KR101140094B1 - 가스확산전극, 연료전지, 및 가스확산전극의 제조방법 - Google Patents

가스확산전극, 연료전지, 및 가스확산전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스확산전극의 플러딩을 억제한 가스확산전극을 제공한다. 상기 가스확산전극은, 도전성섬유로 형성되는 막; 상기 막의 한 쪽의 면에 접촉한 상태에서 존재하는 도전성 미립자로 형성되는 층; 및 촉매를 가지는 가스확산전극으로서, 상기 도전성섬유로 형성되는 막은 상기 촉매를 담지하고 있는 영역과 상기 촉매를 담지하고 있지 않는 영역으로 형성되고, 상기 촉매를 담지하고 있는 영역은 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 상기 도전성 미립자로 형성되는 층과 접촉하고 있는 면과는 반대 측에 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 면을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 촉매는 반응성 스퍼터링 법에 의해 형성될 수 있다.

Description

가스확산전극, 연료전지, 및 가스확산전극의 제조방법{GAS DIFFUSION ELECTRODE, FUEL CELL, AND MANUFACTURING METHOD FOR THE GAS DIFFUSION ELECTRODE}
본 발명은 연료전지용 가스확산전극, 연료전지, 및 가스확산전극의 제조방법에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지는 에너지 변환 효율이 높고, 청정하고, 조용하고, 운전 온도가 100℃ 이하이다. 이 때문에, 고분자전해질 연료전지는 장래의 에너지 생성장치로서 기대되고 있다.
또 고분자전해질 연료전지는 에너지 밀도가 높고, 운전 온도가 낮기 때문에, 최근에는, 자동차나 가정용발전기 등의 용도뿐만 아니라, 휴대폰, 노트북 개인용 컴퓨터, 디지털카메라 등 휴대용 전기기기의 용도도 고려되고 있다. 고분자전해질 연료전지는, 종래의 리튬이온 이차전지에 비해 휴대기기를 장시간 구동할 수 있어서, 주목을 끌고 있다.
고분자전해질 연료전지는, 일반적으로는, 막전극접합체(이하, "MEA"로 약기하는 경우도 있음)를 도전성 세퍼레이터 사이에 끼워둔 구조를 가지고 있다. MEA는 고체고분자전해질막을 한 쌍의 다공질의 가스확산전극 사이에 끼워둔 구조를 가지 고 있다.
일반적으로, 고분자전해질 연료전지는 발전 시간의 경과에 따라 점차 플러딩 (flooding) 현상에 의해 전압이 저하하고, 결국은 발전이 정지한다고 하는 문제점을 가지고 있다.
플러딩 현상에서는, 반응에서 발생되는 물이 가스 확산 전극의 공극 내에 체류하기 때문에, 반응물질인 연료가스의 공급을 방해하고, 이에 의에 전압저하나 발전 반응정지가 발생한다. 특히, 물이 생성되는 캐소드 측의 가스 확산 전극에서 플러딩이 일어나기 쉽다. 따라서, 가스 확산 전극으로부터의 생성수의 소산성(消散性)을 향상시키는 것이 연료전지의 성능 안정성에 영향을 미치는 중요한 요소가 된다.
플러딩 현상을 억제하기 위해서, 통상적으로 가스확산전극은 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE)등의 소수성 수지가 첨가됨으로써 가스확산전극의 공공(空孔)의 내부를 소수화(疏水化) 한다.
또한, 자동차 용도나 가정용 발전기 용도의 연료전지에서는, 블로어 또는 온도/습도 제어기기 등의 보조기기를 사용하여 가스확산전극을 적절한 온도/습도 환경하에 유지하고 있다.
그러나, 휴대용 전기 기기용의 연료전지에서는, 보조기기의 소비 전력과 전지 치수를 억제하기 위해서, 최소한의 보조기기를 사용하여 연료전지의 소형화 및 경량화를 달성하는 것이 요구된다.
이 때문에, 휴대용 전기 기기용의 연료전지에서는, 온도/습도 제어기기를 사 용하지 않는 것이 바람직하고, 또한 팬이나 블로어는 사용하지 않거나, 또는 사용하는 경우에 최소 풍량으로 사용하는 것이 바람직하다. 휴대기기용 연료전지의 가스확산전극에는, 풍량이 적거나 또는 제로인 경우에도 플러딩을 일으키지 않는 것이 요구된다.
이 때문에, 휴대용 전기 기기용 연료전지의 가스확산전극에서는, 저풍량일 때에도 플러딩에 대처할 수 있는 기능이 요구되고 있다.
가스확산전극의 예로서는, 탄소섬유 시트에 의해 촉매를 담지한 것이 있다.(예를 들면, 일본국 공개특허 H08-106915호 공보, 일본국 공개특허 H11-510311호 공보, 일본국 공개특허 2002-534773호 공보, 일본국 공개특허 2006-032170호 공보, 일본국 특허 제 3773325호, 및 일본 특허 제 3444530호). 탄소섬유 시트로서는, 각각 직경 수㎛의 탄소섬유로 형성되는 탄소 페이퍼나 탄소 클로스(carbon cloth)가 가장 널리 사용되고 있다. 탄소섬유는, 연료전지 반응에 의해 발생되는 생성수를 신속히 배출하기 위해서는, PTFE 등의 소수성 수지가 코팅되어 소수화 처리되는 것이 일반적이다.
그러나, 상기한 구성의 경우에는, 가스확산전극과 세퍼레이터와의 계면은 섬유질이므로, 계면에서의 피크 공공(空孔) 직경이 수 10㎛ 이상으로 너무 크다. 이 때문에, 공공의 모세관력이 약하고, 충분한 배수성을 얻을 수 없어서, 플러딩이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다.
이 문제점을 해결하기 위해서, 최근 주류가 되어 있는 것이, (1) 탄소섬유로 형성되는 탄소섬유층, (2) 탄소 미립자층, 및 (3) 백금을 담지한 탄소 미립자로 형 성되는 3개의 층을 적층한 구조의 가스확산전극이다(예를 들면, 일본국 특허 제 3773325호, 일본국 특허 제 3444530호, 일본국 특허 제 3594533호, 또는 ELAT(미국 등록상표, E-TEK 사제).
현재는, 상기 (1) 탄소섬유층과 (2) 탄소미립자층을 서로 적층하여, 가스 확산층으로서 복수의 메이커로부터 시판되고 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 이것을 가스 확산층(이하, "GDL"로 약기하는 경우도 있음)이라고 칭한다(시판예: 상품명 LT-1200 W(E-TEK사), Avcarb 2120(발라드 파워 시스템 주식회사), CARBEL(등록상표, 재팬 고어텍스 주식회사)).
상기 GDL에서는, 섬유층과 탄소 미립자층의 계면은 반드시 명확하지 않다.즉, 탄소 미립자층이 탄소섬유층 내에 일부 침입하거나, 또는 탄소 미립자가 탄소섬유간에도 탄소 미립자층과 같은 조성을 가지는 것이 많다.
일반적으로, 탄소미립자층은 PTFE 등의 소수성 수지를 바인더로서 포함한 탄소 미립자의 집합체로 형성된다. 탄소 미립자에 대해서는, 아세틸렌 블랙을 흑연화한 것이 사용되는 일이 많다.
탄소미립자층의 공공 직경은 0.1 내지 수㎛ 정도의 분포이다. 따라서, 탄소미립자층은 투수성(透水性)이 낮고, 촉매층으로부터의 배수를 어느 정도 방해하는 기능을 함으로써, MEA 중의 전해질의 보습효과를 달성한다. 또, 탄소미립자층은 섬유층에 체류한 생성수가 촉매층으로 역류하는 것을 막는다고 하는 효과도 가진다.
상술한 바와 같이, 가스확산전극을 3층 구조로 함으로써, GDL의 일부에서 생성수가 체류해도, 촉매층에의 급기는 유지되므로, 플러딩을 억제할 수 있다.
그러나, 일본국 공개특허 2002-343369호 공보에 의하면, GDL과 세퍼레이터간의 계면은 섬유질이며, 또한 이 계면이 친수성/소수성이므로, 이 계면에서 생성수가 체류하기 쉬워서 플러딩이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 지적되고 있다.
일본국 공개특허 2002-343369호 공보에는, 이 계면에 탄소미립자층과 같은 조성으로 이루어지는 층을 형성함으로써, 상기 언급된 문제를 해결할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 660538호 공보에서도, 동일한 구조의 가스확산전극이 개시되어 있다.
