JP5355852B2 - リン酸塩ガラス材複合体の製造方法、燃料電池用の電極接合体素材の製造方法、燃料電池用の電極接合体の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明はリン酸塩ガラス材複合体の製造方法、燃料電池用の電極接合体素材の製造方法、燃料電池用の電極接合体の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体、燃料電池に関する。

水素イオン（プロトン）による高い電気伝導をもつ、例えば室温で１０^−５Ｓｃｍ^−１以上を示すような高プロトン導電性膜は、酸水素燃料電池などの隔膜（高プロトン導電性固体電解質）として有望視されている。高プロトン導電性膜を作製する方法には、通常のガラスの製法である溶融ー急冷法を用いて作製する方法も考えられる。ところが、従来のこの方法では高温で溶融するために、原料中の水分または水素イオンの大半が蒸発して失われるため、分子状の水及び水素イオンが極めて少なく、高プロトン導電性ガラスは得られない。そこで、いわゆるゾルーゲル法を用いて、低温合成によりリン酸ジルコニウム系などの高プロトン導電性ガラスを得る方法が研究されている（特許文献１，２）。
特開平６−２５７３１号公報 特開平８−１１９６１２号公報

産業界では、リン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、リン酸塩ガラス材と基盤との密着性を向上させるのに更に有利なリン酸塩ガラス材複合体の開発が要望されている。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、リン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、リン酸塩ガラス材と基盤との密着性を向上させるのに有利なリン酸塩ガラス材複合体の製造方法、燃料電池用の電極接合体素材の製造方法、燃料電池用の電極接合体の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体、燃料電池を提供することを課題とする。

（１）様相１のリン酸塩ガラス材複合体の製造方法は、イオン伝導材料となるリン酸塩ガラス材と基盤とを密着させる方法であって、基体の表面に基盤を設置すると共に、流動性をもつリン酸塩ガラス材を基盤の表面とセラミックスよりなる接触部材との間に配置する配置工程と、
接触部材によりリン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して基盤の面方向に沿ってリン酸塩ガラス材を流動させてリン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、リン酸塩ガラス材と基盤との密着性を向上させる接合工程とを実施することを特徴とする。様相１によれば、リン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と基盤との密着性が向上する。

（２）様相２のリン酸塩ガラス材複合体の製造方法によれば、様相１において、配置工程では、接触部材は、接触部材と基盤との間に隙間を形成させ、且つ、基盤のうち基体と反対側の表面に、流動性をもつリン酸塩ガラス材を配置し、
接合工程では、基盤が接触部材から相対的に遠ざかる方向に、接触部材および基盤のうちの少なくとも一方を他方に対して基盤の面方向に沿って相対的に移動させることにより、リン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧してリン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、リン酸塩ガラス材と基盤の表面との密着性を向上させることを特徴とする。様相２によれば、リン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と基盤との密着性が向上する。

（３）様相３の燃料電池用の電極接合体素材の製造方法は、導電性および触媒を有する多孔質の第１電極層と、第１電極層を設置するための基体、セラミックスよりなる接触部材と、イオン伝導材料となる流動性をもつリン酸塩ガラス材とを用意する工程と、
触媒が基体と反対側に位置するように第１電極層を基体の表面に設置すると共に、流動性をもつリン酸塩ガラス材を第１電極層と接触部材の先端部との間に配置する配置工程と、
接触部材によりリン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して第１電極層の面方向に沿ってリン酸塩ガラス材を流動させてリン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性を向上させる接合工程とを実施することにより接合体素材を形成することを特徴とする。様相３によれば、イオン伝導材料となるリン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性が向上する。これによりリン酸塩ガラス材の厚み方向の抵抗が低減し、燃料電池の発電性能が向上する。

（４）様相４の燃料電池用の電極接合体素材の製造方法によれば、様相３において、配置工程では、接触部材は、接触部材と第１電極層との間に隙間を形成させ、且つ、第１電極層のうち基体と反対側の表面に、流動性をもつリン酸塩ガラス材を配置し、
接合工程では、第１電極層が接触部材から相対的に遠ざかる方向に、接触部材および第１電極層のうちの少なくとも一方を他方に対して第１電極層の面方向に沿って相対的に移動させることにより、リン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧してリン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性を向上させることを特徴とする。様相４によれば、イオン伝導材料となるリン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性が向上する。これによりリン酸塩ガラス材（リン酸塩ガラス層）の厚み方向の抵抗が低減し、燃料電池の発電性能が向上する。

（５）様相５の燃料電池用の電極接合体の製造方法は、導電性および触媒を有する多孔質の第１電極層と、第１電極層を設置するための基体、セラミックスよりなる接触部材と、イオン伝導材料となる流動性をもつリン酸塩ガラス材と、第２電極層とを用意する工程と、
触媒が基体と反対側に位置するように第１電極層を基体の表面に設置すると共に、流動性をもつリン酸塩ガラス材を第１電極層と接触部材との間に配置する配置工程と、
接触部材によりリン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して第１電極層の面方向に沿ってリン酸塩ガラス材を流動させてリン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性を向上させる接合工程とを実施することにより接合体素材を形成し、
その後、
第１電極層と第２電極層とで厚み方向に接合体素材を挟むように、第２電極層を接合体素材に接合させることを特徴とする。様相５によれば、イオン伝導材料となるリン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性が向上する。これによりリン酸塩ガラス材（リン酸塩ガラス層）の厚み方向の抵抗が低減し、燃料電池の発電性能が向上する。

（６）様相６の燃料電池用の膜電極接合体は、第１電極層と第２電極層とで厚み方向にイオン伝導層を挟んだ構造を具備しており、燃料電池用の膜電極接合体は、様相５に係る燃料電池用の電極接合体であることを特徴とする。様相６によれば、イオン伝導材料となるリン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性が向上する。これによりリン酸塩ガラス材の厚み方向の抵抗が低減し、燃料電池の発電性能が向上する。

