CN111261848B - 一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极及其制备方法与电池 - Google Patents

一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极及其制备方法与电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物微晶石墨‑碳纳米膜碳电极及其制备方法与电池。这种碳电极主要由具有植物微观结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔。在制备方法上，是以天然植物粉体为前躯体，通过结构保全和催化炭化技术获得生物微晶石墨‑碳纳米膜碳材料，制备成本具有竞争优势。生物微晶石墨‑碳纳米膜碳电极具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，适合于用作锂离子电池、铝离子电池和其它各类二次电池的阴极，也适合于用作海水‑铝电池的阳极。这种碳电极有利于提高电池的容量及综合性能，在高容量电池领域具有广泛的应用前景，在化工、催化和功能性材料领域也具有一定的应用潜力。

Description

一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极及其制备方法与电池
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极及其制备方法与电池。
背景技术
在电极材料中添加石墨烯或碳纳米管能显著提高电极的性能，但石墨烯和碳纳米管的制备技术复杂，价格不菲，将它们大规模应用于电极材料制备在成本上不具有市场竞争力。
在另一方面，许多草本、木本植物的组成主要为碳水化合物，而且它们的细胞组成了精细的中空结构，这些由植物细胞组成的中空结构在炭化后能形成富含类似于石墨烯和碳纳米膜的碳素材料。从植物细胞到类石墨烯碳素材料的最大障碍是高温煅烧过程中原始结构的收缩、坍塌和破坏。在高温煅烧前，采用适当的固化技术，避免植物的原生结构在煅烧时被破坏，就能够获得类似石墨烯的生物微晶石墨。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极及其制备方法与电池。
本发明尝试以天然植物粉体为前躯体，通过结构保全和催化炭化技术获得生物微晶石墨-碳纳米膜碳材料，并以此为基础，提供一种高性能碳电极，尝试将这种碳电极应用于高能量密度电池。本发明具体采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极，它是由具有植物结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔。
第二方面，本发明提供了一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的制备方法，它包括以下步骤：
1)将季铵盐、聚乙二醇和硝酸镍溶于水，配制成水溶液，其中季铵盐和聚乙二醇的浓度均为4-6wt.％，硝酸镍浓度2-3wt.％；
2)将碳源物质与所述水溶液混合，固液比为4:1至6:1，充分搅拌使物料混合均匀，然后在100至150℃将物料烘干；
3)在60-65wt.％的酚醛树脂酒精溶液中加入造孔剂，搅拌均匀得到粘合剂，粘合剂中造孔剂的浓度为10-20wt.％；在烘干后的碳源物质中加入配制好的粘合剂，固液比为1:0.8至1:1.2，充分搅拌使混合均匀；
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起放入170℃至200℃烘箱中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
5)在氮气保护下，将电极胚加热到700至900℃，并恒温2-5小时，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
本发明中所说的专用模具是指用于压制形成电极胚的模具，模具中具有与电极胚形态一致的型腔。
用作表面活性剂的季铵盐推荐使用十六烷基三甲基溴化铵，聚乙二醇推荐使用分子量6000及以下的产品。
优选的，所述的碳源物质是木质纤维素、玉米芯粉、米糠粉、甘蔗渣粉等富含纤维素的植物粉末中的一种或数种。
优选的，所述的造孔剂是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺中的一种或数种。
本发明提供的生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，适合于用作锂离子电池、铝离子电池的阴极，以及海水-铝电池的阳极材料，有利于提高电池的容量及综合性能。本发明提供的生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极制备方法，是以天然植物粉末为主要原料，借助表面活性剂的作用，使粘结-成型剂、造孔剂与原料充分结合，经过成型和煅烧，在保全植物原有结构的前提下，得到多孔、高活性碳素电极。本发明制备过程工艺简单，成本低廉，产品具有很高的性价比。
附图说明
图1为生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极在扫描电镜下的结构特征。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。各种实现方式中的技术特征在没有相互冲突的情况下，均可进行组合，不构成对本发明的限制。
本发明提供的生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极，它是具有植物结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔。
