JP5814468B2 - 固体酸化物燃料電池の単位セル製造工程 - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）及びその製造方法に関し、テープキャスティング法を用いて高性能及び低価格の固体酸化物燃料電池を製造する技術を提供する。
燃料電池は、燃料の化学エネルギーが電気エネルギーに直接変換して直流電流を生産する能力を有する電池と定義され、酸化物の電解質によって酸化剤（例えば、酸素）と気相燃料（例えば、水素）を電気化学的に反応させることによって直流電気を生産するエネルギー転換装置として、既存の電池と異なって外部で燃料と空気を供給して連続的に電気を生産する特徴を有する。
燃料電池の種類として、高温で作動する溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）及び比較的低い温度で作動するリン酸型燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＡＦＣ）、高分子電解質燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ：ＤＥＭＦＣ）などが挙げられる。
固体酸化物燃料電池は６００〜９００℃の高温で運転されるシステムとして効率が高く、燃料選択の多様性などによって経済性及び性能が極めて優れる特性がある。また、固体酸化物燃料電池は固体からなり、一般電池に比べて構造が単純で電極物質の損失及び補充、腐食による問題が少ない。また、高価の貴金属触媒が不要であり、炭化水素を改質器なしで直ちに使用できる。また、高温のガスを排出するとき発生する廃熱を用いて熱効率を８０％まで向上させ得るため、固体酸化物燃料電池は高性能のきれいで高効率電源になる潜在力を有し、熱複合発展が可能である長所を有する。
固体酸化物燃料電池の単位セルは形状に応じて円筒形と平板型とに区別され、構造的には燃料極支持体形、空気極支持体形、電解質支持体形などに分類される。しかし、最近では固体酸化物燃料電池の運転温度調整（中低温）、耐久性向上、及び費用節減のために燃料極支持体形の単位セルに対する研究開発が活発に行われている。
燃料極支持体形の単位セルは、燃料極反応層（機能層）、固体電解質層、空気極反応層に構成される。ところが、従来の燃料極支持体形の単位セルは、燃料極支持体、燃料極反応層、電解質層、空気極層を形成する各ステップごとに焼結工程が求められるため時間及び費用が多く費やされ、不良発生率が高くて品質信頼性が落ちる。
すなわち、固体酸化物燃料電池の単位セルを製造する従来技術は押出または圧力方式で製造されるが、このような製造工程は支持体の成形性を制御することが難しく、目標とする厚さを取得するためには多段階のディップコーティング及び焼結工程が伴うことから、品質の再現性と信頼性を維持することが難しい。また、従来技術によると、成形性が脆弱な部分において亀裂及びクラックが発生することがあり、薄膜の均一度が不良で単位セルの界面間の接触不良などのような多くの品質問題が発生し得る。また、従来技術によって製造される固体酸化物燃料電池の単位セルの場合、単位セルが大面積化されることによって成形性の悪化と各層別の寸法及び微細構造の制御が困難になる。また、最終的に単位セルの出力性能が低下して耐久性の悪化という問題がある。
本発明の実施形態によると、固体酸化物燃料電池単位セルで各層を構成する粒子の形状とサイズが異なるが、均一層を形成することができ、特に、電解質層を薄くて緻密な薄膜を形成することのできる固体酸化物燃料電池単位セル製造方法を提供する。
また、単位セルで各層の厚さ及び微細構造の制御に容易な固体酸化物燃料電池単位セル製造方法を提供する。
また、単位セルの製造過程で電解質層がクラックまたは剥離が発生することを防止することのできる固体酸化物燃料電池単位セル製造方法を提供する。
上述した本発明の実施形態に係る固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法は、燃料極支持体の仮焼結体を形成するステップと、燃料極反応層シートを製造するステップと、電解質層シートを製造するステップと、前記燃料極反応層シートと前記電解質層シートを積層したフィルムアセンブリを製造するステップと、前記仮焼結体にバインダーを提供するステップと、前記バインダーが提供された前記仮焼結体に前記フィルムアセンブリを結合するステップと、前記仮焼結体と前記フィルムアセンブリとが結合された結合体を積層加工するステップと、前記積層加工が完了した結合体を共燃焼するステップと、前記共燃焼が完了した焼結体で電解質層上に空気極層を形成するステップと、前記電解質層上の前記空気極層を焼結するステップと、を含み、前記積層加工ステップは、前記結合体に５０〜１００℃の温度で３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で２〜３０分間加圧することを特徴とする。
一実施形態によると、前記フィルムアセンブリを製造するステップは、前記燃料極反応層シート一枚と前記電解質層シート一枚を積層し、積層加工して製造する。ここで、前記燃料極反応層シート及び前記電解質層シートはテープキャスティング法を用いて製造される。そして、前記燃料極反応層シートは、ニッケルオキシド（Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ：ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）とを混合して形成される。また、前記電解質層シートはジルコニアまたはガドリニウムドープセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）で形成される。また、前記フィルムアセンブリは、前記燃料極反応層シートと前記電解質層シートが積層された状態で８０℃の温度で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で積層加工が行われる。