한편, 일본국 공개특허 2006-49278호 공보 및 일본국 공개특허 2001-519594호 공보에는, 스퍼터링법이나 이온도금법 등의 기상 증착법을 사용하여 종래보다 얇은 촉매층을 형성하는 방법이 각각 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 최근, 스퍼터링법 등의 제조법을 사용하여 박막형태의 촉매층을 형성하는 수법이 개발되고 있다. 상기 박막 촉매층은 종래 기술의 것보다 촉매층의 막두께가 얇기 때문에, 반응 가스나 생성수 등의 확산 거리가 짧고, 물질 확산성이 뛰어나다. 따라서, 소량의 촉매 금속량으로도 높은 발전 성능을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다.
또, 제조시에 필요한 유기용제량을 종래 기술에 비해 줄일 수 있기 때문에, 환경 부하가 적다고 하는 이점도 있다.
그러나, 일본국 공개특허 2006-49278호 공보 및 일본국 공개특허 2001-51959호 공보의 각각에서 나타내는 스퍼터링 법을 사용해서 형성되는 박막 촉매층은, 담체를 이용하지 않기 때문에, 공공용적이 종래의 백금 담지 탄소 촉매층에 비해 감소되어 있다.
이 때문에, 촉매층에 체류하는 생성수가 소량이어도, 용이하게 플러딩이 발생한다고 하는 문제점이 있다. 일본국 특허 제 3773325호, 일본국 특허 제 3444530호, 일본국 특허 제 3594533호, 일본국 공개특허 2002-343369호 공보, 및 미국 특허 제 660538호에 개시된 구성의 박막 촉매층과 GDL을 서로 결합한 경우, 탄소미립자층에 의해 촉매층으로부터의 배수가 억제되므로, 박막 촉매층이 플러딩하기 쉬워진다고 하는 문제점이 있다.
또, 상기 박막 촉매층을 상기한 일본국 공개특허 1996-106915호 공보, 일본국 공개특허 1999-510311호 공보, 또는 일본국 공개특허 2002-534773호 공보에 의한 구성을 가진 가스확산전극에 적용했을 경우에는, 상기한 바와 같이 모세관력이 약하다. 따라서, 충분한 배수성을 얻지 못해서, 재차 플러딩이 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다.
이를 고려하여, 스퍼터링법 및 이온도금법에 의해 형성되는 박막촉매층의 플러딩을 억제하고, 또한 제조 코스트가 적게 드는 기술이 요구되고 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 상기와 같은 환경을 고려하여 이루어진 것이며, 가스확산전극의 플러딩을 억제한 고분자전해질 연료전지용 가스확산전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 안정적인 발전특성을 가지는 고분자전해질 연료전지를 저비용으로 제공한다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 해서 된 것이며, 이하의 구성을 가진다.
즉, 본 발명은, 도전성섬유로 형성되는 막; 상기 막의 한 쪽의 면에 접촉한 상태에서 존재하는 도전성 미립자로 형성되는 층; 및 촉매를 가지는 가스확산전극으로서, 상기 도전성섬유로 형성되는 막은 상기 촉매를 담지하고 있는 영역과 상기 촉매를 담지하고 있지 않은 영역으로 형성되고, 상기 촉매를 담지하고 있는 영역은 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 상기 도전성 미립자로 형성되는 층과 접촉하고 있는 면과는 반대 측의 면에 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 면을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 가스확산전극을 제공한다. 이 경우에, "한쪽의 면"과 "반대쪽의 면"이라는 용어는, 도전성섬유로 형성되는 막의 주면으로 되는 면을 말한다. 도전성섬유로 형성되는 막의 형상을 직방체에 근사할 수 있는 경우에는, 한쪽 면과 반대측의 면이 3쌍의 대향하는 면 중 가장 큰 면적을 가지는 한 쌍의 면에 대응한다. 또한, 도전성섬유로 형성되는 막이 원주에 근사할 수 있는 경우에는, "한쪽의 면"과 "반대쪽의 면"은 일반적으로 상부면과 하부면에 대응한다. 도전성섬유로 형성되는 막을 직방체나 원주에 근사할 수 없는 경우에도, 상식에 의거하여 판단할 수 있다. 또한, 실제로는 각각의 면은 요철을 가지고 있다.
상기 촉매는 상기 촉매를 담지하고 있는 영역의 도전성섬유에 의해 직접 담지될 수 있다.
또, 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 상기 촉매를 담지하고 있는 영역, 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 상기 촉매를 담지하고 있지 않은 영역 및 상기 도전성 미립자로 형성되는 층은, 각각 소수제를 함유할 수 있다.
또, 상기 촉매를 담지하고 있는 영역은, 상기 한쪽의 면과 수직인 방향의 두께가 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 상기 촉매를 담지하고 있지 않은 영역은 상기 한쪽의 면과 수직인 방향의 두께가 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에, "상기 한쪽의 면과 수직인 방향"이라고 하는 어구는, "한쪽 면"을 평면에 근사했을 경우에 그 평면에 수직인 방향이라고 하는 의미이다. 이것은, 일반적으로 자주 사용되는 "층(막)두께 방향"이라는 의미와 동일하다.
상기 촉매는 산화 반응성 스퍼터링 또는 반응성 이온 도금에 의해 상기 도전성섬유 상에 형성될 수 있다.
상기 촉매는 산화 백금을 환원해서 얻을 수 있다.
또, 본 발명은, 적어도 한 쌍의 가스확산전극; 및 상기 한 쌍의 가스확산전극 사이에 끼워진 전해질막을 가지는 연료전지로서, 상기 한 쌍의 가스확산전극의 적어도 한쪽이 상기한 측면 중 어느 한 측면에 기재된 가스확산전극이며, 상기 촉매를 담지하고 있는 영역이 상기 전해질막과 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
또, 본 발명은, 도전성섬유로 형성되는 막; 상기 막의 한쪽의 면에 접촉한 상태에서 존재하는 도전성 미립자로 형성되는 층; 및 촉매를 가지는 가스확산전극의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 상기 도전성 미립자로 형성되는 층과 접촉하지 않은 면의 측에 촉매와 그 전구체 중의 하나를 산화반응성 스퍼터링과 반응성 이온도금 중의 하나에 의해 형성함으로써, 상기 도전성섬유로 형성되는 막에 상기 촉매와 그 전구체 중 하나를 담지하고 있는 영역과 상기 촉매 또는 그 전구체 중 하나를 담지하고 있지 않은 영역을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 가스확산전극의 제조방법을 제공한다.
상기 가스확산전극의 제조방법은, 상기 형성공정에 있어서 상기 도전성섬유로 형성되는 막에 산화백금을 포함한 촉매 전구체를 형성한 후에, 상기 산화백금을 환원해서 촉매로 형성하는 공정을 부가하여 가질 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 첨부도면을 참조한 다음의 전형적인 실시형태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 가스확산전극을 사용해서 제작한 고분자전해질 연료전지의 연료전지유닛의 단면구성을 나타내는 모식도의 일례;
도 2는 본 발명에 의한 실시예1의 가스확산전극의 구조를 나타내는 주사전자현미경사진(배율 250배: 도면의 하부 우측부분의 흰색점 군의 좌측단부와 우측단부 사이의 길이가 120㎛);
도 3은 본 발명에 의한 실시예1의 가스확산전극의 구조를 나타내는 주사전자현미경사진(배율 1000배: 도면의 하부 우측부분의 흰색점 군의 좌측단부와 우측단부 사이의 길이가 30㎛);
도 4는 본 발명에 의한 실시예1의 가스확산전극의 구조를 나타내는 주사전자현미경사진(배율 5000배: 도면의 하부 우측부분의 흰색점 군의 좌측단부와 우측단 부 사이의 길이가 6㎛);
도 5는 본 발명에 의한 실시예1의 가스확산전극의 구조를 나타내는 주사전자현미경사진(배율 3000배: 도면의 하부 우측부분의 흑색선의 좌측단부와 우측단부 사이의 길이가 12㎛);
도 6은 본 발명에 의한 실시예1의 가스확산전극의 구조를 나타내는 주사전자현미경사진(배율 30000배: 도면의 하부 우측부분의 흰색점 군의 좌측단부와 우측단부 사이의 길이가 1㎛);
도 7은 본 발명에 의한 실시예1 및 비교예1의 고분자전해질 연료전지의 각각의 전류-전압특성을 나타내는 그래프;
도 8은 본 발명에 의한 실시예1 및 비교예1의 고분자전해질 연료전지의 각각의 출력의 시간변화를 나타내는 그래프;
도 9는 본 발명에 의한 실시예1 및 비교예1의 고분자전해질 연료전지의 각각의 전류-전압특성을 나타내는 그래프;
도 10은 본 발명에 의한 실시예2 및 비교예2의 고분자전해질 연료전지의 각각의 전류-전압특성을 나타내는 그래프;
도 11은 본 발명에 의한 실시예3 및 비교예3의 고분자전해질 연료전지의 각각의 전류-전압특성을 나타내는 그래프;
도 12는 본 발명에 의한 실시예4 및 비교예4의 고분자전해질 연료전지의 각각의 전류-전압특성을 나타내는 그래프.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전형적인 실시형태에 의한 가스확산전극 및 연료전지에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 의해 결정되는 것이고, 이하의 기재는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 이하에 기재되어 있는 재질, 치수, 형상, 배치, 제조조건은, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명에 의한 가스확산전극을 사용한 연료전지유닛의 단면 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 도시된 연료전지유닛은, 막전극 접합체(MEA) (14)의 한 쪽에 애노드측 세퍼레이터(4)와 애노드측 집전판(5)이 연속적으로 배치되어 있고, MEA(14)의 다른 쪽에 캐소드측 세퍼레이터(6)와 캐소드측 집전판(7)이 연속적으로 배치되어 있는 구성이다. MEA(14)는 고분자 전해질막(이하, 단지 "전해질막"이라고 하는 경우도 있음)(1)이 애노드측 가스확산전극(2)과 캐소드측 가스확산전극(3)에 의해 끼워져 있는 구성을 가진다.