上述生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的一种制备方法包括以下步骤：
1)将季铵盐、聚乙二醇和硝酸镍溶于水形成水溶液，其中季铵盐和聚乙二醇的浓度均为4-6％，硝酸镍浓度2-3％。
推荐使用的季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵，也可以使用其它类型的季铵盐。季铵盐是表面活性剂，其作用是对碳源物质表面进行改性，增加它与有机粘合剂的亲和性。
建议使用的聚乙二醇分子量不要超过6000，分子量过大的聚乙二醇水溶性较差。聚乙二醇是表面改性增效剂，能进一步增加物料表面与酚醛树脂的亲和性。
硝酸镍的作用是催化剂，在烘干脱水时硝酸镍先按(4)式分解为氧化镍。在煅烧过程中物料炭化时，氧化镍被碳还原成金属镍。金属镍在炭化过程是重要的催化剂。
2Ni(NO3)2＝2NiO+4NO2+O2 (4)
2NiO+C＝2Ni+CO2 (5)
2)将碳源物质与1)中得到的水溶液混合，固液比为4:1至6:1，充分搅拌使物料混合均匀，然后在100至150℃烘箱中将物料烘干。
所述的碳源物质是木质纤维素、玉米芯粉、米糠粉、甘蔗渣粉等富含纤维素的植物粉末中的一种或数种。当然，也可以采用其他植物组织粉末，只要其富含纤维素且具有丰富的结构孔隙即可。它们的共同特征是，在成份上主要是碳水化合物，在结构上具有很高的孔隙度。
碳源物质经过溶液处理后，表面活性剂、催化剂被吸收，原本亲水性的表面转为两亲性，对有机溶剂的吸附能力大大增加，同时表面还附着了催化剂。
3)在60-65％的酚醛树脂酒精溶液中加入造孔剂，搅拌均匀得到粘合剂，粘合剂中造孔剂的浓度为10-20wt.％；在烘干后的碳源物质中加入配制好的粘合剂，固液比为1:0.8至1:1.2，充分搅拌使混合均匀。
碳源物质在与酚醛树脂酒精溶液及造孔剂混合后，由于表面活性剂的作用，它对混合溶液具有可湿润性和吸附力，酚醛树脂溶液与造孔剂混合物会完全进入碳源物质，充填在它们的原生孔隙中。
酚醛树脂的分子式是C7H6O2，含碳量高达68.85％，当碳源物质的内部孔隙被酚醛树脂充填后，高温炭化时体积收缩率低，有利于原生结构的保存，具有保型剂作用。此外，酚醛树脂在炭化后仍能保持很高的结构强度，是碳源物质的粘结剂。
所述的造孔剂是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺中的一种或数种。
醇胺类造孔剂的沸点与酚醛树脂的固化温度接近，它们在沸点温度蒸发、分解时，会在尚未完全固化的酚醛树脂中留下连通性微孔，能有效增加碳电极的比表面积，提高它在充放电反应过程的电化学活性。
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起放入170℃至200℃烘箱中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚。
使用镍丝作为电极与外电路连接的导线，一方面是因为它耐高温性能好，能够耐受此后的高温煅烧；此外，高温煅烧时金属镍对炭化结晶过程有催化作用，能使炭化膜围绕镍丝生长，降低它与碳电极之间的界面电阻。酚醛树脂的固化温度在180℃左右。压制成型的碳电极初期强度不高，仍需模具保护。加热时首先是乙醇溶剂蒸发，酚醛树脂交联固化，与此同时，造孔剂在沸点以上温度蒸发分解，在电极胚体中形成连通性微孔。
5)在氮气保护下，将电极胚加热到700至900℃，并恒温2-5小时，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。该电极可以作为锂离子、铝离子电池的碳阴极。
炭化始于约300℃，随着温度升高碳源物质和酚醛树脂逐步失去挥发性组分。由于碳源物质的空腔中填满了酚醛树脂，而酚醛树脂在高温炭化过程中体积收缩率小，能保护植物的原始结构不会坍塌破坏，细胞壁等微结构在炭化后形成了生物微晶石墨(保留有生物结构假象的微晶石墨)。
吸附在碳源物质上的硝酸镍经过加热分解和碳还原后形成了金属镍微粒，酚醛树脂炭化时在金属镍的催化作用下，无定型碳沿生物孔隙内壁表面定向生长，生成了碳纳米膜。部分碳纳米膜在孔隙中发育成管状，管的直径为微米级，壁厚为纳米级。
炭化过程形成的生物微晶石墨和碳纳米膜，以及造孔剂形成的大量连通性微孔，使得该碳电极具有很高的比表面积和电化学活性。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量5克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥玉米芯粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中150℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入25g浓度为65wt.％的酚醛树脂酒精溶液，2.6克乙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中180℃保温固化2小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气保护下，加热到900℃保温3小时，然后自然冷却至室温后取出，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
实施例2