（７）様相７の燃料電池は、第１電極層と第２電極層とで厚み方向にイオン伝導層を挟んだ構造をもつ燃料電池用の膜電極接合体と、第１電極層に第１反応流体を供給する第１反応流体供給要素と、第２電極層に第２反応流体を供給する第２反応流体供給要素とを具備しており、燃料電池用の膜電極接合体は、前記した様相６に係る燃料電池用の膜電極接合体であることを特徴とする。様相７によれば、イオン伝導材料となるリン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性が向上する。これによりリン酸塩ガラス材（リン酸塩ガラス層）の厚み方向の抵抗が低減し、燃料電池の発電性能が向上する。

本発明によれば、リン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と基盤との密着性が向上する。また、イオン伝導材料となり得るリン酸塩ガラス材の厚みが薄くなると共に、リン酸塩ガラス材と第１電極層との密着性が向上し、厚み方向における抵抗が低減される。これにより燃料電池に適用した場合には、燃料電池の発電性能が向上する。リン酸塩ガラス材（リン酸塩ガラス層）の厚み方向における抵抗が低減されることは、燃料電池の発電出力が向上することにつながる。

本発明の方法によれば、（ｉ）基体の表面に基盤を設置すると共に、イオン伝導材料となる流動性をもつリン酸塩ガラス材（以下、リン酸塩ガラス材のことを単にガラス材と呼ぶ）を基盤の表面とセラミックスよりなる接触部材の先端部との間に配置する配置工程と、（ｉｉｉ）接触部材によりガラス材を厚み方向に加圧して基盤の面方向に沿ってガラス材を流動させてガラス材の厚みを薄くすると共に、ガラス材と基盤との密着性を向上させる接合工程とを実施する。基体は、ガラス材を薄くする工程のベースとなる部位をいう。基盤はガラス材で形成されたガラス層が接合される部位をいい、形状、構造、材質は特に限定されない。基盤はシート状、板状が例示される。ガラス材としては、Ｐ_２Ｏ_５系が例示される。

上記した配置工程では、接触部材は、接触部材と基盤との間に隙間を形成させ、且つ、基盤のうち基体と反対側の表面に、流動性をもつガラス材を配置する形態が例示される。上記した接合工程では、基盤が接触部材から相対的に遠ざかる方向に、接触部材および基盤のうちの少なくとも一方を他方に対して基盤の面方向に沿って相対的に移動させることにより、ガラス材を厚み方向に加圧してガラス材の厚みを薄くすると共に、ガラス材と基盤の表面との密着性を向上させる形態が例示される。

上記した接触部材は、ガラス材を掻き取る掻き取り部材である形態が例示される。接触部材は、基盤が相対移動する方向に向けて、接触部材と基盤との隙間を小さくさせる方向に傾斜する加圧面を備えている形態が例示される。接触部材は、ロール外周面をもつ回転ロールである形態が例示される。接触部材は、基盤の表面に沿った平坦上の加圧面をもつ加圧部材である形態が例示される。

接触部材および／または基体は１００℃以上に加熱されている形態が例示される。ガラス材の温度を確保し、ガラス材の流動性を確保するためである。接触部材を１００℃以上に加熱する接触部材加熱要素が設けられている形態が例示される。基体を１００℃以上に加熱する基体加熱要素が設けられている形態が例示される。

基盤は、流体透過性および導電性を有する材料を主要成分としている形態が例示される。基盤のうちガラス材に対面する側には触媒が設けられている形態が例示される。ガラス材はプロトン伝導材料等のイオン伝導材料である。

燃料電池用の電極接合体素材の製造方法は、（ｉ）導電性および触媒を有する多孔質の第１電極層を用意する工程と、（ｉｉ）触媒が基体と反対側に位置するように第１電極層を基体の表面に設置すると共に、イオン伝導材料となる流動性をもつガラス材を第１電極層とセラミックスよりなる接触部材との間に配置する配置工程と、（ｉｉｉ）接触部材によりガラス材を厚み方向に加圧して第１電極層の面方向に沿ってガラス材を流動させてガラス材の厚みを薄くすると共に、ガラス材と第１電極層との密着性を向上させる接合工程とを実施することにより接合体素材を形成する。

上記した配置工程では、接触部材は、接触部材と第１電極層との間に隙間を形成させ、且つ、第１電極層のうち基体と反対側の表面に、流動性をもつガラス材を配置する。接合工程では、第１電極層が接触部材から遠ざかる方向に、接触部材および第１電極層のうちの少なくとも一方を他方に対して第１電極層の面方向に沿って移動させることにより、ガラス材を厚み方向に加圧してガラス材の厚みを薄くすると共に、ガラス材と第１電極層との密着性を向上させる。

燃料電池用の電極接合体の製造方法は、（ｉ）導電性および触媒を有する多孔質の第１電極層を用意する工程と、（ｉｉ）触媒が基体と反対側に位置するように第１電極層を基体の表面に設置すると共に、イオン伝導材料となる流動性をもつガラス材を第１電極層とセラミックスよりなる接触部材の先端部との間に配置する配置工程と、（ｉｉｉ）接触部材によりガラス材を厚み方向に加圧して第１電極層の面方向に沿ってガラス材を流動させてガラス材の厚みを薄くすると共に、ガラス材と第１電極層との密着性を向上させる接合工程とを実施することにより接合体素材を形成し、その後、（ｉｖ）第１電極層と第２電極層とで厚み方向に接合体素材を挟むように、第２電極層を接合体素材に接合させる形態が例示される。

本発明に係る燃料電池は、第１電極層と第２電極層とで厚み方向にイオン伝導層を挟んだ構造をもつ燃料電池用の膜電極接合体を具備しており、燃料電池用の膜電極接合体は、上記した燃料電池用の電極接合体である。

ガラス材としては次のような形態が例示される。ガラス材としてはＰ_２Ｏ_５を主要成分として含むものが例示される。ガラス構成成分としては、周期律表の２Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる選択される１種または２種以上の元素を主要成分として含む化合物から選択される１種又は２種以上である形態が例示される。化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物からなる選択される１種または２種以上とすることができる。ガラス構成成分は、液状リン酸に９００℃以下で溶解する物質である形態が例示される。

