CN114225933A - 用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括将M盐和Mn盐溶于水中配成M盐和Mn盐的混合溶液，M为锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡和镭中的至少一种元素，将混合溶液滴加至柠檬酸溶液中，得到M‑Mn‑柠檬酸混合溶液，在水温≥80℃的水浴下搅拌，将所得凝胶干燥，将干凝胶先升温至600℃以上保温去除有机物，冷却后再加热至不低于900℃保温，得到锰氧体催化剂。该锰氧体催化剂具有很高的过氧化氢催化分解能力，制备方法过程简单、可重复大量制备、生产成本低、制备条件容易实现，可高效应用于去除环境介质中的过氧化氢，分解去除率高，循环使用效果好。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，涉及一种金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢分解是已知最古老的反应之一。工业级过氧化氢在造纸行业中用于漂白纸浆和废纸脱墨，可以得到白度满意的纸浆。工业级过氧化氢在纺织领域用于漂白纤维，可以赋予天然纤维和人造纤维稳定的化学白度而不损坏纤维本身。电子级过氧化氢在电子工业中用于清洗硅片、蚀刻印刷电路板，这种化学物质通常用于不同的工业应用，在医疗、制药方面过氧化氢也得到了广泛的应用。但与此同时，过氧化氢的大量使用会对人体健康和环境保护带来许多新的问题，这就需要我们开发设计高效催化剂去除环境中残留的过氧化氢。
最好的办法就是寻找一种新型的催化分解过氧化氢的优良催化剂。现有的许多金属都能对过氧化氢分解起到很好的催化作用。在金属催化剂中，贵金属催化过氧化氢分解的活性较高，比如Pt、Ir、Pd、Ru、Rh等金属单质及合金粉末等，但是高昂的价格成本阻碍了贵金属催化剂的大规模使用。为了寻找更实用的催化剂，研究的目标转向更加廉价的过渡金属氧化物，发现锰氧化物具有优异的催化性能，它的高效，稳定，可控性都很符合人们的期望。但是，随着社会经济的快速发展，人们对于催化剂的性能提出了更高的要求，原有的锰氧化物已经不能满足医疗、制药方面的需要。为了进一步提高金属氧化物催化剂的过氧化氢分解能力，有必要继续开发新型金属氧化物催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有很高的过氧化氢催化分解能力的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂，还提供一种制备过程简单、可有效提高催化过氧化氢分解能力、可重复大量制备、生产成本低、制备条件容易实现的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以可水溶性的M盐和Mn盐为前驱体盐，所述M盐中的M为锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡和镭中的至少一种元素，将M盐和Mn盐溶于水中，配制成M盐和Mn盐的混合溶液；
(2)将M盐和Mn盐的混合溶液滴加至柠檬酸溶液中，得到M-Mn-柠檬酸混合溶液；
(3)将M-Mn-柠檬酸混合溶液在水温≥80℃的水浴条件下进行搅拌，得到反应产物凝胶，将凝胶干燥至凝胶中的水分去除，得到干凝胶，将干凝胶以1℃/min～3℃/min的升温速度升温至600℃以上(≥600℃)进行一次锻烧，保温直至去除有机物，将所得焙烧产物冷却后，再以1℃/min～3℃/min的升温速度加热至不低于900℃(≥900℃)，保温至少12h，得到锰氧体催化剂。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)和步骤(2)中，M盐、Mn盐、柠檬酸溶液中的柠檬酸的摩尔比为1∶3～5∶9～12。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述M盐包括硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸铍和硝酸锂中的至少一种盐。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述硝酸钙为四水合硝酸钙，所述硝酸镁为六水合硝酸镁，所述硝酸锰为六水合硝酸锰。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中，M盐和Mn盐溶于水时，采用水的体积不少于100mL，采用超声方式进行溶解。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述柠檬酸溶液通过将柠檬酸溶于水中制得，采用水的体积不少于100mL，采用超声方式进行溶解，所述滴加的速度为1mL/s。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述M-Mn-柠檬酸混合溶液置于水浴条件后，先用氨水调节M-Mn-柠檬酸混合溶液的pH值为5。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)中，水浴条件下进行搅拌的时间≥5h，搅拌为磁力搅拌，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为120℃～150℃，所述真空干燥的时间≥12h。
