CN2685874Y - 高温全密封式参比电极 - Google Patents
高温全密封式参比电极 Download PDFInfo
- Publication number
- CN2685874Y CN2685874Y CN 200420017446 CN200420017446U CN2685874Y CN 2685874 Y CN2685874 Y CN 2685874Y CN 200420017446 CN200420017446 CN 200420017446 CN 200420017446 U CN200420017446 U CN 200420017446U CN 2685874 Y CN2685874 Y CN 2685874Y
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- high temperature
- salt
- reference electrode
- sealed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
本实用新型公开了一种高温全密封式参比电极，适用于高温氯化物熔盐体系的电化学研究，其特征在于它由电极壳体1、银电极2、电极内液3、金属引线4、石英玻璃盐桥5、真空6构成，石英玻璃盐桥5的壁厚0.1～2mm。其中电极壳体既充当盐桥，又阻止电极内液与所研究体系的相互扩散。电极的使用温度在650摄氏度至950摄氏度之间，适用于各种氯化物熔盐及其混盐。可以长时间连续使用，亦可反复多次使用；所用材料廉价易得、制作简单、储存方便，在高温氯化物熔盐电化学测量中具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本实用新型涉及用于氯化物熔盐体系的高温参比电极，具体的说是一种高温全密封式银/氯化银参比电极。
背景技术
在电化学参数的测量中，一般都要使用参比电极。高温熔盐体系研究中由于温度高、挥发性强、熔盐体系不同及研究过程影响因素复杂等原因，目前尚无通用的参比电极。在氯化物熔盐中，主要采用的气体参比电极(如Cl2/Cl-)；金属参比电极(如Ca/Ca+)；Ag/AgCl参比电极或者将金属铂或者石墨直接插入到熔盐中的假参比电极。
在实际使用时，气体参比电极结构复杂、制作困难、使用也非常不方便，近年来也几乎不见应用报道。金属参比电极往往是先在熔盐中电解生成金属钙、钠等，这些金属以单质或者合金的形式与熔盐中的同种金属离子组成氧化还原电对，从而构成了直接插入熔盐中的金属/金属离子参比电极(如钠合金参比电极，H.Qiao，T.Nohira and Y.Ito，Proceedings of 6th International Symposium on MoltenSalt Chemistry and Technology，Shanghai，China，Oct.2001)。这种参比电极一般不会污染熔盐，但使用不很方便。首先，每次使用前都要进行电解操作；其次，由于金属会发生氧化、溶解，因而电位稳定时间很短；另外，对于合金参比电极，进行金属沉积后需要稳定很长时间(甚至几小时)才能使用。铂、石墨等金属电极插入熔盐后比较稳定，但其具体电位并不能确定、而且受到熔盐环境的很大影响，因而只能在某些研究过程中作为假参比使用。
银/氯化银参比电极具有优异的电化学可逆性，在氯化物熔盐中应用比较广泛，但在使用时必须采用适当的盐桥以避免氯化银泄漏。当温度在700摄氏度以下时，可以用一端封闭的钠玻璃作为外套及盐桥(Carton，R.D.and Wolfe，C.R.Anal Chem，1971，43(6)：660～662.)；但当温度高于700摄氏度以上时，必须采用耐高温的壳体材料及盐桥。Labrie等采用适量的氧化钠与氧化硅、氧化铝等金属氧化物混合烧结得到一种玻璃态物质用作银/氯化银参比电极的壳体兼盐桥(JElectrochem Soc，1959，106：895～899)，可在600～900摄氏度使用，但有制作复杂、电极易碎等缺点；谢中等(The Chinese Journal of Nonferrous Metals，1998，8(4)：668)采用石英玻璃管为壳体，采用多孔材料或者固态金属为盐桥，实际研究表明，采用多孔材料为隔膜时电极内外物质相互扩散严重；而采用固态金属为盐桥时其作用实际相当于一个铂、石墨假参比电极，并不构成一个有确定氧化还原电对的参比电极，其电位必然受到反应器内环境的影响。
上述参比电极或制作复杂、或不重现、或不能重复使用、或电位稳定时间短、或使用前达到稳定状态的时间长、或污染研究体系，因而均不便于实用。
发明内容
本实用新型的目的是：设计一种高温全密封式参比电极，以克服上述诸多不足，新电极制作简单、价格便宜、电极电位具有较好的重现性及稳定性、插入熔盐后短时间内便可使用、电极单次使用时间长并可反复使用、电极不用时易于存放、电极使用时几乎不与研究体系发生物质交换。本实用新型主要用于650～950摄氏度的氯化物熔盐体系。
为实现本实用新型目的所采用的具体措施及创新之处在于：本实用新型对石英玻璃的钠离子导通性进行了深入研究，发现一定厚度的普通石英玻璃在650～950摄氏度氯化物熔盐中具有很好的钠离子导通性，因而可作为参比电极盐桥；金属引线与电极壳体之间的完全密封，在使用及存放时很难发生电极内外的物质交换，因而电极具有良好的重现性。