流動性をもつガラス材の製造方法としては、例えば、液状リン酸（正リン酸，Ｈ_３ＰＯ_４）を用意し、液状リン酸とガラス構成成分とを添加し、液状リン酸とガラス構成成分とを混合し、その混合物を３００℃〜１０００℃内、４００〜９００℃の適宜の温度に加熱保持して融液とする工程を含む形態が挙げられる。この場合、分子状の水及び水素イオンをガラス材に含有させると、プロトン伝導性を発揮させるのに有利である。

ガラス材の組成としては次の（１）（２）（３）が例示される。
（１）分子状の水及び水素イオンを除く式では、（２５−Ｘ）ＭＯ_Ｘ−Ｍ”_２Ｏ_３−ｙＰ_２Ｏ_５が例示される。ここで、１．２５≦Ｘ≦５．０の関係が好ましく、７０≦ｙ≦８０の関係が好ましい。Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも１種であることが好ましい。Ｍ”＝Ａｌ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ,Ｎｄ，Ｙｂのうちの少なくとも１種であることが好ましい。常温域において、ガラス材の全質量を１００質量％とするとき、分子状の水を例えば０．０１〜５０％、０．５〜３０％、１〜２０％含むことができる（残部は実質的にガラス相）。この場合の測定方法はグリフィスの方法に基づく。
（２）ガラス材の組成としては、１１．２５ＭＯ−１１．２５Ｍ’Ｏ−２．５Ｍ”_２Ｏ_３−７５Ｐ_２Ｏ_５系が例示される。ＭおよびＭ’の組合せとしては、ＣａおよびＳｒの組合せ、ＣａおよびＢａの組合せ、ＳｒおよびＢａの組合せが挙げられる。
（３）…（１）（２）の組成に外付け％として０．３〜２モル％のＡｌ_２Ｏ_３を添加したもの（２モル％のＡｌ_２Ｏ_３ が外付け％として添加されているとは、全体として１０２モル％となる意味である）

上記したガラス材としては、例えば、ＢａＯ−ＷＯ_３−ＳｒＯ−Ｐ_２Ｏ_５系、ＢａＯ−ＭｇＯ−Ｐ_２Ｏ_５系、ＳｒＯ−ＭｇＯ−Ｐ_２Ｏ_５系、ＢａＯ−Ｌａ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、ＢａＯ−Ｌａ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系、ＢａＯ−Ｌａ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＢａＯ−ＣｅＯ_２−ＳｒＯ−Ｐ_２Ｏ_５系、ＢａＯ−ＣｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３系、ＢａＯ−ＣｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系とが例示される。これらのガラス材は分子状の水及び水素イオンを含む。

本発明の実施例１について図１を参照して説明する。まず、配置工程では、図１に示すように、型で形成された基体１（カーボン系、セラミックス系、金属系）の表面１ｃにシート状の基盤２の表面２ｄを設置する。基盤２はシート状をなしており、カーボン系材料（例えばカーボンペーパまたはカーボンクロス）または金属材料（例えばステンレス鋼）を主要成分とする。図１に示すように、流動性および粘性をもつ高温のガラス材３を、基盤２の表面２ｃと接触部材５との間に配置する。接触部材５の先端部５ｃとしては、断面で角状でも良いし、あるいは、断面で凸円弧状、アール形状でも良い。

ガラス材３は、常温域〜７００℃において良好なプロトン伝導性を発揮し得るものであり、分子状の水及び水素イオンを含有する。ガラス材３は３００℃以下では固化する性質が強いため、ガラス材３の温度は５００℃以上、６００℃以上、あるいは７００℃以上が好ましい。ガラス材３の温度の下限値としては１１００℃、１２００℃が例示される。ガラス材の温度が過剰に高温であると、水分が過剰に低減され、プロトン伝導性が低下するおそれがあるためである。

接触部材５は、ガラス材３を掻き取る掻き取り部材（ブレード部材）である。接触部材５は、セラミックスで形成する。接触部材５をできるだけ高温に加熱することを考慮すると、セラミックスが好ましい。セラミックスとしてはジルコニア、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、ムライト等の公知のセラミックスが採用される。更に導電性セラミックスで形成し、導電性セラミックスに直接通電して加熱させても良い。ジルコニアは部分安定化ジルコニアでも良いし、安定化ジルコニアでも良い。

接触部材５は傾斜して配置されており、ガラス材３に対面する傾斜状の加圧面５０を備えている。加圧面５０は、基盤２が相対移動して相対進行する方向（矢印Ｘ１方向）に向けて、接触部材５と基盤２との間の隙間を小さくさせる方向に基体１の表面１ｃと平行な方向に対して角度θ１傾斜する。角度θ１は９０未満の鋭角であり、一般的には、ガラス材３の粘性などに応じて３〜８５度の範囲内で適宜設定できる。角度θ１としては５〜５０度、１０〜４５度、１５〜４０度等が選択される。

上記したように接触部材５の加圧面５０は傾斜しているので、基盤２の相対移動が進行するにつれて、加圧面５０と基盤２とで挟まれるガラス材３にこれの厚み方向に徐々に圧縮力を増加できる。この結果、ガラス材３の薄肉化が徐々に行われるため、ガラス材３の薄肉化に有利となる。接触部材５の先端部５ｃにより、流動性をもつガラス材３は最も薄肉化されるため、ガラス材３に局所的に加圧力を与える局所荷重付与手段としても機能できる。

上記した配置工程では、接触部材５の先端部５ｃと基盤２の表面２ｃとの間に隙間５７（隙間幅：ｔ１）を形成させる。隙間幅ｔ１としては例えば１０〜２０００マイクロメートル内、１０〜５００マイクロメートル内の任意の値に設定できる。そして、基盤２のうち基体１と反対側の表面２ｃに、流動性をもつガラス材３を配置する。ここで、接触部材５は４００℃以上または５００℃以上（６００〜１０００℃）に加熱されている。基体１は３００℃以上または４００℃以上（６００〜１０００℃）に加熱されている。

