JP2008218410A - 燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】均一な厚さと平滑な表面を有する撥水層を形成し、撥水層と触媒層との界面に生じる隙間をなくし、撥水層と触媒層との接合性を高める。これにより、優れた発電性能を有する燃料電池用電極を提供する。
【解決手段】触媒層と、ガス拡散層と、触媒層とガス拡散層との間に介在する撥水層と、を有する燃料電池用電極において、撥水層を均一な厚さとし、かつ撥水層の一方の面を触媒層と接合し、他方の面をガス拡散層と対面させ、触媒層と撥水層とを実質的に隙間なく密着させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関し、特に、有機燃料を直接利用する直接燃料酸化型燃料電池とその電極に関する。
燃料電池は、使用する電解質の種類によって、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、高分子電解質型等に分類される。なかでも、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温動作が可能であり、かつ出力密度が高い。そのため、ＰＥＦＣは、車載用電源や家庭用コージェネレーションシステム等に実用化されつつある。
燃料電池は、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等のポータブル機器の将来的な電源として期待されている。燃料電池は、二次電池のように充電を必要とせず、燃料を補充するだけで発電することが可能である。そのため、携帯機器の利便性を向上させることができる。
特に、ＰＥＦＣは、動作温度が低いため、ポータブル機器の電源として注目されており、なかでも、直接燃料酸化型燃料電池は最も期待されている。直接燃料酸化型燃料電池は、常温で液体の燃料を水素に改質することなく、直接酸化して電気エネルギーを得ることができる。直接燃料酸化型燃料電池は、燃料の改質器が不要なので、電源の小型化が容易である。
直接燃料酸化型燃料電池の燃料としては、低分子量のアルコールやエーテル類が検討されている。なかでも、メタノールは、高エネルギー効率および高出力が得られるため、最も有望視されている。燃料にメタノールを用いた燃料電池は、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれている。
ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ以下の反応式（１）および反応式（２）で表される。カソードでの酸化剤である酸素は、空気から取り入れることが一般的である。
（１）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
（２）３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
ＤＭＦＣの一般的な構成について、図１を参照しながら説明する。
図１は、高分子電解質型燃料電池の一例の概略図である。ダイレクトメタノール型燃料電池についても、同様の構成を有する。電解質膜１はプロトン伝導性を有する。一方の面にアノード側触媒層２を有し、他方の面にカソード側触媒層３を有する電解質膜１を、一般に触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane）と呼ぶ。また、ＣＣＭと、アノード側撥水層４と、カソード側撥水層５と、アノード側ガス拡散層６と、カソード側ガス拡散層７との組み合わせを、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ぶ。
高分子電解質型燃料電池においては、ＭＥＡを挟持するように、アノード側セパレータ８ａと、カソード側セパレータ８ｂとが配置される。アノード側セパレータ８ａは、アノードに燃料を供給する燃料流路９ａを有する。また、カソード側セパレータ８ｂは、カソードに空気を供給する空気流路９ｂを有する。燃料電池のセル（素電池）は、これらのセパレータと、ＭＥＡとからなる。
単一のセル（素電池）の発電電圧は１Ｖ以下であり、単一のセルから発生する電圧で、機器を駆動することは困難である。そのため、セルを直列に複数配列し、高い電圧を得ることが一般的である。このようなＭＥＡとセパレータとの積層体をスタックという。
ＭＥＡを構成する各層は、ホットプレスによって接合される。しかし、ＭＥＡとセパレータとの界面には接着性がない。そのため、セルまたはスタックを、ＭＥＡとセパレータとの積層方向に加圧締結して、ＭＥＡとセパレータとの界面の接触抵抗を低減させている。
燃料電池の発電反応は、ＣＣＭの内部で起こる。ただし、燃料電池には、ガス拡散層および撥水層が必要不可欠である。燃料電池がガス拡散層および撥水層を有することで、供給される燃料および空気を触媒層に均一に拡散させることができる。また、生成物である水や二酸化炭素を円滑に外部へ排出することができる。