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量7.5克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥木质纤维素，混合搅拌均匀，放入烘箱中110℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入36g酚醛树脂酒精溶液(55wt.％)，7.2克丙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中175℃保温固化1.5小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气保护下，加热到750℃保温5小时，然后自然冷却至室温后取出，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
实施例3
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量6克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥米糠粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中110℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入30g酚醛树脂酒精溶液(60wt.％)，4.5克异丙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中190℃保温固化1小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气气氛下，加热到820℃保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
实施例4
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量7克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入30g干燥甘蔗渣粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中120℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入27g酚醛树脂酒精溶液(60wt.％)，3.5克异丁醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中190℃保温固化1小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气气氛下，加热到820℃保温4小时，然后自然冷却至室温后取出，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
上述实施例中制备得到的生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极，具有植物结构的微晶石墨组成，在微晶石墨之间，充填有碳纳米膜和相互连通的微米至亚微米级微孔。图1展示了此类生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的一张扫描电镜照片，从中可以看出，电极内部充满了由造孔剂形成的大量连通性微孔，碳纳米膜相互粘连，微晶石墨保存了碳源物质原有的生物结构。当该电极浸泡于电解质溶液中时，电解质溶液能渗入电极内部。因此，本发明的电极具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，适合于用作锂离子电池、铝离子电池的阴极，以及海水-铝电池的阳极材料。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1）将季铵盐、聚乙二醇和硝酸镍溶于水，配制成水溶液，其中季铵盐和聚乙二醇的浓度均为4-6 wt.%，硝酸镍浓度2-3 wt.%；
2）将碳源物质与所述水溶液混合，固液比为4:1至6:1，充分搅拌使物料混合均匀，然后在100至150°C将物料烘干；
3）在60-65 wt.%的酚醛树脂酒精溶液中加入造孔剂，搅拌均匀得到粘合剂，粘合剂中造孔剂的浓度为10-20 wt.%；在烘干后的碳源物质中加入配制好的粘合剂，固液比为1:0.8至1:1.2，充分搅拌使混合均匀；
所述的碳源物质是富含纤维素的植物粉末中的一种或数种，所述的植物粉末为木质纤维素、玉米芯粉、米糠粉或甘蔗渣粉；
4）将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起放入170°C至200°C烘箱中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
5）在氮气保护下，将电极胚加热到700至900°C，并恒温2-5小时，得到生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
2.如权利要求1所述一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺中的一种或数种。
3.如权利要求1所述一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。
4.如权利要求1所述一种生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇分子量不大于6000。
5.一种如权利要求1~4任一所述方法制备的生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极。
6.一种包含如权利要求5所述生物微晶石墨-碳纳米膜碳电极的电池。
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