接合工程では、大気雰囲気において、接触部材５を傾斜状態に固定させたまま、基盤２が接触部材５から相対的に遠ざかる方向（矢印Ｘ１方向）に、基盤２の面方向に沿って基盤２を作業者または自動装置が引っ張ることにより、基盤２を矢印Ｘ１方向に相対的に移動させることができる。これにより接触部材５によりガラス材３を厚み方向（矢印ｔａ方向）に加圧してガラス材３の厚みを薄くすると共に、ガラス材３と基盤２の表面２ｃとの密着性を向上させる。接触部材５の加圧面５０によりガラス材３にはガラス材３の厚み方向にガラス材３を加圧させる力が作用する。このような製造方法により、ガラス材複合体６（図２参照）が形成される。ガラス材複合体６は、シート状の基盤２と、基盤２の表面２ｃに接合された膜状のガラス層３３とを備えている。本実施例によれば、ガラス層３３の厚みが薄くなると共に、ガラス層３３と基盤２との密着性が向上する。

あるいは接合工程では、基盤２を停止させたまま、基盤２に対して接触部材５が相対的に遠ざかる方向（矢印Ｘ２方向）に、基盤２の面方向に沿って接触部材５を基盤２に対して相対的に矢印Ｘ２方向に作業者または自動装置が移動させることにしても良い。この場合においても、接触部材５によりガラス材３を厚み方向（矢印ｔａ方向）に加圧してガラス材３の厚みを徐々に薄くすると共に、ガラス材３と基盤２の表面２ｃとの密着性を向上させる。接触部材５の加圧面５０によりガラス材３にはガラス材３の厚み方向にガラス材３を加圧させる力が作用する。

あるいは接合工程では、基盤２を矢印Ｘ１方向に移動させつつ、接触部材５を矢印Ｘ２方向に移動させることにしても良い。

本実施例によれば、上記した製造方法により、図２に示すガラス材複合体６が形成される。図２に示すガラス材複合体６は、シート状の基盤２と、基盤２の表面２ｃに接合され前記したガラス材３で形成された膜状のガラス層３３とを備えている。本実施例によれば、ガラス層３３の厚みが薄くなると共に、ガラス層３３と基盤２の表面ｃとの密着性が向上する。

基盤２がカーボンペーパまたはカーボンクロス、多孔質金属で形成されている場合には、基盤２の表面２ｃは微小な凹凸を有する。このためガラス層３３と基盤２の表面２ｃとの密着性が微小凹凸により更に向上することが期待される。ガラス層３３と基盤２の表面２ｃとの接合面積が更に増加することも期待される。更にカーボンペーパまたはカーボンクロスは炭素系であり、摩擦係数が低く、固体潤滑性をもつため、粘性をもつガラス材３の滑り性が良好であり、ガラス材３の薄膜化に貢献できる。

本発明の実施例２について図３を参照して説明する。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。以下、実施例１と異なる部位を中心として説明する。図３に示すように、接触部材５を３００℃以上、または５００℃以上に加熱する接触部材加熱要素５８が設けられている。接触部材加熱要素５８は電気ヒータでも良いし、接触部材５が誘導加熱可能な材料であれば、誘導加熱ヒータでも良く、要するに接触部材５を加熱できるものであれば良い。

更に、図３に示すように、基体１を１００℃以上または３００℃以上に加熱する基体加熱要素１８が設けられている。基体加熱要素１８は、電気ヒータでも良いし、基体１が誘導加熱可能な材料であれば、誘導加熱ヒータでも良く、要するに基体１を加熱できるものであれば良い。更に、接触部材５は傾斜して固定されており、ガラス材３に対面する加圧面５０を備えている。加圧面５０は、基盤２が移動進行する方向（矢印Ｘ１方向）に向けて、接触部材５と基盤２との隙間５７を小さくさせる方向に基体１の表面１ｃに対して角度θ１傾斜する。角度θ１は角度調整機構により調整可能とされている。本実施例においても、接触部材５を固定した状態で、基盤２を矢印Ｘ１方向に移動させる操作を実行しても良いし、基盤２を停止させたまま接触部材５を矢印Ｘ２方向に移動させる操作を実行しても良い。両者を併せて実行しても良い。

本発明の実施例３について図４を参照して説明する。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。但し、接触部材５はバルク状とされているものの、流動性および粘性をもつガラス材３に対面する傾斜状の加圧面５０をもつ。本実施例においても、接触部材５を固定させたまま、基盤２を矢印Ｘ１方向に移動させる操作を実行しても良いし、基盤２を停止させたまま接触部材５を矢印Ｘ２方向に移動させる操作を実行しても良い。両者を併せて実行しても良い。

本発明の実施例４について図５を参照して説明する。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。接触部材５は掻き取り部材であり、基体１の表面１ｃに対してほぼ垂直方向に沿っている。上記した配置工程では、接触部材５の先端部と基盤２の表面２ｃとの間に隙間５７を形成させる。そして、基盤２のうち基体１と反対側の表面２ｃに、流動性および粘性をもつガラス材３を配置する。ガラス材３はプロトン伝導性を発揮し得るため、分子状の水及び水素イオンを含有している。ここで、接触部材５および／または基体１は３００℃以上または５００℃以上（６００〜１０００℃）に加熱されている。

本実施例においても、接触部材５を固定させたまま、基盤２を矢印Ｘ１方向に移動させる操作を実行しても良いし、基盤２を停止させたまま接触部材５を矢印Ｘ２方向に移動させる操作を実行しても良い。両者を併せて実行しても良い。これにより接触部材５によりガラス材３を厚み方向（矢印ｔａ方向）に掻き取り、ガラス層３３の厚みを薄くすると共に、ガラス層３３と基盤２の表面２ｃとの密着性を向上させる。なお、ガラス材３を薄肉化している途中において、接触部材５を矢印Ｗ１方向に傾斜させても良い。

本発明の実施例５について図６を参照して説明する。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。図６に示すように、接触部材５Ｂは、軸芯Ｐ１の回りにロール外周面５９ｃをもつ横軸形の回転ロール５９である。接触部材５Ｂは、接触部材５Ｂと基盤２との間に隙間５７を形成させ、且つ、基盤２のうち基体１と反対側の表面２ｃに、流動性および粘性をもつ高温のガラス材３を配置する。ガラス材３は、プロトン伝導性を発揮し得るため、分子状の水及び水素イオンを含有している。

