활물질은 구형이므로 극판 충진 밀도를 향상시킬 수 있고, 고결정성 고배향성 탄소 입자의 랜덤 배향이 유도되어 충방전시 극판의 일방향으로의 부피 팽창 및 수축을 최소화함으로써 전지의 수명 특성이 향상된다. 또한, 극판의 프레싱 공정시 무정형 또는 판상 활물질의 완전 배향을 억제함으로써 극판 밀도의 급증을 방지할 수 있다.
또한, 적정량의 비정질 탄소로 결정질 탄소를 코팅함으로써 전압 평탄성이 우수하며, 활물질 입자에 마이크로포러스 채널을 형성함으로써 전해액의 함침이 용이하여 고율 충방전 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
아울러, 적정 입도 이하의 사용이 불가능한 결정질 탄소 입자를 적정 입도로 제어할 수 있으므로 생산성을 높이며, 활물질 제조 비용을 절감할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자가 비정질 탄소로 코팅되어 있으며, 상기 비정질 탄소로 코팅된 일차 입자들이 조립(造粒)되어 실질적으로 구형인 이차 입자를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 계열 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비정질 탄소로 코팅된 일차 입자들 사이에는 마이크로포러스채널(microporoschannel)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 계열 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 시차열분석(differential thermal analysis) 발열 피크가 1000℃ 이하에서 두 개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 계열 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 결정질 탄소 일차 입자의 형상은 무정형, 판상, 린편상, 구형, 섬유형 또는 이들의 혼합 형태이며, 상기 결정질 탄소 일차 입자는 X-선 회절 분석시 (002) 플레인 층간 거리(d2)가 3.35-3.4Å이고 상기 비정질 탄소는 X-선 회절 분석시 (002) 플레인 층간 거리(d2)가 3.4-3.7Å인 리튬 계열 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 음극 활물질 이차 입자의 입경은 5-100㎛이며, 비표면적은 0.5-6㎡/g인 리튬 계열 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 결정질 탄소 일차 입자의 평균 크기는 0.1-30㎛인 리튬 계열 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 비정질 탄소의 함량은 전체 활물질의 5-50중량%인 리튬 계열 전지용 음극 활물질.
  8. 비정질 탄소 전구체를 용매에 용해 또는 분산시켜서 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하는 공정과;
    상기 비정질 탄소 전구체 용액으로 하나 이상의 결정질 탄소 일차 입자를 코팅 및 조립(造粒)한 후, 구형화하여 이차 입자를 제조하는 공정과;
    상기 구형화된 이차 입자를 탄화시키는 공정을 포함하는 리튬 계열 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 비정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 및 고분자 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 계열 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 헥산, 사이클로헥산 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 계열 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 코팅 및 조립은 결정질 탄소 일차 입자를 비정질 탄소 전구체 용액으로 혼합 조립(mixing and agglomeration)시키거나, 결정질 탄소 입자에 비정질 탄소 전구체 용액을 분무 건조(spraying drying)시키거나, 분무 열분해(drying pyrolysis)시킴으로써 실시되는 것인 리튬 계열 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 탄화 공정의 온도는 700-1400℃인 리튬 계열 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 탄화 공정 다음에 소정의 크기를 가지는 활물질을 선별하기 위해 분쇄 및/또는 분급 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 계열 전지용 음극 활물질 제조 방법.
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