本实用新型高温全密封式参比电极，其特征在于它由电极壳体1、银电极2、电极内液3、金属引线4、石英玻璃盐桥5、真空6构成，石英玻璃盐桥5的壁厚0.1～2mm，优选0.2～1mm。
如上所述的高温全密封式参比电极，其特征在于钨、钼等高熔点金属的金属引线4，与烧熔后的电极壳体1粘接。
如上所述的高温全密封式参比电极，其特征在于金属引线4电极壳体1的粘接密封段长度超过5cm。
如上所述的高温全密封式参比电极，其特征在于电极内液3为含有银离子、钠离子的氯化物熔盐。
附图说明
图1是高温全密封式Ag/AgCl参比电极的结构示意图。其中，电极壳体1，银电极2，电极内液3，金属引线4，石英玻璃盐桥5，真空6。
具体的实施方式
制作过程如下：
电极壳体1由强度较好的石英玻璃管构成，其强度应满足电极在使用时不易破碎，一般壁度在1mm以上的石英玻璃就有了较好的强度并能耐熔盐长期腐蚀。将石英管的一端烧结封闭，烧结时采用吹气等手段控制其端部石英壁厚在0.1～2mm，但以0.2～1mm较好，用作钠离子导通的石英玻璃盐桥5。一般情况下，850摄氏度时0.5mm厚的管壁已可实现钠离子的良好导通。将一定比例的含有银离子、钠离子的氯化物混盐灌入烧结好的石英管内，加热熔化后盐进入石英管封闭端作为电极内液3，再插入银电极2。银电极2可以为一定粗度的银柱或者一定厚度的银片或者缠绕成螺旋状的银丝等，银电极一端插入电极内液3、另一端与金属引线4相接。金属引线4为金属钼、钨等高熔点的金属丝，它一端与银电极相连、另一端引出石英管外供测量接触。金属引线与银电极一种较好的连接方式是在银烧熔的同时将金属丝插入。待其冷却固化后在石英管的开口端抽真空6，并同时在适当部位烧结石英管及其内部的金属引线，将电极完全密封，构成一个高温全密封式的Ag/AgCl参比电极。
本实用新型已达到的技术效果：
在各种650～950摄氏度氯化物熔盐中，刚插入的参比电极其电位在15分钟左右达到稳定，随后其电位稳定性一直保持，偏差不超过5mv，一般小于2mv，这一精度对绝大多数熔盐电化学测量能满足要求。电极多次使用时，在同种研究熔盐体系中电位保持不变。可单次长时间及多次重复使用。已使用的参比电极单次使用时间超过3天以上，接着又反复使用了20余次，电极仍可继续使用。
保存容易。测量完成后，将电极取出，待冷却后洗去电极表面熔盐，放置，下次可直接使用，同种条件下电位保持不变。
电极在使用过程中几乎无内外熔盐的交换。电极电位稳定，不污染研究体系。
本实用新型所采用的盐桥为市售石英玻璃，根据我们的研究，其机理为钠离子导通，因而，这种电极同时也具有钠离子选择性，其电位会随熔盐中钠离子浓度的改变而近似按能斯特公式发生改变，因此该参比电极不适合于研究过程中钠离子浓度发生明显改变的体系。同时，参比电极在熔盐中的准确电位还取决于熔盐中钠离子含量，许多其他金属氯化物中都含有少量但不确切的钠离子浓度，当要知道参比电极的准确电位时可采用比较简单的方法进行标定。需要指出的是，这一特性并不紧紧为本实用新型所独有，而是所有离子导电膜盐桥的共同特征。
本实用新型高温全密封式Ag/AgCl参比电极制作容易、价格便宜、使用简单、存放方便、具有很高的电位稳定性及重现性，因而在650～950摄氏度氯化物熔盐体系的电化学测量中有着广泛的使用价值。
实施例：
取直径6mm、壁厚1mm、长50cm的石英玻璃管一只，将其一端在氢氧焰上烧结密封，同时在另一端吹气使盐桥部分壁厚约为0.5mm，构成电极壳体。取直径2mm长8cm的银丝；取直径0.2mm、长50cm的钨丝，将银丝一端烧熔，将钨丝插入其中约1cm，做成银电极。将氯化银、氯化钠、氯化钾按摩尔比1∶4.5∶4.5混合均匀、除水后灌入电极壳体内，并加热熔融，将银电极插入其中约4cm，冷却，使盐固化。再在电极壳体的开口端套上橡皮管，用油泵抽真空，在距离银丝1cm处开始在氢氧焰上烧结石英玻璃，使其收缩并与钨丝构成完全密封，密封段长度超过5cm为佳。这样构成了一只高温全密封式Ag/AgCl参比电极。
①将电极插入850摄氏度氯化钙熔盐中，电极电位在12分钟内达到稳定，在所考察的50小时内，电极电位偏差不超过5mV；②将电极取出放置3天以后，插入①所述新的氯化钙熔盐，其稳定电位与①保持一致；③将电极插入800摄氏度氯化钙、氯化钠混盐中，电极稳定性良好；④将③中使用10小时后的电极插入①所述氯化钙熔盐中，其电位稳定性及电位值与①保持一致。如此，电极可反复使用。
Claims (6)
1、高温全密封式参比电极，其特征在于它由电极壳体1、银电极2、电极内液3、金属引线4、石英玻璃盐桥5、真空6构成，石英玻璃盐桥5的壁厚0.1～2mm。
2、如权利要求1所述的高温全密封式参比电极，其特征在于石英玻璃盐桥5的壁厚0.2～1mm。
3、如权利要求1或2所述的高温全密封式参比电极，其特征在于钨、钼等高熔点金属的金属引线4与烧熔后的电极壳体1粘接。
4、如权利要求3所述的高温全密封式参比电极，其特征在于金属引线4电极壳体1的粘接密封段长度超过5cm。
5、如权利要求1或2或4所述的高温全密封式参比电极，其特征在于电极内液3为含有银离子、钠离子的氯化物熔盐。