接合工程では、回転ロール５９を矢印Ａ１方向に回転させつつ、基盤２が接触部材５Ｂから遠ざかる方向（矢印Ｘ１方向）に、基盤２の面方向に沿って基盤２を引っ張って移動させる。これによりガラス材３を厚み方向（矢印ｔａ方向）に加圧してガラス材３の厚みを薄くすると共に、ガラス材３と基盤２の表面２ｃとの密着性を向上させる。

上記したように回転ロール５９を矢印Ａ１方向に回転させつつガラス材３を薄くする。この場合、回転ロール５９のロール外周面５９ｃのうちガラス材３と接触する部分５９ｅは、矢印Ａ２方向に回転する。矢印Ａ２方向は、基盤２の引き抜き方向（矢印Ｘ１方向）と同一方向である。この場合、基盤２の厚み方向の一方の表面２ｃおよび他方の表面２ｄが同一方向に移動するため、均衡を図るのに有利である。本実施例においても、ガラス層３３の厚みが薄くなると共に、ガラス材３で形成されたガラス層３３と基盤２との密着性が向上する。

接触部材５Ｂを加熱する接触部材加熱要素５８が接触部材５Ｂに設けられている。接触部材加熱要素５８は電気ヒータでも良いし、接触部材５Ｂが誘導加熱可能な材料であれば、誘導加熱ヒータでも良い。更に、基体１を１００℃以上または３００℃以上に加熱する基体加熱要素１８が設けられている。基体加熱要素１８は、電気ヒータでも良いし、接触部材５Ｂが誘導加熱可能な材料であれば、誘導加熱ヒータでも良い。

なお、基盤２を停止させたまま接触部材５Ｂを軸芯Ｐ１回りで回転させつつ、矢印Ｘ２方向に基盤２の表面２ｃに沿って移動させる操作を実行しても良い。両者を併せて実行しても良い。

本発明の実施例６について図７を参照して説明する。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。接触部材５Ｃは、基盤２の表面２ｃに沿った平坦状をなす水平に沿った加圧面５ｘをもつ加圧部材（加圧型）である。接触部材５Ｃを加熱する接触部材加熱要素５８が接触部材５Ｃに設けられている。更に、基体１を１００℃以上または３００℃以上に加熱する基体加熱要素１８が設けられている。接触部材５Ｃが基盤２の表面２ｃに対してほぼ垂直方向に下降する。このためプロトン伝導材料となるガラス材を厚み方向に加圧して基盤２の面方向に沿ってガラス材３を流動させてガラス層３３の厚みを薄くすると共に、ガラス材３で形成されたガラス層３３と基盤２との密着性を向上させる。

図８〜図１２は実施例７を示す。本実施例は前記した実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施例は、燃料電池用の膜電極接合体の接合体素材を製造する場合である。基盤２として、図８に示すシート状の第１電極層１００が用いられる。第１電極層１００は、流体透過性および導電性を有する材料を主要成分としている。即ち、第１電極層１００は、流体透過性および導電性を有する炭素材料（炭素繊維）を主要成分としている多孔質性をもつシート状の第１活物質拡散層１０１（例えばカーボンペーパ、カーボンクロス、多孔質金属）と、第１活物質拡散層１０１の表面のほぼ全域に積層された触媒活性、多孔質性および導電性をもつ第１触媒層１０２とを備えている。第１触媒層１０２は多孔質であるため、表面においてマイクロメートル単位の微小凹凸をもつ。図９に示すように、第１触媒層１０２は第１電極層１００のうちガラス材３に対面する側に形成されている。ガラス材３は、プロトン伝導性を発揮し得るため、分子状の水及び水素イオンを含有している。ここで、接触部材５の先端部と基盤２の表面ｃとの間に隙間５７が形成されている。

まず、第１触媒層１０２が基体１と反対側に位置するように、第１電極層１００を基体１の表面１ｃに設置する。第１触媒層１０２は基体１と反対側とされている。図９に示すように、プロトン伝導材料となる流動性および粘性をもつ高温（５００〜１０００℃の範囲内で適宜設定）のガラス材３を、第１電極層１００と接触部材５の加圧面５０との間に配置する。ここで、接触部材５および／または基体１は３００℃以上または５００℃以上（６００〜１０００℃）に加熱されている。ガラス材３の流動性を維持するためである。

接合工程では、接触部材５を固定させた状態で、第１電極層１００が接触部材５から遠ざかる方向（矢印Ｘ１方向）に、基盤２の面方向に沿って第１電極層１００の先端部を矢印Ｘ１方向に引っ張って移動させる。これにより接触部材５の傾斜している加圧面５０により、ガラス材３を厚み方向（矢印ｔａ方向）に徐々に加圧させてガラス材３を厚み方向に徐々に薄くすると共に、ガラス材３で形成されたガラス層３３と第１電極層１００の第１触媒層１０１の表面との密着性を向上させる。これにより接合体素材３０３（図１０参照）が形成される。図９に示すように、接合工程では、接触部材５の加圧面５０によりガラス材３にはガラス材３の厚み方向にガラス材３を加圧させる力が作用する。このため、プロトン伝導材料で形成されているガラス層３３と第１電極層１００との密着性が一層向上する。

ここで、第１電極層１００がカーボンペーパまたはカーボンクロス、多孔質金属を主体として形成されているため、第１電極層１００の表面は微小な凹凸を有する。このためガラス層３３と第１電極層１００との密着係合性および機械的係合性が微小凹凸により更に向上することが期待される。更に、プロトン伝導材料で形成されているガラス層３３と第１電極層１００の接合面積（プロトン伝導可能面積）が微小凹凸により更に増加することも期待される。

その後、図１０に示すように、第２電極層２００を用意する。第２電極層２００は、流体透過性および導電性を有する炭素材料（炭素繊維）を主要成分としている多孔質性をもつシート状の第２活物質拡散層２０１（例えばカーボンペーパ、カーボンクロス、多孔質金属）と、第２活物質拡散層２０１の表面のほぼ全域に積層された触媒活性、多孔質性および導電性をもつ第２触媒層２０２とを備えている。図１０に示すように、第２触媒層２０２はガラス層３３に対面する側に配置される。