上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述一次锻烧的保温时间为至少6h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法制得的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法制得的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂在去除环境介质中过氧化氢的应用。
本发明的应用中，环境介质包括水或空气，分解去除水或空气中残留的初始浓度不高于1000ppm的过氧化氢。
本发明中，锰氧体催化剂可写作MMn2O4，M为S区中的至少一种元素，S区即为元素周期表上的ⅠA族和ⅡA族，M盐可写作Mx+盐，X为1或2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法过程简单、可重复大量制备、生产成本低、制备条件容易实现，该制备方法使用至少900℃(可优选900℃)的煅烧温度，相比于现有其它催化剂，使得产物具有更多的氧空位，可产生更多的路易斯酸性位点，可有效提高过氧化氢的催化分解能力(过氧化氢是路易斯碱)。另外，本发明利用柠檬酸形成金属络合物，可获得比表面积大、活性位点多的金属氧化物，具有优异的催化分解过氧化氢的能力。
2、本发明制备的高活性产物锰氧体催化剂具有很高的过氧化氢催化分解能力，在常温常压下能有效催化分解水中的过氧化氢，相比于现有锰氧化物催化剂，具有更强的对过氧化氢的催化分解能力，甚至能将过氧化氢浓度降低到1ppm以下，因此具有很好的应用推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制备的锰氧体催化剂对水中H2O2分解速率曲线图。
图2为本发明实施例1制备的锰氧体催化剂在连续5次循环使用过程中对水中H2O2分解的降解率图。
图3为本发明实施例2在不同煅烧温度下的锰氧体催化剂对水中H2O2分解速率曲线图。
图4为本发明实施例2在不同煅烧温度下制备锰氧体催化剂的原位吡啶红外测试图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，该锰氧体催化剂具体为CaMn2O4，制备方法包括以下步骤：
(1)以可水溶性金属盐Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2·6H2O为前驱体盐，称取0.01mo1的Ca(NO3)2·4H2O和0.03mo1的Mn(NO3)2·6H2O，将Ca(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2 6H2O溶于100mL去离子水中，配制成Ca(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液。
(2)称取0.09mo1柠檬酸溶于100mL去离子水中，配制成柠檬酸溶液；
(3)将步骤(1)配制的Ca(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液逐滴缓慢滴加到步骤(2)配制的柠檬酸溶液中，滴加的速度为1mL/s，在室温下进行磁力搅拌，得到Ca-Mn-柠檬酸混合溶液。在该步骤中，柠檬酸是络合剂，与钙锰形成络合物，可以稳定前驱体形貌，防止过快反应形成沉淀。
(4)将步骤(3)得到的Ca-Mn-柠檬酸混合溶液(pH值为3左右)转移到水温为80℃的水浴锅中，采用浓度为5mo1/L的氨水调节Ca-Mn-柠檬酸混合溶液的pH值至5.0，进行磁力搅拌5h，得到反应产物凝胶(使络合物形成沉淀)，然后将凝胶在120℃进行真空干燥，干燥12h，将凝胶中的水分完全去除，得到干凝胶。将干凝胶转移到坩埚中，将装有干凝胶的坩埚置于马弗炉中，用1℃/min的较低升温速度升温至600℃，保温6h，去除有机物，所得焙烧产物冷却至室温后，再以1℃/min的较低升温速度加热至900℃，保温12h，然后将所得焙烧产物冷却至室温，最终得到锰氧体催化剂，即CaMn2O4催化剂。
将本实施例制备的CaMn2O4催化剂应用于去除水中的过氧化氢，结果如图1所示，由图1中的曲线表明，利用本实施例制备的CaMn2O4催化剂能将水中初始浓度为1000ppm的过氧化氢在15分钟的分解去除率达到几乎100％。本实施例制备的CaMn2O4作为过氧化氢分解的催化剂，经连续5次循环使用后，结果如图2所示，对初始浓度为1000ppm的过氧化氢的催化分解率仍能达到98％。
实施例2
一种本发明的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，该锰氧体催化剂具体为MgMn2O4，制备方法包括以下步骤：
(1)以可水溶性金属盐Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O为前驱体盐，称取0.02mo1的Mg(NO3)2·6H2O和0.06mo1的Mn(NO3)2·6H2O，将Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，超声处理，配制成Mg(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液。
(2)称取0.18mo1柠檬酸溶于400mL去离子水中，超声处理，配制成柠檬酸溶液。
(3)将步骤(1)配制的Mg(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液逐滴缓慢滴加到步骤(2)配制的柠檬酸溶液中，滴加的速度为1mL/s，在室温下进行磁力搅拌，得到Mg-Mn-柠檬酸混合溶液。
(4)将步骤(3)得到的Mg-Mn-柠檬酸混合溶液转移到水温为80℃的水浴锅中，并采用浓度为5mo1/L的氨水调节Mg-Mn-柠檬酸混合溶液的pH为5.0，进行磁力搅拌5h，得到反应产物凝胶，将凝胶在120℃进行真空干燥，干燥12h，将凝胶中的水分完全去除，将所得干凝胶转移到坩埚中，然后将装有干凝胶的坩埚置于马弗炉中，用1℃/min的较低升温速度控制温度为600℃，保温6h，去除有机物，将焙烧产物冷却至室温，再以1℃/min的较低升温速度加热至900℃，保温12h，然后将所得焙烧产物冷却至室温，最终得到MgMn2O4催化剂。
如图1所示，该MgMn2O4催化剂应用于去除水中的过氧化氢时，能将水中初始浓度为1000ppm的过氧化氢在15分钟的分解去除率达到几乎100％。为了证明采用900℃煅烧下有更好的催化效果，采用650℃煅烧，如图3所示，在650℃煅烧下(酸性位点不足)，能将水中初始浓度为1000ppm的过氧化氢在15分钟的分解去除率仅为63％，而用900℃煅烧温度催化剂对过氧化氢的分解率可达几乎100％。如图4所示，通过原位吡啶红外测试酸性位点，在900℃煅烧下有更多的酸性位点。
实施例3
一种本发明的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，该锰氧体催化剂具体为SrMn2O4，制备方法包括以下步骤：
(1)以可水溶性金属盐Sr(NO3)2和Mn(NO3)2·6H2O为前驱体盐，称取0.02mo1的Sr(NO3)2和0.06mo1的Mn(NO3)2·6H2O，将Sr(NO3)2和Mn(NO3)2·6H2O溶于200mL去离子水中，超声配制成Sr(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液。
(2)称取0.18mo1柠檬酸溶于400mL去离子水中，超声，配制成柠檬酸溶液。
(3)将步骤(1)配制的Sr(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液逐滴缓慢滴加到步骤(2)配制的柠檬酸溶液中，滴加的速度为1mL/s，在室温下进行磁力搅拌，得到Sr-Mn-柠檬酸混合溶液。
(4)将步骤(3)得到的Sr-Mn-柠檬酸混合溶液转移到水温为80℃的水浴锅中，并采用浓度为5mo1/L的氨水调节Sr-Mn-柠檬酸混合溶液的pH为5.0，进行磁力搅拌5h，得到反应产物凝胶，将凝胶在120℃进行真空干燥12h，将凝胶中的水分完全去除，再将干凝胶转移到坩埚中，然后将装有干凝胶的坩埚置于马弗炉中，用1℃/min的较低升温速度升温至600℃，保温6h，去除有机物，将焙烧产物冷却至室温，然后以1℃/min的较低升温速度加热至900℃，保温12h，将所得焙烧产物冷却至室温，最终得到锰氧体催化剂，即SrMn2O4催化剂。该催化剂应用于去除水中的过氧化氢时，能将水中初始浓度为1000ppm的过氧化氢在15分钟的分解去除率可达95％。
由上述实施例1、2、3可知，本发明制备的不同锰氧体催化剂分解H2O2的能力都很优异，其中突出的是，MgMn2O4或CaMn2O4在15分钟内就能将初始浓度为1000pm H2O2催化分解达几乎100％的程度，而且CaMn2O4制备方法简单、原料来源广、生产成本低。
实施例4
一种本发明的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，该锰氧体催化剂具体为(CaMg)Mn2O4，制备方法包括以下步骤：
(1)以可水溶性金属盐Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O为前驱体盐，称取0.01mo1的Ca(NO3)2·4H2O、0.01mo1的Mg(NO3)2·4H2O和0.06mo1的Mn(NO3)2·6H2O，将Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2 6H2O溶于100mL去离子水中，配制成Ca(NO3)2、Mg(NO3)2·4H2O和Mn(NO3)2的混合溶液。
(2)称取0.18mo1柠檬酸溶于100mL去离子水中，配制成柠檬酸溶液；
(3)将步骤(1)配制的Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液逐滴缓慢滴加到步骤(2)配制的柠檬酸溶液中，在室温下进行磁力搅拌，得到Ca-Mg-Mn-柠檬酸混合溶液。
(4)将步骤(3)得到的Ca-Mg-Mn-柠檬酸混合溶液(pH值为3左右)转移到水温为80℃的水浴锅中，采用浓度为5mo1/L的氨水调节Ca-Mn-柠檬酸混合溶液的pH值至5.0，磁力搅拌5h，得到反应产物凝胶，然后将凝胶在120℃进行真空干燥，干燥12h，将凝胶中的水分去除，得到干凝胶。将干凝胶转移到坩埚中，将装有干凝胶的坩埚置于马弗炉中，用1℃/min的较低升温速度升温至600℃，保温6h，去除有机物，所得焙烧产物冷却至室温后，再以1℃/min的较低升温速度加热至900℃，保温12h，然后将所得焙烧产物冷却至室温，最终得到锰氧体催化剂，即(CaMg)Mn2O4催化剂。利用本实施例制备的(CaMg)Mn2O4催化剂能将水中初始浓度为1000ppm的过氧化氢在15分钟的分解去除率达到几乎100％。
本发明的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法简便易行，低污染且易控制，对设备要求低，可控程度高，原料来源广泛，生产成本低，产物具有更强的对过氧化氢催化分解能力。本发明制备的锰氧体催化剂相比于现有技术制备的催化剂，具有更强的对过氧化氢的催化分解能力，甚至能将过氧化氢浓度降低到1ppm以下，远超现有效果，具有很好的应用推广价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以可水溶性的M盐和Mn盐为前驱体盐，所述M盐中的M为锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡和镭中的至少一种元素，将M盐和Mn盐溶于水中，配制成M盐和Mn盐的混合溶液；
(2)将M盐和Mn盐的混合溶液滴加至柠檬酸溶液中，得到M-Mn-柠檬酸混合溶液；
(3)将M-Mn-柠檬酸混合溶液在水温≥80℃的水浴条件下进行搅拌，得到反应产物凝胶，将凝胶干燥至凝胶中的水分去除，得到干凝胶，将干凝胶以1℃/min～3℃/min的升温速度升温至600℃以上进行一次锻烧，保温直至去除有机物，将所得焙烧产物冷却后，再以1℃/min～3℃/min的升温速度加热至不低于900℃，保温至少12h，得到锰氧体催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，M盐、Mn盐、柠檬酸溶液中的柠檬酸的摩尔比为1∶3～5∶9～12。
3.根据权利要求1所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述M盐包括硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸铍和硝酸锂中的至少一种盐。
4.根据权利要求3所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸钙为四水合硝酸钙，所述硝酸镁为六水合硝酸镁，所述硝酸锰为六水合硝酸锰。
5.根据权利要求1所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，M盐和Mn盐溶于水时，采用水的体积不少于100mL，采用超声方式进行溶解；和/或，步骤(2)中，所述柠檬酸溶液通过将柠檬酸溶于水中制得，采用水的体积不少于100mL，采用超声方式进行溶解，所述滴加的速度为1mL/s。
6.根据权利要求1所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述M-Mn-柠檬酸混合溶液置于水浴条件后，先用氨水调节M-Mn-柠檬酸混合溶液的pH值为5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水浴条件下进行搅拌的时间≥5h，搅拌为磁力搅拌，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为120℃～150℃，所述真空干燥的时间≥12h。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述一次锻烧的保温时间为至少6h。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法制得的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂。
10.一种如权利要求1～8中任一项所述的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂的制备方法制得的用于过氧化氢分解的锰氧体催化剂在去除环境介质中过氧化氢的应用。
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