ガス拡散層には、一般的に、カーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質材料が用いられる。撥水層は、例えば導電性物質であるカーボン粉末と撥水性材料であるフッ素樹脂とを含む。フッ素樹脂には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。
撥水層は、燃料電池において以下の機能を有する。第一に、ガス拡散層と触媒層との接合を容易にする。第二に、撥水層は撥水性を有するため、カソードで生成する水が、外部へ排出しやすくなる。第三に、ガス拡散層として用いられるカーボンペーパーやカーボンクロスの繊維の破片が、触媒層や電解質膜を突き破りにくくなる。よって、このような不具合に起因する電池の内部短絡を抑制することができる。
撥水層は、次のような工程で作製することが一般的である。まず、カーボンブラック、ＰＴＦＥ、分散媒、界面活性剤等を含む撥水ペーストを調製する。撥水ペーストを、ドクターブレード等のコーティング装置を用いて、ガス拡散層上に塗布する。乾燥後、分散媒や界面活性剤等を除去するために焼成を行うことで、撥水層が得られる。
特許文献１では、撥水層を、薄く均一な厚さで、亀裂を生じさせることなく、ガス拡散層上に形成するために、コーティング装置の構造の改良が提案されている。
特開２００４−７１５０８号公報
しかし、触媒層と撥水層との界面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察すると、部分的に隙間が生じていることがわかる。このような隙間が生じると、触媒層と撥水層との界面の電子伝導性が低下してオーム抵抗成分が増加し、電池の発電性能が低下することが考えられる。また、発電反応によって生成した水が、特にカソード側において上記の隙間に蓄積することも考えられる。この蓄積した水は、触媒層への空気の拡散を阻害するため、電池の発電性能が低下する。
上記のような隙間ができる理由について、図２を参照しながら説明する。図２は、従来の製造方法によって得られた撥水層１２の状態を示す断面概念図である。図２では、ガス拡散層１１が、カーボンクロスである場合について示している。従来の製造方法では、撥水層１２は、ガス拡散層１１上に撥水ペーストを塗布後、乾燥して形成する。カーボンクロスは、縦糸と横糸とから構成されている。ここで、カーボンクロスには、縦糸と横糸との交点が存在するため、織り目による周期的な凹凸が存在する。ガス拡散層１１の、撥水ペーストを塗布する面に凹凸がある場合、形成される撥水層１２の表面は、ガス拡散層１１の表面の凹凸を反映する。つまり、特許文献１が提案するコーティング装置を用いて均一な厚さの撥水層１２を形成した場合でも、撥水層１２の表面はガス拡散層１１の表面の凹凸を反映すると考えられる。そのため、特許文献１の提案では、平滑な表面を有する撥水層を得ることは困難であると考えられる。この凹凸は、ガス拡散層を構成する材料に依存する。カーボンペーパーやカーボン不織布では、比較的表面の凹凸は小さいが、同様に、平滑な表面を有する撥水層を得ることは困難である。
そこで、本発明は、ガス拡散層１１の表面状態によらず、平滑な表面を有する撥水層１２を形成し、さらに撥水層１２と触媒層１３との界面に生じる隙間を低減し、触媒層との接合性が高い撥水層を形成する。これにより、撥水層１２と触媒層１３との界面における接触抵抗およびフラッディング現象の発生を低減し、優れた発電性能を有する燃料電池用電極を提供することを目的とする。
本発明は、触媒層と、ガス拡散層と、触媒層とガス拡散層との間に介在する撥水層と、を有し、撥水層は、均一な厚さを有し、撥水層の一方の面は、触媒層と接合されており、他方の面は、ガス拡散層と対面しており、触媒層と撥水層とが実質的に隙間なく密着している、燃料電池用電極を提供するものである。
撥水層は、撥水剤と電子伝導性物質とを含むことが好ましい。
撥水層の他方の面は、ガス拡散層と接合されていてもよい。
また、本発明は、アノードおよびカソードを含み、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜を含む膜−電極接合体と、アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータと、カソードに空気を供給する空気流路を有するカソード側セパレータと、を含み、アノードおよびカソードより選ばれる少なくとも一方が、上記の燃料電池用電極である、燃料電池に関する。
また、本発明は、電解質膜上に触媒層を形成する工程と、支持体上に撥水剤と電子伝導性物質との混合物を塗布後、乾燥し、均一な厚さを有する撥水層を形成する工程と、触媒層と、支持体上の撥水層の一方の面と、を接合する工程と、撥水層から支持体を除去し、撥水層の他方の面に、ガス拡散層を配置する工程と、を具備する燃料電池用電極の製造方法に関する。
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、電解質膜上に触媒層を形成する工程と、支持体上に撥水剤と電子伝導性物質との混合物を塗布後、乾燥し、均一な厚さを有する撥水層を形成する工程と、ガス拡散層と、支持体上の撥水層の一方の面と、を接合する工程と、撥水層から支持体を除去し、撥水層の他方の面に、触媒層を接合する工程と、を具備してもよい。
本発明によれば、ガス拡散層の表面状態によらず、平滑な表面を有する撥水層を形成することができ、更に撥水層と触媒層との界面に隙間が生じないようにすることができる。よって、触媒層との接合性の高い撥水層を形成することができる。これにより、撥水層と触媒層との界面における接触抵抗およびフラッディング現象の発生を低減し、優れた発電性能を有する燃料電池用電極を提供することができる。
本発明の燃料電池用電極における、触媒層と撥水層との接合状態について、図３を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態に係るガス拡散層１１、撥水層１２および触媒層１３の状態を示す断面概念図である。撥水層１２は均一な厚さを有し、例えばシート状である。撥水層１２の一方の面は、触媒層１３と密着するように接合されており、他方の面は、ガス拡散層１１と対面している。すなわち、撥水層１２と触媒層１３との界面には実質的に隙間がなく、あっても非常に少ない。
上記において、撥水層１２と触媒層１３との界面に実質的に隙間がない状態とは、例えば、以下の状態をいう。
例えば、撥水層１２と触媒層１３との界面（断面）をＳＥＭで観察する。直線距離で長さ１ｍｍあたりの界面において、撥水層１２と触媒層１３との距離が５μｍ以上である部分の合計の長さＬを求める。合計の長さＬが０．１ｍｍ以下である場合、撥水層１２と触媒層１３との界面に実質的に隙間がないと言える。なお、触媒層１３がクラックを有する場合のように、撥水層１２と触媒層１３とが対向していない部分がある場合は、その部分は除いてＬを求める。撥水層１２と触媒層１３との界面に実質的に隙間がない場合、撥水層１２と触媒層１３との界面における電子伝導性の低下を抑制することができる。また、発電による生成水が、撥水層１２と触媒層１３との界面に蓄積しにくくなるため、フラッディング現象の発生を抑制することができる。さらに、撥水層１２と触媒層１３とが密着することによって、薄膜である撥水層１２を、その構造を破壊することなく製造工程において取り扱うことができる。
また、撥水層において、均一な厚さを有する状態とは、例えば、以下の状態をいう。
例えば、撥水層の断面をＳＥＭで観察する。撥水層の任意の領域で、撥水層の厚さを例えば６点測定する。６点の厚さの平均値から撥水層の厚さが求められる。厚さの最大値と最小値との差が、平均値の２４％以下である場合、撥水層は均一な厚さを有すると言える。
なお、ＳＥＭには、例えば（株）キーエンス製の３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００を用いることができる。
撥水層は、撥水剤と電子伝導性物質とを含むことが好ましい。撥水層の厚さ（平均値）は、１０〜５０μｍであることが、十分な導電性と撥水性とを得ることができ、かつ電極の空気拡散性を阻害することがないため好ましい。撥水剤と電子伝導性物質との合計に占める撥水剤の量は、１０〜６０重量％であることが、優れた撥水性と高い電子伝導性とを両立できるため好ましい。
撥水剤は、撥水性を有する樹脂であれば、特に限定されない。例えば、フッ素樹脂等の従来公知の撥水剤を用いることができる。フッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
電子伝導性物質は、導電性で微細孔を有する撥水層を形成することができる材料であれば、特に限定されない。このような電子伝導性物質としては、カーボンブラック、黒鉛粉末等が挙げられる。なかでも、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることが好ましい。撥水剤と電子伝導性物質とを含む混合物は、例えば、電子伝導性物質と撥水剤とを、分散媒とともに攪拌混合することで得られる。
撥水層の他方の面は、ガス拡散層と接合することができる。ただし、撥水層の他方の面とガス拡散層とは、必ずしも接合されていなくてもよい。この場合、撥水層とガス拡散層とは、例えば、燃料電池を締結する際の圧力によって固定されていればよい。
以下、本発明の燃料電池用電極の製造方法について例示する。
（i）触媒層の形成
本発明の製造方法は、電解質膜上に触媒層を形成する工程を有する。触媒層は、触媒粉末と、プロトン伝導性を有する高分子電解質とを含むことが好ましい。この工程では、まず、触媒粉末と、高分子電解質と、分散媒とを含む触媒ペーストを調製する。高分子電解質には、パーフルオロスルホン酸からなるポリマー等を用いることができる。このようなポリマーとして、例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。