この結果、図１０に示すように、第１電極層１００と第２電極層２００とで厚み方向にガラス層３３を挟むように配置する。そして、第１型である上型８１と第２型である下型８２とを備えるホットプレス型８の平坦状の加圧面８５により、第２電極層２００を接合体素材３０３に接合させる。この結果、第２触媒層２０２はガラス層３３に密着する。上型８１は加熱要素８１ｅをもつ。下型８２は加熱要素８２ｅをもつ。

このようにして燃料電池用の膜電極接合体３００（図１１参照）が形成される。ここで、第２触媒層２０２は、第２電極層２００のうちガラス層３３に対面する側に形成されている。上記したガラス層３３は常温域〜３００℃において、特に１００〜３００℃において良好なプロトン伝導性をもつ。

図１２は燃料電池の概念図を示す。燃料電池は、膜電極接合体３００と、第１セパレータ５０１と、第２セパレータ５０２とを備えている。膜電極接合体３００は、第１電極層１００と第２電極層２００とで厚み方向にイオン伝導層（プロトン伝導層）としてのガラス層３３を挟んだ構造をもつ。第１セパレータ５０１は第１反応流体供給要素として機能するものであり、膜電極接合体３００の第１電極層１００に反応流体（水素含有流体および酸化剤含有流体のうちの一方）を供給する。第２セパレータ５０２は第２反応流体供給要素として機能するものであり、膜電極接合体３００の第２電極層２００に反応流体（水素含有流体および酸化剤含有流体のうちの他方）を供給する。

本実施例は図６に示す実施例５と基本的には同様の構成、作用効果を有しており、図６を準用する。本実施例は、接触部材５Ｂは、軸芯Ｐ１の回りにロール外周面５９ｃをもつ横軸形の回転ロール５９である。接触部材５Ｂは、接触部材５Ｂと基盤２との間に隙間５７を形成させ、且つ、基盤２のうち基体１と反対側の表面２ｃに、流動性をもつガラス材３を配置する。接合工程では、基盤２が接触部材５Ｂから遠ざかる方向（矢印Ｘ１方向）に、基盤２の面方向に沿って基盤２を引っ張って移動させる。これによりガラス材３を厚み方向（矢印ｔａ方向）に加圧してガラス材３の厚みを薄くすると共に、ガラス材３と基盤２の表面２ｃとの密着性を向上させる。

基盤２としてシート状の第１電極層１００が用いられる。第１電極層１００は、流体透過性および導電性を有する材料を主要成分としている。即ち、第１電極層１００は、流体透過性および導電性を有する炭素材料（炭素繊維）を主要成分としている多孔質性をもつシート状の第１活物質拡散層１０１（例えばカーボンペーパ、カーボンクロス、ステンレス鋼等の多孔質金属）と、第１活物質拡散層１０１の表面のほぼ全域に積層された多孔質性をもつ第１触媒層１０２とを備えている。第１触媒層１０２は第１電極層１００のうちガラス材３に対面する側に形成されている。ガラス材３はイオン伝導材料つまりプロトン伝導材料である。

まず、第１触媒層１０２が基体１と反対側に位置するように、第１電極層１００を基体１の表面１ｃに設置する。更に、プロトン伝導材料となり得る流動性および粘性をもつ高温（５００〜９００℃の範囲内で適宜設定）のガラス材３を、第１電極層１００と接触部材５との間に配置する。ここで、接触部材５および／または基体１は３００℃以上または５００℃以上（例えば６００〜１０００℃）に加熱されている。接合工程では、回転ロール５９を回転させつつ、第１電極層１００が接触部材５から遠ざかる方向（矢印Ｘ１方向）に、基盤２の面方向に沿って第１電極層１００の先端部を矢印Ｘ１方向に引っ張って移動させる。これにより接触部材５の加圧面５０によりガラス材３を厚み方向（矢印ｔａ方向）に加圧してガラス材３の厚みを薄くすると共に、ガラス材３と第１電極層１００の触媒層１０２の表面との密着性を向上させ、接合体素材３０３が形成される。接触部材５の加圧面５０により、ガラス材３にはガラス材３の厚み方向にガラス材３を加圧させる力が作用する。このため、プロトン伝導材料で形成されているガラス層３３と第１電極層１００との密着性が一層向上する。

その後、図１０に示すように、第１電極層１００と第２電極層２００とで厚み方向にガラス層３３を挟むように、第１電極層１００、第２電極層２００およびガラス層３３を配置する。そして上型８１および下型８２からなるホットプレス型８を用い、ホットプレス型８の上型８１の平坦状の加圧面８５より、第２電極層２００の面垂直方向から加圧し、第２電極層２００を接合体素材３０３のガラス層３３に接合させる。このようにして燃料電池用の膜電極接合体が形成される。第２触媒層２０２は第２電極層２００のうちガラス材３に対面する側に形成されている。

本発明者は、図１に示す装置と、次の組成をもつガラス材を用い、カーボン系の基盤に薄膜化し、ガラス層３３と基盤２とを複合化したガラス材複合体を製造した。
１５ＢａＯ−１０ＷＯ_３−５ＳｒＯ−７０Ｐ_２Ｏ_５、２０ＢａＯ−１０ＭｇＯ−７０Ｐ_２Ｏ_５、２０ＳｒＯ−１０ＭｇＯ−７０Ｐ_２Ｏ_５、２２ＢａＯ−２．５Ｌａ_２Ｏ_３−０．５Ａｌ_２Ｏ_３−７５Ｐ_２Ｏ_５、２２ＢａＯ−２．５Ｌａ_２Ｏ_３−０．５Ａｌ_２Ｏ_３−７５Ｐ_２Ｏ_５−１質量％ＳｉＯ_２系、２２ＢａＯ−２．５Ｌａ_２Ｏ_３−０．５Ａｌ_２Ｏ_３−７５Ｐ_２Ｏ_５−１質量％ＳｉＯ_２−５Ｂ_２Ｏ_３、１５ＢａＯ−５ＣｅＯ_２−５ＳｒＯ−７５Ｐ_２Ｏ_５系、２３ＢａＯ−５ＣｅＯ_２−７５Ｐ_２Ｏ_５−３Ｂ_２Ｏ_３、１５ＢａＯ−５ＣｅＯ_２−７５Ｐ_２Ｏ_５