본 실시예에 의한 연료전지는, 애노드측 가스확산전극(2)에 수소가 공급되고 캐소드측 가스확산전극(3)에 공기 또는 산소가 공급되는 것이다. 따라서, 애노드측 가스확산전극 및 캐소드측 가스확산전극을 각각 수소극 및 공기극(또는 산소극)이라고 부를 수 있다.
본 실시예의 애노드측 가스확산전극(2)은, 전해질막(1)에 가까운 쪽으로부터 촉매층(10), 도전성 미립자층(이하, "미세공층(MPL)"으로 부르는 경우가 있음. 또한, 도전성 미립자층은 상술한 탄소 미립자층의 상위개념임)(9)은, 도전성섬유로 형성되는 층(8)(이하, "도전성섬유층"으로 부르는 경우가 있음)이 상기 언급된 순 서로 적층되어 구성된다.
한편, 본 실시예의 캐소드측 가스확산전극(3)은, 전해질막(1)에 가까운 쪽으로부터 기재된 순서로 도전성섬유층(11), MPL(9)이 적층되어 구성된다. 도전성섬유층(11)은 촉매를 담지하고 있는 영역(이하, "촉매 담지층"이라고 하는 경우가 있음)(12)과 촉매를 담지하고 있지 않는 영역(이하, "촉매비담지층"이라고 하는 경우가 있음)(13)으로 나누어져 있다. 본 실시예에서는, 촉매 담지층(12)의 도전성섬유층 (11)은 촉매를 직접 담지하고 있다. 또한, 도전성섬유층(11)와 MPL(9)은, 양자 모두 소수제로서 불소계의 수지를 함유하고 있다.
즉, 본실시예에서는, 캐소드측 가스확산전극만이 본 발명의 가스확산전극이다. 물론, 가스확산전극의 배치 구성은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양쪽 모두의 전극을 본 발명의 가스확산전극으로 해도 된다. 또는, 애노드측 가스확산전극만을 본 발명의 가스확산전극으로 해도 된다. 물이 생성되는 캐소드측의 가스확산전극에서 플러딩이 발생되기 쉽기 때문에, 적어도 캐소드측 가스확산전극을 가스확산전극으로 할 수 있다.
다음에 각 구성요소의 재료에 대해 설명한다.
세퍼레이터(4) 및 (6)의 재료로서는, 도전성과 내산성이 뛰어난 재료가 적합하게 사용된다. 적합한 재료의 구체적인 예로서는, 탄소, 스텐레스스틸(SUS), 금으로 피복한 SUS, 탄소로 피복된 SUS, 금으로 피복된 알루미늄, 및 탄소로 피복된 알루미늄을 들 수 있다.
또 집전판(5) 및 (7)의 재료로서는, 도전성과 내산화성이 뛰어난 재료가 적 합하게 사용된다. 적합한 재료의 구체적인 예로서는, 세퍼레이터의 경우에서와 같이, 탄소, 스텐레스스틸(SUS), 금으로 피복한 SUS, 탄소로 피복한 SUS, 금으로 피복된 알루미늄, 탄소로 피복된 알루미늄을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터와 집전판을 서로 일체로 할 수도 있다.
고분자전해질막(1)으로서는, 애노드측으로부터 캐소드측을 향해 플로톤(H＋)이 이동하기 쉬운 재료가 적합하게 사용된다. 플로톤이 전해질막을 통하여 캐소드 측을 향해 이동하는 경우에는, 물분자를 매체로서 사용하여 전해질의 친수성 부분을 이동한다. 따라서, 고분자전해질막은 물분자를 보유하는 기능(보습기능)도 가질 수 있다. 또, 고분자전해질막은, 미반응의 반응가스(수소 및 산소)가 통과하지 않게 할 수 있다.
고분자전해질막(1)에는, 이들 기능을 가지는 재료로부터, 제조건을 고려하여 임의의 재료를 선택해서 사용할 수 있다.
상기 재료의 예는, 설폰산기를 가지는 고분자 및 인산기를 가진 고분자를 들 수 있다. 그 중에서, 설폰산기를 가지는 퍼플루오로 탄소 고분자를 적합하게 사용할 수 있다. 퍼플루오로 설폰산 고분자의 예로서는, 나피온(등록상표, 듀퐁사 제품)을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 의한 캐소드측 가스확산전극(3)은, 전해질막(1)에 가까운 쪽으로부터 기재된 순으로, 도전성섬유층(11) 및 MPL(9)이 적층되어 구성되어 있다. 또, 도전성섬유층(11)은 전해질막(1)에 가까운 쪽의 촉매를 담 지하고 있는 영역(촉매 담지층)(12)과 전해질막으로부터 먼 쪽의 촉매를 담지하고 있지 않는 영역(촉매비담지층)(13)으로 나누어져 있다. 즉, 본 실시예의 캐소드측 가스확산전극(3)이 본 발명의 가스확산전극이다.
이하, 본 발명의 전형적인 실시형태에 의한 가스확산전극을, 캐소드측 가스확산전극(3)을 예를 들어서 설명한다.
우선, MPL(9)로서는, 탄소 미립자로 형성되는 층이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 탄소 미립자와 발수성 수지의 혼합물을 포함하는 다공질 및 발수성의 도전체를 MPL로 할 수 있다. 탄소 미립자로서는, 예를 들면 켓첸블랙(Ketjen black), 아세틸렌블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 침상흑연, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로는, MPL은 상기 탄소 미립자, PTFE 등의 발수성 수지, 계면활성제, 용매를 포함하는 슬러리를 도전성 섬유층에 도포하고 350 내지 380℃에서 소결해서 계면활성제와 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 슬러리의 도포 방법으로서는, 스크린 프린트법이나 스프레이 코팅법을 사용할 수 있다.
이 때문에, MPL(9)과 도전성섬유층 간의 계면은 반드시 명확하지 않다. MPL이 도전성섬유층 내에 일부 침입하고 있는 경우가 많다.
MPL(9)은 생성수의 배수를 방해하는 기능을 함으로써, MEA의 전해질막을 보습할 수 있다.
MPL이 두꺼워질수록, 전해질막을 보습하는 효과가 커진다. 그러나, 동시에, 가스확산전극으로부터의 배수량을 감소시킴으로써 플러딩이 발생되기 쉬워진다. 전 해질막의 보습과 플러딩 방지를 양립시킨다고 하는 관점으로부터, MPL의 두께는 40내지 180㎛정도가 바람직하고, 60 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하다.
또, MPL(9)은 가스확산전극(3)과 세퍼레이터(6) 간의 계면에서 생성수를 체류시키기 어렵게 하는 효과를 가진다. 이것은, 세퍼레이터(6)와 접촉해서 MPL(9)이 존재하기 때문에, 가스확산전극과 세퍼레이터 간의 계면에서 응축하는 생성수가 액적이 되어, 물 체적당 증발 면적이 커져 증발하기 쉬워지기 때문이다.
또, 일반적인 구성에서는, 세퍼레이터 유로(도 1의 세퍼레이터(4) 및 (6)에 존재하는 개방부분)에 대면하는 가스확산전극의 표면이 섬유질이며, 요철을 가지고 있다. 반면에, 본 발명의 구성에서는, 비교적 평활한 MPL 표면이 세퍼레이터 유로와 대면하고 있다. 이 때문에, 생성수의 액적에 의해 덮이는 상기 계면의 면적이 종래기술의 것보다 작다. 이 때문에, 세퍼레이터 유로를 흐르는 공기가 비교적 저유량인 경우에도, 액적을 제거할 수 있어서, 플러딩이 발생하기 어려워진다.