一実施形態によると、前記バインダーはセラミックを接合することのできる成分で形成され、テルピネオール系材料またはエチルセルロース系材料が用いられる。ここで、前記バインダーを提供するステップは、放電プラズマ法またはテープキャスティング法を用いて前記仮焼結体上にバインダーを塗布してもよい。
一実施形態によると、前記燃料極支持体は、テープキャスティング法、圧力式、放電プラズマ法のいずれか１つの方法を用いて製造される。
一実施形態によると、前記積層加工ステップは、前記結合体に５０〜１００℃の温度で３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で２〜３０分間加圧して行われる。また、前記積層加工ステップの前に前記フィルムアセンブリを乾燥させるステップをさらに含んでもよい。
一実施形態によると、前記共燃焼ステップは、８００〜１２００℃の温度で２〜５時間の間に保持させた後、１２００〜１５００℃の温度で行われる。
以上に記載のように、本発明の実施形態によると、多孔性燃料極支持体（焼結体）上にテープキャスティング法を用いて製造された燃料極反応層／電解質層のフィルムアセンブリを結合することによって、固体酸化物燃料電池の単位セル製造工程を単純化させることで時間及び費用を節減することができる。
また、燃料極反応層と電解質層の微細構造及び寸法を精密に保持することができる。
本発明の一実施形態に係る固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図１に示す固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するための断面図である。 図１に示す固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するための断面図である。 図１に示す固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するための断面図である。 図１に示す固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するための断面図である。 図１に示す固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するための断面図である。
以下、添付する図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明が実施形態によって制限されたり限定されることはない。本発明を説明するにおいて、公知された機能あるいは構成に対して具体的な説明は本発明の要旨を明瞭にすることため省略されてもよい。
以下、図１〜図６参照して本発明の一実施形態に係る固体酸化物燃料電池の製造方法について詳細に説明する。参考までに、図１は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートであり、図２〜図６は、図１に示す固体酸化物燃料電池の製造方法を説明するための断面図である。
図面を参照すると、まず、燃料極支持体１１０のための多孔性仮焼結体を製造する（Ｓ１１）。
仮焼結体は、テープキャスティング法、圧力式、または放電プラズマ法などを用いて製造され、所定の厚さの仮焼結体を形成する。例えば、仮焼結体は約１．０ｍｍ厚さで製造した後、約１３５０℃で焼結して製造する。
次に、燃料極反応層シート（Ｓ１２）と電解質層シート（Ｓ１３）をそれぞれ製造する。ここで、燃料極反応層シート（Ｓ１２）と電解質層シート（Ｓ１３）はそれぞれテープキャスティング法によって製造される。
詳細に、燃料極反応層シート（Ｓ１２）は、ニッケルオキシド（Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ：ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）粉末を６０：４０あるいは５０：５０の比率で混合してスラリーを形成し、テープキャスティング法により２０〜３０ｕｍの厚さを有するグリーンシート（以下、「燃料極反応層シート」と称する）を製造する。
電解質層シート（Ｓ１３）は燃料極反応層シート製造方法と類似に、ジルコニア系の粉末やガドリニウムドープセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）粉末を用いてスラリーを形成し、テープキャスティング法によって１０〜２０ｕｍの厚さを有するグリーンシート（以下、「電解質層シート」と称する）を製造する。
次に、燃料極反応層シート一枚と電解質層シート一枚を積層して積層加工し（Ｓ１４）、燃料極反応層と電解質層が積層されたシート形態のフィルムアセンブリ（以下、「フィルムアセンブリ」と称する）を形成する（Ｓ１５）。
ここで、積層加工段階において、燃料極反応層シートと電解質層シートが積層された状態で８０℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で１０分間積層加工を実施し、前記燃料極反応層シートと電解質層シートとが一枚に組立てられたフィルムアセンブリを製造する。
次に、フィルムアセンブリ１２０を燃料極支持体１１０の仮焼結体に結合する（Ｓ１７）。
ここで、フィルムアセンブリ１２０と燃料極支持体１１０とを結合するために燃料極支持体１１０の仮焼結体とフィルムアセンブリ１２０との間にバインダー１３０が提供される（Ｓ１６）。
燃料極支持体１１０の仮焼結体とフィルムアセンブリ１２０は全てセラミックであるため、セラミックとセラミックとを接合するためのバインダー１３０が用いられる。例えば、バインダー１３０は、テルピネオール系材料の５０〜９９ｗｔ％、エチルセルロース系材料の１〜５０ｗｔ％を用いてもよい。そして、バインダー１３０は、放電プラズマ法及びテープキャスティング法を用いて燃料極支持体１１０に均一に塗布される。
次に、バインダー１３０上にフィルムアセンブリ１２０を結合させた後、フィルムアセンブリ１２０が燃料極支持体１１０に均一に結合されるよう積層加工する（Ｓ１８）。
例えば、燃料極支持体１１０上にフィルムアセンブリ１２０が結合された結合体に５０〜１００℃の温度で、３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で２〜３０分間加圧し、塗布されたバインダー１３０が燃料極支持体１１０とフィルムアセンブリ１２０が接着するようにする。
次に、積層加工が完了すると、乾燥後共燃焼（ｃｏ-ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を行う（Ｓ１９）。
例えば、積層加工が完了した結合体を６０〜１５０℃の温度で１０〜６０分間乾燥し、フィルムアセンブリ１２０を固定させる。
そして、共燃焼温度は、バインダー１３０の有機物を除去して燃料極反応層１２１と電解質層１２２の製造のためのスラリーに含まれた溶剤及びバインダーを除去することのできる温度で実施される。例えば、乾燥された燃料極支持体１１０とフィルムアセンブリ１２０の結合体を８００〜１２００℃の温度で２〜５時間の間に保持させた後、１２００〜１５００℃の温度で共燃焼する。
ここで、燃料極支持体１１０は比較的にサイズの大きい気孔を有するに対して、電解質層は気孔のサイズが小さくて緻密な組織の薄膜が求められる。電解質層１２２を薄膜化させることはイオン伝導の長さを減少させるため低温で単位セル１００の性能向上に必須な要素である。本実施形態によると、電解質層１２２をフィルムアセンブリ１２０の形態で製造して結合するため、乾燥及び焼結過程で電解質層１２２にクラックや剥離が発生することを防止する。また、電解質層１２２が燃料極支持体１１０の表面扁平度に影響を受けないで扁平度の優れる厚膜形成が可能である。また、テープキャスティング法を用いて電解質層１２２を形成するため細緻で薄膜の電解質層１２２を形成することができ、電解質層１２２の厚さ及び微細構造を制御することが容易である。
そして、本実施形態によると、フィルムアセンブリ１２０を燃料極支持体１１０と共燃焼するため、燃料極支持体１１０と燃料極反応層１２１及び電解質層１２２を同時に製造できるので工程ステップを減らし、製造費用を効率よく節減できる。また、燃料極支持体１１０とフィルムアセンブリ１２０とを接合させるため、製造された単位セル１００において界面の接合性が優れ、各層との間での界面欠陥を著しく減少させて単位セル１００の熱的／機械的な特性を増加させることから、単位セル１００の性能向上に大きく寄与する。
次に、焼結が完了した焼結体上で電解質層１２２上に空気極層１４０を形成する（Ｓ２０）。
空気極層１４０はスクリーン印刷法を用いる。例えば、空気極層１４０はＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３粉末とＹＳＺの混合粉末を用いて空気極ペーストを製造し、前記空気極ペーストを電解質層１２２上に所定の厚さで塗布する。ここで、空気極ペーストは、粉末と溶媒を６０：４０ｗｔ％の比率で混合して３〜ロール製粉機（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）を用いて製造してもよい。そして、製造された空気極ペーストは、スクリーン印刷法により３０〜５０ｕｍの厚さで多層構造を形成してもよい。
そして、空気極層１４０を塗布した後、１１５０℃の温度で焼結して空気極を形成し（Ｓ２１）、単位セル１００を完成する（Ｓ２２）。
本実施形態によると、固体酸化物燃料電池の単位セル１００を製造することにおいて、仮焼結された燃料極支持体上に燃料極反応層と電解質層が積層されたフィルム形態のフィルムアセンブリを組立てる方式により製造するため、単位セル１００の製造工程及び時間と費用を効果的に節減することができる。そして、燃料極支持体１１０とフィルムアセンブリ１２０はバインダー１３０によって効果的に接合されるため、燃料極支持体１１０内への溶媒浸透を減らし、燃料極支持体１１０と燃料極反応層１２１を均一に接合させ得る。
また、フィルム形態で製造されたフィルムアセンブリ１２０を接着させる方式により製造されることで扁平度を向上させ、局部的な陥没なしで均一な燃料極支持体１１０及び電解質層１２２の形成を可能にする。このように本実施形態によると、単純で再現性のある工程を構成して単位セルの製造費用を節減し、不良率を減少させることができ、成形性が改善した高性能の固体酸化物燃料電池を製造することができる。
また、燃料極支持体１１０とフィルムアセンブリ１２０は全てセラミック焼結体であるため、セラミック焼結体に他のセラミック焼結体を接着させる方法を用いて比較的に短い時間で簡単な工程により単位セル１００を製造することができ、複雑な工程コントロールの変数がない低価格の効率的な単位セル１００の製造方法を提供することができる。
上述したように本発明では具体的な構成要素などのような特定事項と限定された実施形態及び図面によって説明したが、これは本発明の全般的な理解を助けるために提供されたものである。また、本発明が上述した実施形態に限定されることなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されて定められるものではなく、特許請求の範囲だけではなく特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。
１００：単位セル
１１０：燃料極支持体
１２０：フィルムアセンブリ
１２１：燃料極反応層
１２２：電解質層
１３０：バインダー
１４０：空気極層

Claims (12)

  1. 燃料極支持体の仮焼結体を形成するステップと、
    燃料極反応層シートを製造するステップと、
    電解質層シートを製造するステップと、
    前記燃料極反応層シートと前記電解質層シートを積層したフィルムアセンブリを製造するステップと、
    前記仮焼結体にバインダーを提供するステップと、
    前記バインダーが提供された前記仮焼結体に前記フィルムアセンブリを結合するステップと、
    前記仮焼結体と前記フィルムアセンブリとが結合された結合体を積層加工するステップと、
    前記積層加工が完了した結合体を共燃焼するステップと、
    前記共燃焼が完了した焼結体で電解質層上に空気極層を形成するステップと、
    前記電解質層上の前記空気極層を焼結するステップと、を含み、
    前記積層加工ステップは、前記結合体に５０〜１００℃の温度で３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で２〜３０分間加圧することを特徴とする、固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  2. 燃料極支持体の仮焼結体を形成するステップと、
    燃料極反応層シートを製造するステップと、
    電解質層シートを製造するステップと、
    前記燃料極反応層シートと前記電解質層シートを積層したフィルムアセンブリを製造するステップと、
    前記仮焼結体にバインダーを提供するステップと、
    前記バインダーが提供された前記仮焼結体に前記フィルムアセンブリを結合するステップと、
    前記仮焼結体と前記フィルムアセンブリとが結合された結合体を積層加工するステップと、
    前記積層加工が完了した結合体を共燃焼するステップと、
    前記共燃焼が完了した焼結体で電解質層上に空気極層を形成するステップと、
    前記電解質層上の前記空気極層を焼結するステップと、
    前記積層加工ステップの前に前記フィルムアセンブリを乾燥させるステップと、
    を含むことを特徴とする、固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  3. 燃料極支持体の仮焼結体を形成するステップと、
    燃料極反応層シートを製造するステップと、
    電解質層シートを製造するステップと、
    前記燃料極反応層シートと前記電解質層シートを積層したフィルムアセンブリを製造するステップと、
    前記仮焼結体にバインダーを提供するステップと、
    前記バインダーが提供された前記仮焼結体に前記フィルムアセンブリを結合するステップと、
    前記仮焼結体と前記フィルムアセンブリとが結合された結合体を積層加工するステップと、
    前記積層加工が完了した結合体を共燃焼するステップと、
    前記共燃焼が完了した焼結体で電解質層上に空気極層を形成するステップと、
    前記電解質層上の前記空気極層を焼結するステップと、
    前記積層加工ステップの前に前記フィルムアセンブリを乾燥させるステップと、
    を含み、
    前記積層加工ステップは、前記結合体に５０〜１００℃の温度で３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で２〜３０分間加圧することを特徴とする、固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  4. 前記フィルムアセンブリを製造するステップは、前記燃料極反応層シート一枚と前記電解質層シート一枚を積層加工して製造する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  5. 前記燃料極反応層シート及び前記電解質層シートはテープキャスティング法を用いて製造される、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  6. 前記燃料極反応層シートは、ニッケルオキシド（Ｎｉｃｋｅｌ Ｏｘｉｄｅ：ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）とを混合して形成される、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  7. 前記電解質層シートはジルコニアまたはガドリニウムドープセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）で形成される、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  8. 前記フィルムアセンブリは、前記燃料極反応層シートと前記電解質層シートが積層された状態で８０℃の温度で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の力で積層加工する、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  9. 前記バインダーはセラミックを接合することのできる成分で形成され、
    テルピネオール系材料またはエチルセルロース系材料が用いられる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  10. 前記バインダーを提供するステップは、放電プラズマ法またはテープキャスティング法を用いて前記仮焼結体上にバインダーを塗布する、請求項９に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  11. 前記燃料極支持体は、テープキャスティング法、圧力式、放電プラズマ法のいずれか１つの方法を用いて製造される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
  12. 前記共燃焼ステップは、８００〜１２００℃の温度で２〜５時間の間に保持させた後、１２００〜１５００℃の温度で共燃焼する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池の単位セル製造方法。
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