ガラス材は、常温域〜８００℃において良好なプロトン伝導性を発揮し得るものであり、分子状の水及び水素イオンを含有する。常温域において、ガラス全質量（分子状の水を除く）を１００質量％とするとき、ガラス材の全質量において、分子状の水を例えば０．０１〜３０％、０．１〜１５％含むことができる。この場合、下限値としては０．０１％、０．１％、０．５％、１％、２％が例示される。残部は実質的にガラス相とされる。

なお、ガラス材が分子状の水を含むときであっても、接触部材５により加圧されたとしても、水はガラス材の架橋網目構造に保持されているため、水の放出は実質的に認められない。このためガラス層３３のプロトン伝導性が良好に維持される。

更に、流動性をもつ融液状のＰ_２Ｏ_５系のガラスのみならず、ＳｉＯ_２系のガラス、Ｂ_２Ｏ_３系のガラス、ＧｅＯ_２系のガラス、Ｖ_２Ｏ_５系のガラスについても同様に、本発明の方法を実施すれば、基盤の表面ガラス層を積層させることができる。但し、ガラス材が流動性を有するように、ガラスの融点温度に応じてガラス材を適宜加熱する必要がある。

（燃料電池試験）
本発明者らは、ガラス材を薄膜化したプロトン伝導性を有するガラス層３３をもつ膜電極接合体を作製し、更に単セルの燃料電池を作製した。そして燃料電池の発電性能を測定する試験例を行った。この試験例では、接触部材５は、セラミックス（ジルコニア）を使用し、８００℃に加熱して行った。接触部材５により加圧する前のガラス材３の目標温度は４５０〜９００℃、殊に５００〜８００℃（６００℃）とした。ガラス材の組成は、１５ＢａＯ−１０ＷＯ_３−５ＳｒＯ−７０Ｐ_２Ｏ_５とし、分子状の水を含む。

形成された膜電極接合体のガラス層３３の厚みは１００マイクロメートルであった。第１電極層１００は、多孔質のカーボンペーパ（厚み：４００マイクロメートル）と、カーボンペーパに塗布された導電性および多孔性をもつ第１触媒層（白金、プロトン伝導性電解質成分および導電物質（カーボンブラック）含有）とで形成されており、燃料極を形成した。第２電極層２００は、多孔質のカーボンペーパ（厚み：４００マイクロメートル）と、カーボンペーパに塗布された導電性および多孔性をもつ第２触媒層（白金、プロトン伝導性電解質成分および導電物質（カーボンブラック）を含有）とで形成されており、酸化剤極を形成した。アノードガスとして水素ガス（乾燥）、カソードガスとして空気（加湿せず）を用いた。

発電運転時において、燃料電池の作動温度は、つまり、ガラス層３３の目標温度を約３０℃とした。図１３は燃料電池の発電特性を示す。図１３の横軸は電流密度を示す。縦軸の一方は電圧を示し、縦軸の他方は出力密度を示す。特性線Ｍ１は電圧を示す。特性線Ｍ２は出力密度を示す。図１３に示すように、発電出力の最高値は２．３ｍＷｃｍ^−２であり、良好であった。

比較例として、ガラス層３３をバルク体（厚み：１ミリメートル）とした膜電極接合体を作製し、更に単セルの燃料電池を作製した。そして燃料ガスおよび酸化剤ガス等の条件を同一とし、燃料電池の作動温度を約８０℃とし、燃料電池の発電性能を調べた。比較例のガラス材の組成は、９０質量％（５ＳｒＯ−１５ＢａＯ−１０ＰｂＯ−７０Ｐ_２Ｏ_５）＋１０質量％ＷＯ_３とし、分子状の水を含む。図１４は、この比較例に係る燃料電池の発電特性を示す。図１４に示すように、ガラス層が薄膜化されておらず、バルク体である比較例に係る燃料電池によれば、発電出力の最高値は０．０４ｍＷｃｍ^−２であり、本発明品と比較して良好ではなかった。

（その他）
図１に示す接触部材５の加圧面５０が基体１の表面１ｃと平行な方向に傾斜している角度θ１は鋭角のみならず、鈍角としても良い。接触部材加熱要素５８、基体加熱要素１８はこれが装備されていない他の実施例に適用することもできる。いずれの実施例においても、接触部材５の先端部５ｃとしては、断面で角状でも良いし、あるいは、断面で凸円弧状でも良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。

本発明は例えば燃料電池、燃料電池用の膜電極接合体、水素センサ等に利用することができる。さらには炭素系または金属系の基盤とガラス層とを密着させる技術に適用できる。

実施例１に係り、製造過程の概念を示す構成図である。 製造されたガラス材複合体の概念を示す構成図である。 実施例２に係り、製造過程の概念を示す構成図である。 実施例３に係り、製造過程の概念を示す構成図である。 実施例４に係り、製造過程の概念を示す構成図である。 実施例５に係り、製造過程の概念を示す構成図である。 実施例６に係り、製造過程の概念を示す構成図である。 実施例７に係り、第１電極層の概念を示す構成図である。 実施例７に係り、製造過程の概念を示す構成図である。 実施例７に係り、ホットプレスで接合して膜電極接合体を形成する概念を示す構成図である。 実施例７に係り、膜電極接合体の概念を示す構成図である。 実施例７に係り、膜電極接合体を備える燃料電池の概念を示す構成図である。 本発明品に相当する試験例に係り、燃料電池の発電特性を測定したグラフである。 比較例に係り、燃料電池の発電特性を測定したグラフである。

符号の説明

図中、１は基体、２は基盤、３はガラス材、５は接触部材、１８は基体加熱要素、３３はガラス層、５８は接触部材加熱要素、５９は回転ロール、５Ｃは加圧部材、１００は第１電極層、１０１は第１活物質拡散層、１０２は第２触媒層、２００は第２電極層、２０１は第２活物質拡散層、２０２は第２触媒層、３００は燃料電池用の膜電極接合体、５０１は第１セパレータ（第１反応流体供給要素）、５０２は第２セパレータ（第２反応流体供給要素）を示す。

Claims (16)

1. イオン伝導材料となるリン酸塩ガラス材とカーボン系材料を主要成分とする基盤とを密着させる方法であって、
   基体の表面に前記基盤を設置すると共に、流動性をもつ前記リン酸塩ガラス材を前記基盤の表面とセラミックスよりなる接触部材との間に配置する配置工程と、
   前記接触部材により前記リン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して前記基盤の面方向に沿って前記リン酸塩ガラス材を流動させて前記リン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、前記リン酸塩ガラス材と前記基盤との密着性を向上させる接合工程とを実施することを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
2. 請求項１において、前記配置工程では、前記接触部材は、前記接触部材と前記基盤との間に隙間を形成させ、且つ、前記基盤のうち前記基体と反対側の表面に、流動性をもつ前記リン酸塩ガラス材を配置し、
   前記接合工程では、前記基盤が前記接触部材から相対的に遠ざかる方向に、前記接触部材および前記基盤のうちの少なくとも一方を他方に対して前記基盤の面方向に沿って相対的に移動させることにより、前記リン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して前記リン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、前記リン酸塩ガラス材と前記基盤の表面との密着性を向上させることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
3. 請求項２において、前記接触部材は、前記リン酸塩ガラス材を掻き取る掻き取り部材であり、前記基盤の表面は微小凹凸を有することを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
4. 請求項２または３において、前記接触部材は、前記基盤が相対的に移動進行する方向に向けて、前記接触部材と前記基盤との隙間を小さくさせる方向に傾斜する加圧面を備えていることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
5. 請求項１または２において、前記接触部材は、ロール外周面をもつ回転ロールであることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
6. 請求項１において、前記接触部材は、前記基盤の表面に沿った平坦上の加圧面をもつ加圧部材であることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
7. 請求項１〜６のうちの一項において、前記接触部材および／または前記基体は１００℃以上に加熱されていることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
8. 請求項１〜７のうちの一項において、前記接触部材を１００℃以上に加熱する接触部材加熱要素が設けられていることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
9. 請求項１〜８のうちの一項において、前記基体を１００℃以上に加熱する基体加熱要素が設けられていることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
10. 請求項１〜９のうちの一項において、前記基盤は、流体透過性および導電性を有する導電材料を主要成分としていることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
11. 請求項１〜１０のうちの一項において、前記基盤のうち前記リン酸塩ガラス材に対面する側には触媒が設けられていることを特徴とするリン酸塩ガラス材複合体の製造方法。
12. 導電性および触媒を有する炭素材料を主要成分とする多孔質の第１電極層と、第１電極層を設置するための基体、セラミックスよりなる接触部材と、イオン伝導材料となる流動性をもつリン酸塩ガラス材とを用意する工程と、
    前記触媒が前記基体と反対側に位置するように前記第１電極層を前記基体の表面に設置すると共に、流動性をもつ前記リン酸塩ガラス材を前記第１電極層と前記接触部材との間に配置する配置工程と、
    前記接触部材により前記リン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して前記第１電極層の面方向に沿って前記リン酸塩ガラス材を流動させて前記リン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、前記リン酸塩ガラス材と前記第１電極層との密着性を向上させる接合工程とを実施することにより接合体素材を形成する燃料電池用の電極接合体素材の製造方法。
13. 請求項１２において、前記配置工程では、前記接触部材は前記接触部材と前記第１電極層との間に隙間を形成させ、且つ、前記第１電極層のうち前記基体と反対側の表面に、流動性をもつ前記リン酸塩ガラス材を配置し、
    前記接合工程では、前記第１電極層が前記接触部材から相対的に遠ざかる方向に、前記接触部材および前記前記第１電極層のうちの少なくとも一方を他方に対して前記第１電極層の面方向に沿って相対的に移動させることにより、前記リン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して前記リン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、前記リン酸塩ガラス材と前記第１電極層との密着性を向上させることを特徴とする燃料電池用の電極接合体素材の製造方法。
14. 導電性および触媒を有する炭素材料を主要成分とする多孔質の第１電極層と、第１電極層を設置するための基体、セラミックスよりなる接触部材と、イオン伝導材料となる流動性をもつリン酸塩ガラス材と、第２電極層とを用意する工程と、
    前記触媒が前記基体と反対側に位置するように前記第１電極層を前記基体の表面に設置すると共に、流動性をもつ前記リン酸塩ガラス材を前記第１電極層と前記接触部材との間に配置する配置工程と、
    前記接触部材により前記リン酸塩ガラス材を厚み方向に加圧して前記第１電極層の面方向に沿って前記リン酸塩ガラス材を流動させて前記リン酸塩ガラス材の厚みを薄くすると共に、前記リン酸塩ガラス材と前記第１電極層との密着性を向上させる接合工程とを実施することにより接合体素材を形成し、
    その後、
    前記第１電極層と前記第２電極層とで厚み方向に前記接合体素材を挟むように、前記第２電極層を前記接合体素材に接合させることを特徴とする燃料電池用の電極接合体の製造方法。
15. 第１電極層と第２電極層とで厚み方向にイオン伝導層を挟んだ構造を具備する燃料電池用の膜電極接合体において、
    前記燃料電池用の膜電極接合体は、請求項１４に記載の製造方法により製造される燃料電池用の電極接合体であることを特徴とする燃料電池用の膜電極接合体。
16. 第１電極層と第２電極層とで厚み方向にイオン伝導層を挟んだ構造をもつ燃料電池用の膜電極接合体と、第１電極層に第１反応流体を供給する第１反応流体供給要素と、第２電極層に第２反応流体を供給する第２反応流体供給要素とを具備する燃料電池において、
    前記燃料電池用の膜電極接合体は、請求項１５に係る燃料電池用の膜電極接合体であることを特徴とする燃料電池。

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