6、如权利要求3所述的高温全密封式参比电极，其特征在于电极内液3为含有银离子、钠离子的氯化物熔盐。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200420017446 CN2685874Y (zh) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | 高温全密封式参比电极 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200420017446 CN2685874Y (zh) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | 高温全密封式参比电极 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN2685874Y true CN2685874Y (zh) | 2005-03-16 |
Family
ID=34668955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200420017446 Expired - Fee Related CN2685874Y (zh) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | 高温全密封式参比电极 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN2685874Y (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104297311A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-21 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种银/氯化银参比电极及其制作方法 |
| CN104914148A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-16 | 哈尔滨工程大学 | 适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极 |
| CN109414210A (zh) * | 2016-06-30 | 2019-03-01 | 拓自达电线株式会社 | 生物体用电极、以及生物体用电极的形成方法 |
| CN109884148A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-14 | 南方科技大学 | 一种参比电极及其使用方法 |
| CN110031518A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-19 | 哈尔滨工程大学 | 一种氟化物熔盐用Ni/NiF2参比电极及其制备方法 |
| CN113311046A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-27 | 武汉大学 | 一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法 |
-
2004
- 2004-03-17 CN CN 200420017446 patent/CN2685874Y/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104297311A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-21 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 一种银/氯化银参比电极及其制作方法 |
| CN104914148A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-16 | 哈尔滨工程大学 | 适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极 |
| CN104914148B (zh) * | 2015-06-11 | 2017-08-04 | 哈尔滨工程大学 | 适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极 |
| CN109414210A (zh) * | 2016-06-30 | 2019-03-01 | 拓自达电线株式会社 | 生物体用电极、以及生物体用电极的形成方法 |
| US11490846B2 (en) | 2016-06-30 | 2022-11-08 | Tatsuta Electric Wire & Cable Co., Ltd. | Bioelectrode and method for producing bioelectrode |
| CN109884148A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-14 | 南方科技大学 | 一种参比电极及其使用方法 |
| CN110031518A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-07-19 | 哈尔滨工程大学 | 一种氟化物熔盐用Ni/NiF2参比电极及其制备方法 |
| CN110031518B (zh) * | 2019-04-28 | 2022-01-07 | 哈尔滨工程大学 | 一种氟化物熔盐用Ni/NiF2参比电极及其制备方法 |