触媒ペーストを、例えば、スプレー装置を使用して電解質膜の表面に直接塗布後、乾燥することで、ＣＣＭが得られる。このとき、触媒層の乾燥は、溶媒の残存を防止する観点から、例えば５０〜７０℃で、１〜６０分間行うことが好ましい。触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等の支持体上にドクターブレードなどを使用して塗布した後、乾燥して支持体上に触媒層を形成してもよい。この場合、支持体上に形成した２つの触媒層を、電解質膜の両面に、アノード側触媒層およびカソード側触媒層としてそれぞれ配置する。その後、ホットプレス法などにより、電解質膜と各触媒層とを接合してＣＣＭを得ることができる。
触媒粉末は、触媒金属の微粉末と、触媒金属を担持したカーボン粉末のいずれを用いてもよい。アノード触媒層には、中間生成物である一酸化炭素に由来する触媒活性の低下（被毒）を低減できる触媒金属を用いることが好ましい。そのような触媒金属としては、例えば、白金とルテニウムとの合金等が挙げられる。カソード触媒層の触媒金属には、例えば、白金を用いることが好ましい。
電解質膜には、プロトン伝導性を有する高分子電解質からなる膜を用いることができる。このような高分子電解質には、例えば、パーフルオロスルホン酸からなるポリマーが好ましく、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）等が挙げられる。また、メタノールクロスオーバーを低減するのに有効な電解質膜も開発されている。例えば、無機物と有機物との複合膜、有機物同士の複合膜、フッ素を含まない炭化水素系ポリマーからなる電解質膜が開発されている。ただし、電解質膜は、特に限定されない。なお、これらの高分子電解質は、上記の触媒層に含まれる高分子電解質としても用いることができる。
（ii）撥水層の形成
本発明の製造方法は、均一な厚さを有する撥水層を形成する工程を含む。撥水層は、支持体上に撥水剤と電子伝導性物質との混合物（撥水ペースト）を塗布後、乾燥することで得られる。ここで、支持体は、ガス拡散層ではない。つまり、撥水剤と電子伝導性物質との混合物を、ガス拡散層に直接塗布することなく、平滑な表面を有する支持体上に撥水層を形成する。これにより、ガス拡散層の表面状態に影響されることなく、均一な厚さと平滑な表面を有する撥水層を得ることができる。
ここで、撥水剤であるＰＴＦＥは、分散液として入手可能である。この場合、分散液にはＰＴＦＥを分散させるための界面活性剤が含まれている。界面活性剤が撥水層に含まれると、撥水性が低下してしまう。そのため、撥水層を焼成して、界面活性剤を分解除去する必要がある。このとき焼成温度は、２５０℃以上（例えば２５０℃〜３６０℃）であることが好ましい。よって、支持体として樹脂を用いる場合、上記のような焼成温度下においても、溶融したり、変形したりしない、耐熱性に優れた樹脂を使用することが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等が挙げられる。
支持体には、例えば、樹脂製または金属製で厚さ０．０１〜１．０ｍｍの薄膜状のものを用いる。上記のような耐熱性を考慮すると、ＰＴＦＥなどの耐熱性の高い樹脂または金属を用いることが好ましい。また、後述する撥水層と触媒層、または撥水層とガス拡散層との接合工程において、ホットプレス等の加圧を行わない場合には、ガラスやセラミックス等を支持体として使用してもよい。金属、ガラス、セラミックスなどの表面に、耐熱性の樹脂等を薄くコーティングしたものを支持体としてもよい。
支持体は、表面の平滑性に優れていることが好ましい。例えば、支持体の表面粗さＲｍａｘは、１μｍ以下であることが好ましい。表面の平滑性が低い材料を支持体として用いた場合、均一な厚さと平滑な表面を有する撥水層が得られない場合がある。さらに、支持体を撥水層から除去する際、撥水層の一部が支持体に残存することがある。
撥水剤と電子伝導性物質との混合物を支持体に塗布する方法は、均一な厚さを有する撥水層を得ることのできる方法であれば、特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー吹き付け等の従来公知の方法を好適に用いることができる。撥水剤を塗布した後、乾燥を行うことによって、撥水層を得ることができる。
（iii）触媒層と撥水層との接合
本発明の製造方法は、触媒層と、支持体上の撥水層の一方の面と、を接合する工程を含む。触媒層と、均一な厚さと平滑な表面を有する撥水層とを接合することで、触媒層と撥水層とを密着させることができる。これにより、触媒層と撥水層との界面における電子伝導性の低下、およびフラッディング現象の発生を抑制することができる。
触媒層と撥水層との接合は、触媒層と撥水層とを密着できる方法であれば特に限定されない。例えば、触媒層と撥水層とを対面させ、ホットプレス等を用いて撥水層を触媒層に熱転写すればよい。また、導電性の接着剤等を触媒層と撥水層との間に介在させてもよい。
（iv）ガス拡散層の配置
本発明の製造方法は、撥水層から支持体を除去し、撥水層の他方の面に、ガス拡散層を配置する工程を含む。これにより、燃料電池用電極を得ることができる。なお、ガス拡散層は、撥水層の他方の面と接合することができる。ただし、必ずしもガス拡散層と撥水層とを接合する必要はない。ガス拡散層と撥水層とを接合しない場合、ガス拡散層と撥水層とは、圧力によって固定されていればよい。
また、本発明の製造方法では、支持体上に撥水層を形成する工程の後、まず、ガス拡散層と撥水層の一方の面とを接合する工程を行っても構わない。この場合、ガス拡散層と撥水層とを接合する間、撥水層が支持体で支持されているため、撥水層はガス拡散層の表面の影響を受けにくい。こうして得られた接合体を、触媒層と接合することで、触媒層と撥水層とが密着した界面が得られる。この場合、撥水層とガス拡散層とを、例えばローラープレスで接合した後、撥水層から支持体を除去する。この撥水層とガス拡散層との接合体と、ＣＣＭとをホットプレス等で接合することで、触媒層と撥水層とが実質的に隙間なく密着している燃料電池用電極が得られる。
ガス拡散層には、導電性を有する多孔質材料を用いることが好ましい。例えば、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンクロス等が挙げられる。また、生成水の排出性を高めるため、カソード側ガス拡散層は、ＰＴＦＥの分散液等に浸漬した後、乾燥、焼成して、撥水性を付与することが好ましい。アノード側ガス拡散層にも、撥水性を付与してもよい。
以下、本発明の燃料電池用電極を用いた燃料電池の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。
燃料電池は、アノード側セパレータ８ａと、カソード側セパレータ８ｂと、アノード側セパレータ８ａとカソード側セパレータ８ｂとの間に介在しているＭＥＡ（膜−電極接合体）とを含む。ＭＥＡは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜１とを含む。アノードは、アノード側触媒層２、アノード側撥水層４およびアノード側ガス拡散層６を有する。カソードは、カソード側触媒層３、カソード側撥水層５およびカソード側ガス拡散層７を有する。アノード側セパレータ８ａは、燃料をアノードに供給する燃料流路９ａを有する。カソード側セパレータ８ｂは、空気をカソードに供給する空気流路９ｂを有する。
単体のセルでは、アノード側セパレータ８ａおよびカソード側セパレータ８ｂの外側に、加圧締結用の端板１０を配置し、ボルトとバネなどを使用して、端板１０を両側から加圧締結する。端板１０の材質は特に限定されない。上記のようなセルを積層してスタックを構成する場合には、例えば、両面に燃料流路９ａおよび空気流路９ｂを形成したセパレータを、ＭＥＡの間に介在させて複数のセルを積層する。
セパレータは、気密性と電子伝導性に優れたものであればよく、その材質は、特に限定されない。例えば、黒鉛などのカーボン材料からなるセパレータを用いることができる。セパレータが有する燃料流路および空気流路の形状も、特に限定されない。例えば、サーペンタイン型等が挙げられる。各流路は、切削加工によって形成してもよく、射出成型、圧縮成型などによって金型加工してもよい。セパレータの材料として金属板を用いる場合、腐食を防止するためのコーティングを行うことが好ましい。
燃料には、例えば、メタノール、メタノール水溶液等が挙げられる。メタノール水溶液におけるメタノール濃度は、例えば１〜１８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明の内容を限定するものではない。
《実施例１》
図１に示す燃料電池を作製した。
（１）触媒層
アノード触媒粉末には、３０ｎｍの平均一次粒子径を有する導電性カーボン粒子に、原子比１：１の白金−ルテニウム合金５０重量％を担持したものを使用した。カソード触媒粉末には、アノードと同様のカーボン粒子に、白金５０重量％を担持したものを使用した。
いずれの触媒粉末も、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の分散液と混合した後、脱泡して触媒ペーストを得た。このとき、触媒粉末と高分子電解質との合計に占める高分子電解質の含有量は３０重量％とした。これらのペーストを、支持体上に、バーコーターを用いて塗布し、常温で１日放置して乾燥して、アノード触媒層２とカソード触媒層３とを得た。支持体には、ポリプロピレンからなる厚さ５０μｍのシートを用いた。
（２）ＣＣＭ
電解質膜１には、ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（厚さ１７８μｍ）を用いた。電解質膜１を、アノード触媒層２とカソード触媒層３とで挟持するように配置し、温度を１２５℃に設定したホットプレス装置で、１０ＭＰａの圧力で３分間加圧して、熱転写を行った。その後、ポリプロピレンシート（支持体）を除去して、ＣＣＭを得た。触媒層は、一辺５ｃｍの正方形とした。
（３）撥水層
アノード側撥水層とカソード側撥水層は、同様の方法で作製した。支持体には、ニチアス（株）製の厚さ５０μｍのＰＴＦＥからなるシートを用いた。このシートの表面粗さＲｍａｘは、１μｍ以下であった。
撥水ペーストは、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック粉末（平均粒径３５ｎｍ）とダイキン工業（株）製のＰＴＦＥの分散液Ｄ−１とを、攪拌混合して得た。このとき、ＰＴＦＥとアセチレンブラックとの合計におけるＰＴＦＥの含有量は４０重量％とした。支持体は６０℃に温度設定したホットプレートに貼り付けた。得られたペーストを、エアーブラシと圧縮空気を用いて支持体に吹き付けて塗布しながら、ホットプレートで乾燥した。その後、塗膜を更に１００℃の恒温室で乾燥した後、２７０℃の電気炉中で２時間の焼成処理を行って、界面活性剤を除去し、撥水層を得た。
三次元走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）キーエンス製の３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−９８００）を用いて、任意の領域で撥水層の厚さを６点測定した。撥水層の平均厚さはアノード側およびカソード側ともに３０μｍであった。どちらの撥水層にもクラックは見られなかった。
なお、撥水層の厚さは、触媒層またはガス拡散層との接合を行う前後で、実質的に変化しない。よって、撥水層の厚さは、接合前に測定してもよく、接合後に測定してもよい。
撥水層を、ＣＣＭを挟持するように配置し、温度を１２５℃に設定したホットプレス装置で、５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、触媒層に接合し、支持体であるＰＴＦＥシートを除去した。
触媒層と撥水層との界面（接合部）に対して、断面のＳＥＭ観察を行ったところ、触媒層と撥水層との間に、ほとんど隙間は見られなかった。直線距離で長さ１ｍｍあたりの界面において、触媒層と撥水層との距離が５μｍ以上であった部分の合計長さＬは、アノード側およびカソード側ともに０．０７ｍｍ（７％）であった。
（４）ガス拡散層
アノード側ガス拡散層には、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０９０（カーボンペーパー）を用いた。Ｒｍａｘは５０μｍ程度であった。
カソード側ガス拡散層には、バラードマテリアルプロダクツ社製のＡｖｃａｒｂ（登録商標）１０７１ＨＣＢ（カーボンクロス）を使用した。Ｒｍａｘは１２０μｍ程度であった。
どちらの材料も、撥水処理を施すため、ダイキン工業（株）製のＰＴＦＥの分散液Ｄ−１を所望のＰＴＦＥ濃度（７重量％）に希釈した液に１分間浸漬した後、１００℃の熱風乾燥機中で乾燥し、２７０℃の電気炉中で２時間の焼成処理を行った。このとき、ガス拡散層に含まれるＰＴＦＥの量は１０重量％であった。
各ガス拡散層は、特に撥水層と接合せず、セルを組み立てる際に、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層を撥水層の外面に配置して、加圧締結により固定した。
以下に撥水層の物性をまとめる。
〈アノード側〉
アノード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
アノード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：７μｍ
長さＬ：０．０７ｍｍ
〈カソード側〉
カソード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
カソード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：６μｍ
長さＬ：０．０７ｍｍ
（５）燃料電池の作製
セパレータには厚さ２ｍｍの黒鉛板を用いた。セパレータの一方の面に切削によって、燃料流路９ａを形成したものをアノード側セパレータ８ａとした。また、空気流路９ｂを形成したものカソード側セパレータ８ｂとした。燃料流路９ａおよび空気流路９ｂは、サーペンタイン型とした。各流路の深さおよび幅は、それぞれ１ｍｍとした。
端板１０には厚さ１ｃｍのステンレス鋼板を用いた。端板１０とそれぞれのセパレータとの間には、発電性能を計測するために、電子負荷装置に接続された厚さ２ｍｍの銅板（図示せず）を配置した。銅板の表面には金メッキを施した。
端板には、あらかじめボルトを通すための穴（図示せず）を開けておいた。ＭＥＡとセパレータとの積層体を一対の端板１０で挟持し、ボルト、ナットおよびバネを用いて端板を締結した。締結圧は５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。こうしてセルＡを作製した。
《実施例２》
実施例１と同様に、ＣＣＭとガス拡散層と支持体上に形成された撥水層とを作製した。
撥水層とガス拡散層とを、あらかじめ隙間を調整した圧延ローラに通して接合した。
なお、実施例１と同様に、カーボンペーパーの表面粗さは５０μｍ程度であり、カーボンクロスの表面粗さは１２０μｍ程度である。
得られた接合体から支持体を除去し、撥水層を、ＣＣＭを挟持するように配置し、温度を１２５℃に設定したホットプレス装置で、５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、熱転写を行い、ＭＥＡを得た。
触媒層と撥水層との界面に対して、断面のＳＥＭ観察を行ったところ、触媒層と撥水層との間に、ほとんど隙間は見られなかった。直線距離で長さ１ｍｍあたりの界面において、触媒層と撥水層との距離が５μｍ以上である部分の合計の長さＬは、０．１ｍｍ（１０％）であった。撥水層の任意の領域で厚さを６点測定したところ、撥水層の平均厚さは３０μｍであった。
得られたＭＥＡを用いたこと以外、実施例１と同様にしてセルＢを作製した。
以下に、撥水層の物性をまとめて示す。
〈アノード側〉
アノード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
アノード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：７μｍ
長さＬ：０．１ｍｍ
〈カソード側〉
カソード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
カソード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：６μｍ
長さＬ：０．１ｍｍ
《比較例１》
従来のプロセスによって撥水層をガス拡散層上に形成した。すなわち、撥水ペーストを、実施例１と同様のガス拡散層上に、バーコーターを用いて塗布した。その後、実施例１と同じ条件で、乾燥、焼成を行い、ガス拡散層と撥水層の接合体を得た。
アノード側ガス拡散層上に形成した撥水層（アノード側撥水層）の厚さの最大値と最小値との差は１２μｍであった。
カソード側ガス拡散層上に形成した撥水層（カソード側撥水層）の厚さの最大値と最小値との差は２２μｍであった。
いずれの撥水層も、図２に示すように、ガス拡散層１１の表面とほぼ同等の凹凸を有していた。
ガス拡散層と撥水層との接合体は、実施例２と同様にホットプレスによりＣＣＭと接合し、ＭＥＡを作製した。触媒層と撥水層との界面をＳＥＭで観察した。触媒層と撥水層との界面には、間欠的な隙間が見られた。すなわち、直線距離で長さ１ｍｍあたりの界面において、触媒層と撥水層との距離が５μｍ以上である部分の合計の長さＬは、０．４ｍｍ（４０％）であった。
また、撥水層には多くのクラックが見られた。このクラックは、ガス拡散層の材料がカーボンクロスである場合に顕著であった。特に、縦糸と横糸との非交点に相当する部分の凹みに、クラックが生じていた。撥水層のクラック周辺部分では、クラックの無い部分にくらべて、厚さが５μｍ以上大きくなっていた。なお、長さＬは、クラックに由来する触媒層と撥水層とが対向していない部分を除いて求めた。
上記のＭＥＡを用いたこと以外、実施例１と同様にして、セルＲ１を作製した。
以下に、撥水層の物性をまとめて示す。
〈アノード側〉
アノード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
アノード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：１２μｍ
長さＬ：０．４ｍｍ
〈カソード側〉
カソード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
カソード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：２２μｍ
長さＬ：０．４ｍｍ
《比較例２》
ガス拡散層上に撥水層を形成する際、撥水ペーストをスプレー法によって、ガス拡散層上に吹き付けた後、乾燥、焼成させることによって、撥水層とガス拡散層の複合体を得た。ガス拡散層は、６０℃に温度保持されたホットプレート上に固定した。スプレーには、エアーブラシと圧縮空気を使用した。
アノード側ガス拡散層上に形成した撥水層の厚さの最大値と最小値との差は８μｍであった。
カソード側ガス拡散層上に形成した撥水層の厚さの最大値と最小値との差は８μｍであった。
いずれの撥水層も、図２に示すように、ガス拡散層１１の表面とほぼ同等の凹凸を有していた。
上記のＭＥＡを用いたこと以外、比較例１と同様にして、セルＲ２を作製した。
なお、撥水層とガス拡散層との複合体と、触媒層とを接合した後、触媒層と撥水層との界面をＳＥＭで観察した。触媒層と撥水層との界面には、間欠的な隙間が見られた。直線距離で長さ１ｍｍあたりの界面において、触媒層と撥水層との距離が５μｍ以上である部分の合計の長さＬは、０．３４ｍｍ（３４％）であった。ただし、比較例１に見られたようなクラックは生じていなかった。
以下に、撥水層の物性をまとめて示す。
〈アノード側〉
アノード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
アノード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：８μｍ
長さＬ：０．３４ｍｍ
〈カソード側〉
カソード側撥水層の平均厚さ：３０μｍ
カソード側撥水層の厚さの最大値と最小値との差：８μｍ
長さＬ：０．３４ｍｍ
以上の実施例および比較例で作製した燃料電池のセルについて、初期発電特性の評価を行った。
初期発電特性は、以下のようにして測定した。
各燃料電池セルの温度は、電熱線ヒーターと温度コントローラーを用いて６０℃になるように制御した。燃料電池セルは、菊水電子工業（株）製の電子負荷装置ＰＬＺ１６４ＷＡに接続し、発電開始から１分後の電圧を記録した。測定条件は、定電流制御で電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ2に設定した。また、このとき、鶴賀電機（株）製の交流抵抗計ＭＯＤＥＬ３５６６を用いて、セルの内部インピーダンスを計測した。
燃料は、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を用いた。燃料は、チューブ式ポンプを用いて、２ｃｍ3／ｍｉｎの流量で燃料電池セルのアノードに供給した。カソードには、無加湿の空気をマスフローコントローラーによって制御しながら供給した。流量は、２００ｃｍ3／ｍｉｎと５００ｃｍ3／ｍｉｎの両方で評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 2008218410
表１からわかるように、本発明の実施例のセルは、比較例のセルに比べて、インピーダンスが低減されていた。これは、触媒層と撥水層との接触抵抗が低減されていることによるものと考えられる。
また、発電特性についても、本発明の実施例のセルは、どちらの空気流量においても高い電圧が得られたのに対して、比較例のセルでは、特に流量の小さい条件での電圧低下が著しかった。これは、比較例のセルでは、触媒層と撥水層との界面においてフラッディング現象が発生していると考えられる。フラッディング現象によって空気の拡散が阻害され、発電性能が低下していると考えられる。
以上より、本発明の燃料電池用電極を用いた燃料電池では、従来の燃料電池に比べて、インピーダンスを低減することができ、かつ高い出力が得られることがわかった。
本発明の燃料電池は、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源等の用途にも応用できる。
燃料電池の一例の概略断面図である。 従来の燃料電池用電極におけるガス拡散層、撥水層および触媒層の状態を示す断面概念図である。 本発明の一実施形態に係るガス拡散層、撥水層および触媒層の状態を示す断面概念図である。
符号の説明
１ 電解質膜
２ アノード触媒層
３ カソード触媒層
４ アノード撥水層
５ カソード撥水層
６ アノードガス拡散層
７ カソードガス拡散層
８ａ アノード側セパレータ
８ｂ カソード側セパレータ
９ａ 燃料流路
９ｂ 空気流路
１０ 端板
１１ ガス拡散層
１２ 撥水層
１３ 触媒層

Claims (6)

  1. 触媒層と、ガス拡散層と、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に介在する撥水層と、を有し、
    前記撥水層は、均一な厚さを有し、前記撥水層の一方の面は、前記触媒層と接合されており、他方の面は、前記ガス拡散層と対面しており、
    前記触媒層と前記撥水層とが実質的に隙間なく密着している、燃料電池用電極。
  2. 前記撥水層が、撥水剤と電子伝導性物質とを含む、請求項１記載の燃料電池用電極。
  3. 前記撥水層の他方の面が、前記ガス拡散層と接合されている、請求項１記載の燃料電池用電極。
  4. アノードおよびカソードを含み、前記アノードと前記カソードとの間に介在する電解質膜を含む膜−電極接合体と、
    前記アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータと、
    前記カソードに空気を供給する空気流路を有するカソード側セパレータと、を含み、
    前記アノードおよび前記カソードより選ばれる少なくとも一方が、請求項１記載の燃料電池用電極である、燃料電池。
  5. 電解質膜上に触媒層を形成する工程と、
    支持体上に撥水剤と電子伝導性物質との混合物を塗布後、乾燥し、均一な厚さを有する撥水層を形成する工程と、
    前記触媒層と、前記支持体上の前記撥水層の一方の面と、を接合する工程と、
    前記撥水層から前記支持体を除去し、前記撥水層の他方の面に、ガス拡散層を配置する工程と、を具備する燃料電池用電極の製造方法。
  6. 電解質膜上に触媒層を形成する工程と、
    支持体上に撥水剤と電子伝導性物質との混合物を塗布後、乾燥し、均一な厚さを有する撥水層を形成する工程と、
    ガス拡散層と、前記支持体上の前記撥水層の一方の面と、を接合する工程と、
    前記撥水層から前記支持体を除去し、前記撥水層の他方の面に、前記触媒層を接合する工程と、を具備する燃料電池用電極の製造方法。
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