캐소드측 가스확산전극(3)은, 도전성섬유층(11)의 한 쪽의 면에 MPL(9)를 적층하고 도전성섬유층(11)의 MPL(9)과는 반대의 면에 촉매를 증착하고, 이에 의해 도전성섬유층(11)의 일부를 촉매 담지층(12)으로 형성함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 도전성섬유층(11)에 MPL(9)을 적층한 후, 도전성섬유층(11)의 MPL과 반대측의 면에 스퍼터링이나 이온 도금법 등에 의해 촉매를 형성함으로써, 도전성섬유층(11)에 촉매담지층(12)과 촉매비담지층(13)이 형성된다. 촉매담지층(12)의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
촉매를 형성할 때에는, 산화분위기 중에서 실시하는 반응성 스퍼터링(산화 반응성 스퍼터링)이나 반응성 이온도금에 의해 도전성섬유층 상에 촉매의 산화물을 증착하는 것이 바람직하다. 이 경우, 증착 후에 촉매 산화물의 환원 처리를 실시함으로써, 촉매 금속을 담지한 촉매 담지층(12)을 얻을 수 있다. 이 경우에, 촉매산화물은 촉매 전구체이다. 결과로서, 비반응성 스퍼터링등을 사용했을 경우에 비해, 큰 비표면적을 가지는 촉매를 얻을 수 있다. 촉매 산화물로서는, 산화 백금(백금 의 산화물) 또는 백금과 다른 금속과의 복합 산화물을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 적합한 촉매로서는, 일본국 공개특허 2006-49278호 공보에 기재된 수지상 구조를 가지는 촉매가 있다.
상기와 같은 촉매 담지층(12)에 소수제를 첨가하기 위해서는, 일본국 공개특허 2006-332041 공보에 기재된 공지기술을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 방법에서는, 백금 산화물의 촉매 작용에 의해 가수분해 반응을 일으켜 중합 가능기를 생성하는 소수성 치환기를 가지는 Si화합물을, 백금 산화물에 접촉시킨 후에, 이 Si화합물을 백금 산화물의 근방에서 중합 반응시킴으로써, 소수제를 백금 산화물 표면에 발생시키고, 그 후에 백금 산화물을 환원한다. 이 방법에 의하면, 촉매 담지층(12)의 촉매층에만 메틸 실록산 등을 함유한 소수제를 간단하게 첨가할 수 있다.
가스확산전극을 불소수지용액에 함침처리하는 종래의 소수화 방법을 사용하는 것도 가능하다. 그러나 이 경우, MPL(9) 및 촉매비담지층(13)에도 새롭게 불소 수지가 첨가되어 상기 새롭게 첨가된 수지에 상당하는 양만큼 공공을 메울 수 있어서 가스확산성이 다소 저하한다. 이를 방지하기 위해서는, 일본국 공개특허 2006- 332041호 공보에 개시된 바와 같은 방법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
촉매비담지층(13)의 두께는 15㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 촉매비담지층(13)의 두께를 15㎛ 이상으로 함으로써 가스확산전극에서의 플러딩을 억제할 수 있다. 그 두께를 30㎛ 이상으로 함으로써 한층 더 확실하게 플러딩을 억제할 수 있다.
도전성섬유층(11)으로서는, 탄소섬유로 이루어진 직포나 부직포를 적합하게 사용할 수 있다. 탄소섬유간에 MPL과 같은 조성을 가지는 탄소 미립자가 배치되어 있는 구성을 가진 부재를 바람직하게 사용할 수 있다. 도전성섬유층(11)으로서는, 예를 들면, 탄소 클로스(cloth)나 탄소 페이퍼, 또는 일렉트로 스피닝법에 의해 형성되는 수지 나노섬유를 탄화처리한 시트 형상재료에, PTFE 등의 발수성 수지를 함침 처리한 것을, 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성섬유층(11)은, 적어도 한쪽 면의 표면으로부터 적어도 20㎛까지의 깊이 까지의 영역에 있고, 모드직경 10㎛ 내지 100㎛의 공극을 가지고 있는 것이 바람직하다. 도전성섬유층이 이러한 공극을 가지고 있으면, 촉매 입자를 도전성섬유층의 표면으로부터 20㎛이상의 깊이에 있는 도전성섬유에까지 담지시킬 수 있다. 가스확산전극(3)이 모드직경 10㎛이하의 공극만을 가지는 경우에는, 촉매를 가스확산전극(3)의 표면 근방에만 담지시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과가 작다.
반대로, 도전성섬유층(11)이 모드직경 100㎛ 이상의 공극을 가지고 있으면, 촉매가 도전성섬유층(11)의 표면으로부터 그 깊은 부분까지의 부분에 의해 담지된다. 따라서, 촉매비담지층(13)의 두께가 얇아진다.
도전성섬유층(11) 내에 모드직경이 10㎛이상의 공극이 형성될 수 있는 관점에서는, 도전성섬유층(11)을 구성하는 각각의 도전성섬유는 1㎛ 내지 10㎛의 직경을 가지는 것이 바람직하다.
산화제로서 공기 또는 산소를 이용하는 경우, 캐소드측 촉매층으로서 기능해야 할 촉매 담지층(12)에 포함되는 촉매에는, 산소를 환원하는 능력이 요구된다.
상기 기능을 가지는 촉매의 재질로서는, 백금, 또는 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴 등의 백금족 금속과 백금과의 합금을 들 수 있다. 또, 촉매의 형상으로서는, 수지상의 형상이나 직경 2 내지 10 nm의 미립자의 집합체를 들 수 있다.
본 발명에 의한 가스확산전극은, 상술한 바와 같이, 도전성섬유층(11)을 탄소섬유 상에 촉매를 담지한 촉매 담지층(12)과 촉매비담지층(13)으로 나누어지고, 또한 MPL(9)이 촉매비담지층(13)에 접촉된다. 환언하면, 본 발명에 의한 가스확산전극은 도전섬유층(11)의 세퍼레이터 측, 즉 가스급기측 측에 MPL을 형성하는 것을 특징으로 한다.
가스확산전극은 상기한 바와 같은 구조이기 때문에, 촉매 담지층(12)에서 생성된 물은 촉매비담지층(13)으로 안내되고 거기서 체류한 후, MPL(9)의 세공을 통과한 후 세퍼레이터 측에 배출된다. 즉, 촉매비담지층(13)은 생성수의 버퍼로서 작용한다.
촉매비담지층(13)이 존재함으로써, 촉매층 내에서 응축된 생성수가 촉매층을 가리지 않고 증발할 수 있는 면적이 증가한다. 이 때문에, 본 발명의 가스확산전극에서는 플러딩이 일어나기 어렵다.
촉매비담지층(13)이 존재하지 않는 경우, 즉 촉매 담지층(12)과 MPL(9)이 직접 접촉하는 경우, 촉매층 내에서 응축된 물은 모두, 재차 증발할 때까지 촉매층을 덮는다. 이 때문에, 급기를 방해할 수 있는 촉매의 양이 증가되고, 결과적으로 연료전지 전압이 저하할 우려가 있다.
또한, 상술한 바와 같은 촉매 담지층(12)에서는, 전극 면적당의 촉매증착면적은, 종래기술에 의한 일반적인 가스확산전극의 면적보다 넓다. 이 때문에, 같은 양의 촉매를 담지시켰을 경우에, 종래기술의 평균 두께보다 촉매층의 평균 두께를 얇게 할 수 있다. 즉, 촉매 담지량이 동일한 경우에는, 본 발명의 가스확산전극에서는, 종래기술의 가스확산전극과 비교해서 촉매층 내부의 공공으로부터 신속히 배수를 한다. 따라서, 종래기술의 가스확산전극보다 플러딩 하기 어려워진다.
또, 종래는, 촉매층으로부터의 배수 경로는 막두께 방향으로 형성된다. 그러나, 본 발명에 의한 가스확산전극에서는 촉매층이 도전성섬유에 담지되어, 촉매 담지층을 구성하고 있다. 따라서, 배수 경로는 촉매층의 표면을 구성하고 있다. 구체적으로는, 촉매 담지층 내의 섬유와 공극 간의 계면을 따라서 촉매층이 존재하고 있다. 또, MPL은 소수화된 다공질체이다. 따라서, 종래기술의 구성에서는, 생성수가 촉매층으로부터 MPL로 이동하기 위해서는, MPL의 소수성 세공 내에 물을 밀어넣기 위한 큰 압력이 요구된다. 반면에, 본 발명에 의한 가스확산전극에서는, 물은 촉매층의 표면을 이동해서 배수되므로, 촉매비담지층(13)까지의 물의 이동 저항이 작아진다. 따라서, 촉매층으로부터 신속히 물이 배출된다.
이 때문에, 본 발명에 의한 가스확산전극은 촉매층 내에 생성수가 체류하기 어려워진다.
한편, 상술한 바와 같이, 본 실시예에서는, 애노드측 가스확산전극(2)으로서는, 촉매층(10), 미세 구멍층(MPL)(9), 및 도전성섬유층(8)이 서로 적층된 전극을 사용하고 있다. 이것은, 비교적 일반적인 전극이며, 상기 전극의 구성요소인 촉매층(10), MPL(9), 및 탄소섬유층(8)으로서는, 여러 가지의 일반적인 재료를 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.
본 실시예에서 적합하게 사용되는 애노드측 촉매층(10)은, 촉매와 프로톤 전도성 전해질로 형성되는 다공질층이다.
연료로서 수소를 이용하는 경우, 애노드측 촉매층(10)에 포함되는 촉매에는, 수소를 산화하는 능력이 요구된다.
상기 기능을 가지는 촉매의 재질로서는, 백금, 또는 로듐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴 등의 백금족 금속과 백금과의 합금을 들 수 있다. 또, 촉매의 형상으로서는, 수지상의 형상이나 직경 2 내지 10nm의 미립자의 집합체를 들 수 있다.
애노드측 촉매층(10)의 제조방법으로서는, 촉매의 미립자를 탄소 미립자 상에 분산 담지한 것을 플로톤 전도성 전해질 및 용매를 포함하는 슬러리를, PTFE 등의 시트상에 도포하고 건조한 후, 고분자 전해질막(1)에 열전사하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에, 촉매층에 PTFE 등으로 형성된 발수제를 혼합하면 더욱 바람직하다. 슬러리의 도포 방법으로서는, 스크린 프린트법이나 스프레이 코팅법을 채택할 수 있다.
애노드측 섬유층(8)과 MPL(9)은 양자 모두, 연료전지 반응을 효율적으로 실 시하게 하기 위해서, 연료가스를 연료전극의 전극반응 영역에, 면내에서 균일하게 충분히 공급하는 것과 동시에, 애노드 전극 반응에 의해 발생하는 전하를 연료전지유닛의 외부에 방출시키는 역할을 한다.
또, 캐소드측의 가스확산전극으로부터 역확산에 의해 막을 투과하는 생성수를 연료전지유닛의 외부에 배출하는 역할도 가진다.
애노드측 섬유층(8)은 도전성섬유와 소수성 수지로 형성되는 다공질 도전체이다. 도전성섬유로서 탄소섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 탄소섬유 외에도, 발포 금속 또는 금속 섬유를 사용할 수도 있다.
사용되는 섬유층(8)의 구체적인 예로서는, 탄소 클로스나 탄소 페이퍼, 또는 일렉트로스피닝법에 의해 형성되는 수지나노섬유를 탄화 처리해서 얻은 시트형상 재료 등에, PTFE를 함침처리한 부재를 들 수 있다.
또한, 섬유층(8) 중의 도전성섬유 간에 MPL과 동일한 조성을 가지는 탄소 미립자가 배치되어 있는 부재도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 가스확산전극을 사용한 연료전지유닛의 제작 방법으로서는, 여러가지 방법이 제안되어 있다. 이 경우에, 도 1에 나타낸 구성의 경우를 예로서 취하여, 이하에 그 일례를 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 캐소드측 가스확산전극을 제작한다.
가스확산전극기재로서 소수화 처리된 탄소 페이퍼의 한쪽 면에 MPL층(9)이 형성된 것을 준비한다. 탄소 페이퍼의 탄소섬유층측의 면에, 반응성 스퍼터링법에 의해 다공질 백금 산화물층을 형성한다. 계속해서, 일본국 공개특허 2006-332041호 공보에 기재된 공지기술에 따라, 촉매층을 소수화한다. 즉, 이와 같이 얻어진 다공질백금 산화물층을, 소수성 치환기를 포함한 Si화합물의 기체와 접촉시킴으로써, 촉매표면 상에 소수제를 형성한다. 그 후 가열에 의해, 소수제의 중합 반응을 촉진해도 된다.
(2) 백금 산화물층을 환원 처리한다
계속해서, 이 가스확산전극을 수소 분위기 중에 투입하고, 백금산화물층을 환원처리해서 캐소드측 촉매 담지층(12)를 형성함으로써, 캐소드측 가스확산전극(도 1의 참조번호(11)로 나타내지는 부분과 그 부분에 인접한 도 1의 참조범호(9)로 나타내지는 부분과의 일체물)을 얻는다.
그 후, 이와 같이 얻어진 가스확산전극에 나피온 용액(5wt%, 와코 퓨어 케미컬 주식회사 제품)이 희석된 것을 적당량 적하한다. 그 후 진공 중에서 용매를 휘발시킴으로써, 촉매 표면에 프로톤 패스(path)를 형성한다.
(3) 애노드용의 촉매층 시트를 준비한다.
PTFE 시트 상에, 닥터 블레이드를 이용해서 백금담지 탄소촉매층을 형성하여, 애노드용 촉매층 시트를 준비한다. 촉매층의 두께는 20 내지 40㎛의 범위가 바람직하다. 이 경우에 사용하는 촉매 슬러리는, 백금담지 탄소(존슨 마테이(Jhonson Matthey)제, HiSPEC4000) 및 나피온, PTFE, 이소프로필 알코올(IPA), 물의 혼합물이다.
(4) MEA를 작성한다.
공정(2) 및 (3)에 의해 얻어진 캐소드측 가스확산전극 및 애노드용 촉매층 시트에 의해서, 고분자 전해질막(듀퐁제, 나피온112)(1)을 사이에 끼워넣어 핫프레스를 실시한다. 또한, 애노드용 촉매층 시트의 PTFE 시트를 박리한 후, MPL이 있는 탄소 클로스(E-TEK제 LT1400-W: 도 1의 참조번호(8)로 나타내지는 부분과 그 부분에 인접하는 참조번호(9)로 나타내지는 부분과의 일체물)를 애노드측 촉매층에 중첩한다. 그 결과, 본 발명에 의한 가스확산전극을 캐소드에 구비한 MEA(14)를 얻을 수 있다.
(5) 연료전지유닛을 제작한다.
공정(4)에서 준비한 MEA(14)를 탄소 세퍼레이터(4), (6), 및 집전판(5), (7)에 의해 도 1에 도시된 바와 같이 각각 끼움으로써, 연료전지유닛을 제작한다.
본 발명은 이 연료전지유닛 구성을 가지는 고분자전해질 연료전지로 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 복수의 연료전지유닛을 서로 스택한 구성을 가지는 고분자전해질 연료전지에도 적용 가능하다.
다음에, 구체적인 실시예를 나타내서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실시예1 및 비교예1)
실시예1에서는, 실시형태의 도 1에 나타낸 구성을 가지는 고분자전해질 연료전지를 제작한다.
이하, 본 실시예에 의한 고분자전해질 연료전지의 제조공정을 상세하게 설명한다.
(공정 1)
캐소드용 가스확산전극의 기판으로서, 탄소 페이퍼(E-TEK사 제품, LT1200?N)를 사용했다. LT1200-N는 탄소섬유층의 한 면에 MPL이 도포되어 있고, 다른 면은 탄소섬유층이 외부에 노출된 구조로 되어 있다. 탄소섬유층은 탄소 페이퍼로 형성되어 있다. 그러나, 탄소섬유 간에는 MPL에서와 같이 탄소 미립자와 불소 수지로 형성되는 미세 공공부분(microporous portion)이 존재하고 있다.
LT1200-N의 탄소섬유층으로 형성되는 면에, 반응성 스퍼터링법에 의해, 다공질백금 산화물층을 형성했다. 반응성 스퍼터링은, 전압 5Pa, (Q02/(QAr + Q02))의 산소유량비 85%, 기판온도 25℃, 및 RF투입파워 5.4W/cm2의 조건하에서 실행하였다.
(공정 2)
이어서, 일본국 공개특허 2006-332041호 공보에 기재된 공지기술에 따라, 이 다공질 백금 산화물층과 탄소 페이퍼의 복합체를, 25℃에서 2, 4, 6, 8-테트라메틸-시클로테트라실록산의 증기(분압 0.05Pa)와 5분간 접촉시켰다. 그 결과로서, 백금산화물 표면 상에 메틸실록산 고분자를 생성했다.
다음에, 얻어진 촉매층에 2%H2/He분위기 0.1MPa에서 30분간의 환원처리를 해서, 다공질 백금촉매층-가스확산층 복합체를 얻었다. Pt담지량은 0.6mg/cm2였다.
탄소 페이퍼의 탄소섬유에 의해 다공질 백금촉매층이 담지된 상태를 도 2 내지 도 4의 주사전자현미경 사진에 나타낸다. 도 2 내지 도 4의 각각에 백색으로 나 타나는 부재가 백금 촉매이다.
도 2는 (공정 2)에서 얻어진 촉매담지 탄소페이퍼의 구조를 나타내는 배율 250배의 주사전자현미경 사진이다. 도 3 및 도 4는 각각 그 표면부를 확대한 것이다(도 3에서는 배율 1000배, 도 4에서는 배율 5000배). 도 3 및 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 백금촉매는 섬유층 내의 탄소섬유 및 미세공공 부분을 가리도록 담지되어 다공질 촉매층을 형성하고 있다.
또, 도 5 및 도 6은, (공정 2)에서 얻어진 탄소 페이퍼의 공극 내부의 상태를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 정면에서 보이는 표면근처의 탄소섬유 뿐만이 아니라, 공극내부의 탄소섬유에도 촉매가 담지되어 있는 것을 알 수 있다. 도 5(배율 3000배)에서는, 탄소섬유의 일부에는 촉매가 피복되어 있지 않은 것처럼 보인다. 그러나, 확대된 현미경 사진에 의해 관찰한바, 도 6(배율 30000배)에 나타낸 바와 같이, 이 부분에 얇은 다공질 백금 촉매층도 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 공극 내부의 깊은 부분을 포함하여 공극의 내부를 관찰한 바, 공극 저부까지 백금 촉매로 덮여 있어 섬유층 표면으로부터 80㎛정도의 깊이의 공극 내에도 백금 촉매가 담지되어 있는 것을 알았다. 단, 공극 저부에서는 촉매층의 두께는 비교적 얇아지고 있었다.
LT1200-N의 두께는 약 210㎛이며, 촉매 담지층의 두께가 약 80㎛이고, 또한 MPL의 두께는 약 80㎛이다. 따라서, 이 가스확산전극에 있어서의 촉매비담지층의 두께는 약 50㎛로 추측된다.
그 후, 얻어진 가스확산전극에 1wt%의 나피온용액(와코 퓨어 케미컬 주식회사제 5% 용액을 이소프로파놀로 1%에 희석한 것)을 촉매 면적 1cm2당 8㎕를 적하해서, 진공 중에서 용매를 휘발시킴으로써, 촉매표면에 프로톤 패스를 형성했다.
이와 같이 해서, 섬유층 내에 촉매 담지층과 촉매비담지층을 형성하고, MPL이 촉매비담지층과 접촉한 상태에서 설치된 구성의 가스확산전극을 얻었다.
(공정 3)
애노드측 촉매층을 제작하기 위해, PTFE 시트 상에, 닥터 블레이드법에 의해 백금담지 탄소층을 약 20㎛의 두께로 형성했다. 여기서 사용하는 촉매 슬러리는 백금담지 탄소(존슨 마테이(Jhonson Matthey)제품, HiSPEC4000) 1질량부, 나피온 0.07질량부, IPA 1질량부, 물 0.4질량부의 혼련물이다. 이 경우의 Pt 담지량은 0.3mg/cm2이었다.
(공정 4)
(공정 2)에서 제작된 캐소드측 촉매 담지층을 가지는 가스확산전극 및 (공정 3)에서 제작된 애노드측 촉매층(백금 담지 탄소층)으 가진 PTFE를 각각 4 cm2의 면적으로 잘라냈다. 촉매 담지층 및 백금담지 탄소층이 내부에 배치되도록 고분자 전해질막(듀퐁제 나피온 112)을 그 사이에 끼워서, 4MPa, 150℃, 10min의 프레스 조건하에서 핫 프레스를 실시했다. 그 후 백금담지 탄소층으로부터 PTFE 시트를 박리했다.
(공정 5)
MPL을 가진 GDL(E-TEK제품 LT1200-W)의 MPL측의 면을, (공정 4)에서 준비된 MEA의 애노드측 촉매층과 접촉하도록 적층해서, MEA를 형성했다. 또한, 이 MEA를 도 1에서 도시된 바와 같이 배치된 탄소 세퍼레이터에 의해 끼워서, 연료전지유닛을 제작했다.
비교예1에 의하면, (공정 1)에 있어서, 탄소페이퍼의 MPL측의 면에 다공질 백금 산화물층을 스퍼터링에 의해 형성한 것 이외에는, 동일한 방법으로 연료전지유닛을 제작해서, 동일 조건하에서 발전 시험을 실시했다. 다공질백금 촉매층의 Pt담지량은 실시예1에서와 같이 0.6mg/cm2이었다.
비교예1에서는, 촉매 증착면인 MPL은 공공 직경이 작다. 따라서, 스퍼터링 된 백금산화물 입자는 거의 MPL 중에 침입하지 않는다. 그 결과, 다공질백금 촉매층은 MPL면에 두께 약 2㎛로 층 형상으로 형성되어 있었다.
이상의 공정에서 준비된 연료전지유닛의 애노드측 세퍼레이터에 수소 가스를 데드엔드모드(dead end mode)로 공급하고, 캐소드측 세퍼레이터에 공기를 소정의 습도와 풍량으로 공급한다. 전지온도 40℃에서 발전 시험을 실시했다.
도 7은 캐소드 측에 공기(40℃, 상대습도 100%)를 70ccm의 양으로 공급했을 경우에 얻어진 연료전지의 전류-전압 특성을 나타낸다. 전류치의 스윕률(sweep rate) 은, 0.1mA/cm2/s였다.
실시예1에서는, 전극 면적이 4cm2이므로, 공기유량 70ccm은, 400mA/cm2에 있어서 발전에 필요한 산소량의 2.5배를 공급하고 있는 것에 상당한다. 즉, 이 조건 하에서, 유입하는 공기의 습도가 100%이며, 또한 공기유량이 비교적 작기 때문에, 생성수가 캐소드로부터 제거되기 어렵고, 이 때문에 캐소드에서의 플러딩이 발생되기 용이하게 된다.
또, 이 조건하에서, 애노드측이 데드엔드이므로, 애노드 측으로부터의 수분 증발은 일어나지 않는다. 또한, 캐소드측에의 공급 공기의 습도는 100%RH이므로, 캐소드측 가스확산전극으로부터의 물증발량도 작게 된다. 즉, 이 조건 하에서, 연료전지의 외부에의 수분 이동이 억제되고 있으므로, 캐소드에서의 플러딩이 발생하기 쉽다.
또한, 측정시의 전류치의 스윕률이 낮고, 측정시의 발전 시간이 길어져서 다량의 물이 생성된다. 따라서, 고전류 밀도인 경우에 연료전지가 플러딩을 발생시키기 쉽다.
플러딩이 발생되기 쉬운 조건하에서, 실시예1과 비교예1의 가스확산전극을 비교함으로써, 각각의 가스확산전극이 플러딩에 얼마나 견딜 수 있는지를 평가할 수 있다.
도 7에 있어서, 플러딩으로 인해 전압이 0.5V로 저하할 때의 전류밀도 간의 비교를 하였다. 실시예1의 연료전지유닛에 의해 얻어진 전류밀도는 300mA/cm2 이상이었고, 비교예1의 전류밀도는 단지 186 mA/cm2 이었다. 즉, 실시예1의 가스확산전극은, 비교예1의 가스확산전극과 비교해서 확산분극에 의한 전압저하가 큰폭으로 억제됨으로써 플러딩이 억제되었다.
다음에, 연료전지유닛의 애노드 전극 측에 수소가스를 20sccm 흐르게 하고 캐소드 전극 측에 N2가스를 40sccm 흐르게 해서, 전지 온도 80℃에서 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram) 측정을 실시했다. 그 결과, 캐소드측 촉매층의 단위 전극 면적 당의 H＋ 흡착 면적, 즉 유효 표면적을 측정했다.
실시예1에 의한 촉매층의 전극 단위면적(1cm2) 당의 유효 표면적은 168cm2 이고, 비교예1의 촉매층의 유효 표면적은 208cm2이었다. 즉, 실시예1에서는, 유효 표면적이 비교예1의 유효 표면적의 약 81%정도였다.
즉, 실시예1의 가스확산전극은, 비교예1의 가스확산전극보다 유효 표면적이 작지만, 비교예1의 가스확산전극에서보다 실시예1의 가스확산전극에서 플러딩 하기 어렵게 됨으로써, 더 높은 전압을 유지할 수 있었다.
이것은, 실시예1의 가스확산전극이, 효율적으로 3상계면을 형성할 수 있음으로써, 플러딩이 발생되기 쉬운 조건하에서도 연료전지 출력의 안정성이 향상하고, 촉매 이용율이 향상한 것을 예시한다.
다음에, 건조된 환경에서의 발전특성을 비교하기 위해, 캐소드 측에 공기를 40℃, 상대습도 21%, 유량 600ccm의 조건하에서 공급해서, 전류밀도 450mA/cm2에서 연속발전 시험을 실시했다.
이 조건하에서는, 캐소드 측에 건조한 공기를 대량의 송풍량으로 공급하고 있기 때문에, 가스확산전극이 건조되어서 드라이 아웃이 발생되기 쉽다.
상기 조건하에서, 실시예1과 비교예1에 의해 가스확산층 간의 비교를 함으로써, 각각의 가스확산전극이 드라이 아웃에 얼마나 견딜 수 있는지를 평가할 수 있다.
도 8은 그 결과로서 얻어진 연료전지 출력의 시간 변화를 나타낸다. 도 8에 도시된 바와 같이, 실시예1에서는, 240mW/cm2의 출력을 얻을 수 있지만, 비교예1에서는 206mW/cm2의 출력만을 얻을 수 있었다.
또, 전류밀도 450mA/cm2에서 임피던스 측정을 실시해서 용액저항성분(Rs)을 측정하였다. 그 측정결과는, 비교예1에 의한 용액저항성분(Rs)은 321mΩ?cm2이었고, 실시예1에 의한 용액저항성분은 286mΩ?cm2인 것으로 나타났다.
이것은, 실시예1의 가스확산전극이, 비교예1의 가스확산전극보다 보습성이 뛰어나기 때문에, 전해질의 건조가 억제되어 내부저항 증가에 의한 출력손실이 억제된 것을 나타낸다.
다음에, 캐소드측 환경의 온도/습도 변동에 대한 출력변동을 체크하기 위해, 온도와 습도를(1) 40℃ 100%RH, (2) 60℃ 100%RH, (3) 40℃ 57%RH로 설정해서 발전 시험을 실시했다. 또, 전지 온도는 공급 공기의 온도와 동일해지도록 설정해서 측정을 실시했다.
도 9는 캐소드측의 공급공기의 풍량을 70ccm, 전류치의 스윕률(sweep rate) 10mA/cm2/s로서 얻어진, 연료전지의 전류-전압 특성을 나타낸다. 또한, 항목 (1)의 조건하에서의 데이터는, 도 7의 데이터와 동일하다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예1에 있어서, 온도/습도가 변동하는 경우의 전압변동이 비교예1에 있어서의 전압변동보다 크다. 따라서, 동일한 전류밀도에서는 계속적으로 높은 전압을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 어떠한 조건하에서도 실시예1의 연료전지유닛에서는 한계전류밀도가 비교예1의 연료전지유닛의 한계전류밀도보다 높다.
이것은 실시예1의 가스확산전극이 비교예1의 가스확산전극보다 고출력 밀도를 가지고, 또한 캐소드측의 온도/습도 변동에 대해서 안정성이 높은 것을 나타낸다.
상기와 같이, 실시예1의 가스확산전극은, 플러딩 억제효과 뿐만 아니라, 전해질막의 보습효과 및 캐소드 분위기의 온도/습도 변동에 대한 안정성 등의 연료전지의 안정성을 향상시키는 바람직한 다른 효과도 가지고 있다.
(실시예2)
각 가스확산전극의 기판으로서 탄소페이퍼(발라드사 제품 Avcarb 2120)를 이용한 것 이외에는, 실시예1과 완전히 동일한 방법으로 연료전지유닛을 제작했다.
Pt량은 실시예1에서와 같이, 0.6mg/cm2였다.
실시예2의 가스확산전극의 공극 내부의 깊은 부분을 포함하여 공극의 내부를 관찰한 바, 공극의 내부가 공극의 저부까지 백금 촉매로 덮여 있어서 섬유층 표면으로부터 80㎛정도의 깊이의 공극 내에도 백금 촉매가 담지되어 있었다.
이 경우에, Avcarb2120의 두께는 약 260㎛이며, 촉매 담지층의 두께가 약 80㎛이고, MPL의 두께는 약 80㎛였다. 따라서, 본 실시예의 가스확산전극의 촉매비담지층의 두께는 약 100㎛으로 추정된다.
(비교예2)
각 가스확산전극의 기판으로서 탄소 페이퍼(발라드사 제품 Avcarb 2120)를 이용한 것 이외에는, 비교예1과 완전히 동일한 방법으로 연료전지유닛을 제작했다. Pt량은 실시예2에서와 같이 0.6mg/cm2였다.
(실시예3)
각 가스확산전극의 기판으로서 탄소 페이퍼(발라드사 제품 Avcarb 1120)를 이용한 것 이외에는, 실시예1과 완전히 동일한 방법으로 연료전지유닛을 제작했다. Pt량은 실시예2에서 같이, 0.6mg/cm2였다.
실시예2 및 3에 의한 가스확산전극의 공극 내부의 깊은 부분을 포함하여 공극의 내부를 관찰한 바, 공극의 내부가 공극 저부까지 백금 촉매로 덮여 있고 섬유층 표면으로부터 80㎛정도의 깊이의 공극 내에도 백금 촉매가 담지되어 있는 것을 알았다.
이 경우에, Avcarb 1120의 두께는 약 200㎛이며, MPL층의 조성/두께는 Avcarb 2120와 같았다. 이 때문에, 실시예3의 가스확산전극에 있어서는, 촉매담지층의 두께가 약 80㎛이고, MPL의 두께는 약 80㎛이고, 촉매비담지층의 두께는 약 40㎛라고 추정되었다.
(비교예3)
가스확산전극의 각각의 기판으로서 탄소 페이퍼(발라드사 제품 Avcarb 1120)를 이용한 것 이외에는, 비교예1과 완전히 동일한 방법으로 연료전지유닛을 제작했다. Pt량은 실시예2에서와 같이, 0.6mg/cm2였다.
실시예2, 실시예3, 비교예2, 비교예3에서 각각 준비한 연료전지유닛을, 실시예1에서와 같이, 애노드측 세퍼레이터에 수소가스를 데드엔드모드에 의해 공급하고, 캐소드측 세퍼레이터에 공기를 소정의 온도/습도와 풍량으로 공급하여, 전지 온도 40℃에서 발전시험을 실시했다.
도 10은 캐소드 측에 공기(40℃, 상대습도 100%)를 공급했을 경우에 얻어진, 실시예2 및 비교예2의 각각에 의한 연료전지유닛의 전류-전압 특성을 나타낸다. 또한, 도 11은 상술한 바와 동일한 조건하에서 실시예3 및 비교예3의 각각에 의한 연료전지유닛의 전류-전압 특성을 나타낸다.
이 경우에, 전류치의 스윕률은, 0.1mA/cm2/s 였다. 이 조건 하에서, 플러딩이 쉽게 발생한다.
도 10에 있어서, 플러딩으로 인해 전압이 0.5 V로 저하할 때의 전류밀도 간의 비교를 실시하였다. 실시예2의 연료전지유닛에 의해 얻어진 전류밀도는 약 270 mA/cm2이고, 비교예2의 전류밀도는 단지 약 200mA/cm2였다. 즉, 실시예2의 가스확산전극은 비교예2의 가스확산전극에 비해, 확산 분극에 의한 전압저하가 큰폭으로 억제됨으로써 플러딩이 억제되었다.
도 11에 있어서, 플러딩으로 인해 전압이 0.5V로 저하할 때의 전류밀도 간의 비교를 하였다. 실시예3의 연료전지유닛에 의해 얻어진 전류밀도는 약 170mA/cm2이고, 비교예3의 전류밀도는 단지 약 150 mA/cm2 였다. 즉, 실시예3의 가스확산전극은 비교예3의 가스확산전극에 비해, 확산 분극에 의한 전압저하가 큰 폭으로 억제됨으로써 플러딩이 억제되었다.
다음에, 실시예1과 동일한 방법으로, 실시예2, 실시예3, 비교예2, 및 비교예3의 각각에 의한 촉매층의 전극 단위면적(1cm2) 당의 유효 표면적을 측정했다. 유효표면적이 실시예2에서는 146cm2, 실시예3에서는 151cm2, 비교예2에서는 192cm2, 비교예3에서는 201cm2였다.
즉, 실시예2 및 실시예3의 가스확산전극은, 비교예2 및 3의 가스확산전극 보다 유효 표면적이 작지만, 실시예2 및 3의 각각의 가스확산전극에 있어서, 플러딩이 비교예2 및 3의 각각의 가스확산전극에 있어서의 플러딩 보다 잘 발생되지 않아서, 높은 전압을 유지할 수 있다.
이것은, 실시예2 및 3의 각각의 가스확산전극이, 효율적으로 3상계면을 형성할 수 있어서, 플러딩하기 쉬운 조건하에서도 연료전지 출력의 안정성이 향상되고, 촉매 이용율이 향상된 것을 나타낸다.
이 경우에, 실시예1 내지 3의 각각의 결과를 비교한 바, 촉매비담지층의 두께가 50㎛이상인 실시예1 및 2가 실시예3보다, 전압이 0.5V일 때의 전류밀도가 높 게 나타난다. 이것은 본 발명의 가스확산전극에서는, 촉매비담지층의 두께가 적어도 50㎛ 이상인 것이 바람직하다고 하는 사실을 나타낸다.
또한, 촉매비담지층의 두께는 실시예1이 실시예2보다 작지만, 실시예1이 높은 전류밀도를 얻을 수 있는 것은, 실시예1이 MPL의 평균공공 직경이 작고, MPL 내의 모세관력이 강하기 때문이다.
(실시예4)
각각의 가스확산전극의 기판으로서 탄소부직포(프로이덴베르그(Freudenberg) 사 제품 H2315 Ix6)를 이용한 것 이외에는, 실시예1과 완전히 동일한 방법으로 연료전지유닛을 제작했다. Pt량은, 실시예1에서와 같이, 0.6mg/cm2였다.
실시예4의 가스확산전극의 공극 내부의 깊은 부분을 포함하여 공극의 내부를 관찰한 바, 공극의 내부가 공극 저부까지 백금 촉매로 덮여 있고 섬유층 표면으로부터 60㎛ 정도의 깊이의 공극 내에도 백금 촉매가 담지되어 있는 것을 알았다.
이 경우에, H2315 Ix6의 두께는 약 200㎛이며, 촉매 담지층의 두께가 약 60㎛, MPL의 두께는 약 80㎛였다. 따라서, 본 실시예의 가스확산전극에 있어서의 촉매비담지층의 두께는 약 60㎛로 추정되었다.
(비교예4)
가스확산전극의 각각의 기판으로서 탄소 부직포(프로이덴베르그사 제품 H2315 I3C1)를 이용한 것 이외에는, 실시예1에서와 완전히 동일한 방법으로 연료전지유닛을 제작했다.
H2315 I3C1는, H2315 Ix6에 대해서 MPL이 형성되지 않은 구조를 가진 탄소 부직포이다. Pt량은 실시예4에서와 같이, 0.6mg/cm2였다.
실시예4 및 비교예4의 각각에서 제작한 연료전지유닛을, 실시예1에서와 같이, 애노드측 세퍼레이터에 수소가스를 데드엔드모드에 의해 공급하고, 캐소드측 세퍼레이터에 공기를 소정의 온도/습도와 풍량에서 공급해서, 전지 온도 40℃에서 발전시험을 실시했다.
도 12는 캐소드 측에 공기(40℃, 상대습도 100%)를 70 ccm의 양으로 공급했을 경우에 얻어진, 연료전지유닛의 전류-전압 특성을 나타낸다. 전류치의 스윕률(sweep rate)은, 0.1mA/cm2/s였다. 이 조건하에서, 실시예1에 기재된 바와 같이, 플러딩이 쉽게 발생된다.
도 12에 있어서, 플러딩으로 인해 전압이 0.5V로 저하할 때의 전류밀도 간의 비교를 하였다. 실시예4의 연료전지유닛에 의해 얻어진 전류밀도가 약 220 mA/cm2이상이고, 비교예4에서는 단지 약 150mA/cm2였다. 즉, 실시예4의 가스확산전극은 비교예4의 가스확산전극에 비해서, 확산분극에 의한 전압저하가 큰폭으로 억제되어 플러딩이 억제되었다.
도 12의 결과로부터, 가스확산전극에 MPL이 형성되어 있지 않은 구조를 가진 비교예4에서는, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하고, 출력저하나 플러딩이 쉽게 발생되는 것을 알 수 있다.
본 전형적인 실시형태에서는, 상기 가스확산전극을 사용하여 안정적인 발전 특성을 가지는 고분자전해질 연료전지를 제공하는 것이 상술되어 있다. 본 발명의 전형적인 실시형태에 의한 연료전지의 제조방법은 간단한 제조방법이므로, 연료전지를 저비용으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 전형적인 실시형태에 의한 연료전지에 의해, 가스확산전극의 플러딩을 억제할 수 있어서, 연료전지를 장시간 안정적으로 구동시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전형적인 실시형태에 의한 가스확산전극을 이용한 연료전지는, 고출력이고, 또한 간단한 구조이기 때문에, 비용이 저렴하고, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터, 디지탈카메라 등 휴대용 전기 기기용의 연료전지로서 각종 환경하에서 사용할 수 있다.
본 발명을 예시적인 실시형태를 참조해서 설명하였지만, 본 발명은 이들 개시된 실시형태로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 후술하는 특허청구범위는 이러한 변형과 등가의 구성 및 기능을 모두 망라하도록 최광의로 해석되어야 할 필요가 있다.
본 출원은 전체로서 참조하여 본 명세서에 포함된, 2007년 2월 1일에 출원된 일본국 특허출원 2007-023114호의 권리를 주장한다.

Claims (10)

  1. 도전성섬유로 형성되는 막;
    상기 막의 한 쪽의 면에 접촉한 상태에서 존재하는 도전성 미립자로 형성되는 층; 및 촉매
    를 가지는 가스확산전극으로서,
    상기 도전성섬유로 형성되는 막은 상기 촉매를 담지하고 있는 영역과 상기 촉매를 담지하고 있지 않은 영역으로 형성되고, 상기 촉매를 담지하고 있는 영역은 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 상기 도전성 미립자로 형성되는 층과 접촉하고 있는 면과는 반대 측의 면에 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 면을 포함하고 있고,
    상기 촉매는 상기 촉매를 담지하고 있는 영역의 도전성섬유에 의해 직접 담지되어 있고,
    상기 촉매를 담지하고 있는 영역은 상기 한쪽의 면과 수직인 방향으로 20㎛이상의 두께를 갖고,
    상기 촉매를 담지하고 있지 않은 영역은 상기 한쪽의 면과 수직인 방향으로 50㎛ 이상의 두께를 갖고,
    상기 촉매를 담지하고 있는 영역에는 직경 50㎛ 내지 100㎛의 공극이 포함되는 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
  2. 삭제
  3. 제1항 있어서,
    상기 도전성섬유로 형성되는 막의 상기 촉매를 담지하고 있는 영역, 상기 도전성섬유로 형성되는 막의 상기 촉매를 담지하고 있지 않은 영역, 및 상기 도전성 미립자로 형성되는 층의 각각은, 소수제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 있어서,
    상기 촉매가 산화 반응성 스퍼터링 및 반응성 이온도금 중의 하나에 의해 상기 도전성섬유 상에 형성된 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
  7. 제1항 있어서,
    상기 촉매가 산화백금을 환원해서 얻어진 것을 특징으로 하는 가스확산전극.
  8. 한 쌍의 가스확산전극; 및
    상기 한 쌍의 가스확산전극 사이에 끼워진 전해질막을 가지는 연료전지로서,
    상기 한 쌍의 가스확산전극의 적어도 한쪽이 제1항에 기재된 가스확산전극이며,
    상기 촉매를 담지하고 있는 영역이 상기 전해질막과 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  9. 도전성섬유로 형성되는 막; 상기 막의 한쪽의 면에 접촉한 상태에서 존재하는 도전성 미립자로 형성되는 층; 및 촉매를 가지는 가스확산전극의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    상기 도전성 미립자로 형성되는 층과 접촉하지 않은 면의 측에 촉매와 그 전구체 중의 하나를 산화반응성 스퍼터링과 반응성 이온도금 중의 하나에 의해 형성함으로써, 상기 도전성섬유로 형성되는 막에 상기 촉매와 그 전구체 중 하나를 담지하고 있는 영역과 상기 촉매 또는 그 전구체 중 하나를 담지하고 있지 않은 영역을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 형성 공정은, 상기 도전성섬유로 형성되는 막에 산화백금을 포함한 촉매 전구체를 형성한 후에, 상기 산화백금을 환원해서 촉매를 형성하는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스확산전극의 제조방법.
  10. 삭제
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