| CN113311046A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-27 | 武汉大学 | 一种测量熔盐氧负离子浓度的电化学装置及电化学方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102401781A (zh) | 一种钢筋混凝土用参比电极及其制造方法 | |
| CN2685874Y (zh) | 高温全密封式参比电极 | |
| Schuldiner | Hydrogen overvoltage on bright platinum: III. Effect of hydrogen pressure | |
| Hinatsu et al. | Diffusion coefficients for copper (II) in aqueous cupric sulfate‐sulfuric acid solutions | |
| US20130213808A1 (en) | High pressure reference electrode and a method to eliminate the formation of gas bubbles in vertical or sloped liquid-filled tubes | |
| Danielson | The Construction and Thermodynamic Performance of an Ag-AgCI Reference Electrode for Use in High Temperature Aqueous Environments Containing H2 and H2S | |
| US20190277793A1 (en) | Low temperature electrochemical reference electrode and systems using the same | |
| Wang et al. | A robust alumina membrane reference electrode for high temperature molten salts | |
| CN104297311A (zh) | 一种银/氯化银参比电极及其制作方法 | |
| Senderoff et al. | The electrolytic preparation of molybdenum from fused salts: III. Studies of electrode potentials | |
| CN110031518B (zh) | 一种氟化物熔盐用Ni/NiF2参比电极及其制备方法 | |
| CN110967385A (zh) | 高温溶剂盐用参比电极的制备方法 | |
| CN105806773A (zh) | 高温氟盐参比电极及其制造方法 | |
| CA2441191A1 (en) | Solid electrolyte sensor for monitoring the concentration of an element in a fluid particularly molten metal | |
| Cleaver et al. | Properties of fused polysulphides—V. voltammetric studies on sulphur and polysulphides in fused KSCN and LiCl-KCl eutectic | |
| Labrie et al. | A porcelain reference electrode conductive to sodium ions for use in molten salt systems | |
| Jia et al. | Electrochemical behavior of cerium (III) in NaCl–KCl molten salt | |
| Christensen et al. | Application of Thin Layer Chronopotentiometry to Kinetic Studies. | |
| CN109342520B (zh) | 一种全固态pH复合电极装置及其制备方法 | |
| Plambeck et al. | Electrochemistry of the lithium hydride cell | |
| Pal et al. | Electrochemistry of deposition of boron from KCl-KF-KBF4 melts: voltammetric studies on platinum electrode | |
| JP3076175B2 (ja) | 銀・塩化銀照合電極およびその製造方法 | |
| CN110186968B (zh) | 适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极及其制备方法 | |
| CN215209652U (zh) | 一种适用于高温熔盐的阳极熔解的电化学装置 | |
| Miles et al. | The calcium anode in molten nitrate electrolytes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |