JP4165867B2 - 酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜 - Google Patents
酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜 Download PDFInfo
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質材料等に特に好適に用いられる酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜に関し、さらに詳しくは燃料電池、電気二重層キャパシタなどのエネルギー変換素子やエレクトロクロミック表示素子、センサーなどに利用可能な酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質に比べ固体電解質は、電気化学素子を形成する上で、プロセスの容易さ、素子の小型軽量化などにおいて重要な役割を担うものである。特に酸素イオン伝導を発現する固体電解質は、低温作動で高エネルギー密度を保持した高分子固体電解質型燃料電池や、エレクトロクロミック表示素子、センサーなどの作製においてキーマテリアルとして、開発が進められている。
【０００３】
現在、酸素イオン伝導性固体電解質としては、特開２００１−４８６４４号公報（Ｐ２００１−４８６４４Ａ）に示されるようなジルコニアや、特願２０００−２４８６４８号公報（Ｐ２０００−２４８６４８）に記載されているLaGaO3系の酸素イオン伝導材料、特願２００１−２６８２４６号公報（Ｐ２００１−２６８２４６）に記述されているＹおよびランタノイド系元素から選ばれた１種以上の元素が３０ｍｏｌ％以内で添加された安定化Ｂｉ２Ｏ３系の酸素イオン伝導材料等が知られている（特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
現在、燃料電池用の固体電解質の場合には、室温から300℃程度で十分な酸素イオン伝導性を持つ素材はない。その為、室温域での酸素イオン伝導では水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を担持した高分子膜を用いるのが一般的である。または、酸素イオン伝導ではなくプロトン伝導に切り替え、ナフィオンなどの有機高分子系プロトン伝導性固体電解質膜を用いて電気化学セルを形成することが一般的である。
【０００５】
したがって、室温程度の温度では、酸素イオン伝導でもプロトン伝導でも電解液を用いたものであるため、液封止が必要とされ、電解液も場合によってはアルカリ性や酸性となるので安全性の問題も生じていた。更には電解液を持つ電気化学セルの場合には動作温度を高くすることが出来ないことも問題となっている。このような観点から、液系から全固体の電気化学セルも研究されている。しかしながら現在知られている酸素イオン伝導性固体電解質は、700℃以上の温度領域で１０− 4から１０− 2Ｓ／ｃｍ台の酸素イオン伝導率を示すものが開発されているが、室温から3００℃の温度領域で、安定して １０− 4Ｓ／ｃｍ以上の酸素イオン伝導率を示す固体電解質は開発されていないのが現状である。
【０００６】
逆に電気化学セルを高温動作させる時に発生する問題として、特開２０００−１５４０６１号公報（Ｐ２０００−１５４０６１Ａ）に記載されているような電解質と電極間の絶縁化合物の生成がある（特許文献４参照）。例えば、固体電解質燃料電池の電解質として、従来最も有望視されてきた酸素イオン伝導体であるＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において、十分なイオン伝導度を得るには８００℃から１０００℃の高温動作が必要である。しかし、このような高温では電解質であるＹＳＺと空気極材料であるＬａ1-XＳｒXＭｎＯ3（ＬＳＭ）界面との間に相互拡散がおこり、微量ながら絶縁体であるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7（パイロクロア相）などを生じる。このような界面の反応劣化により発電効率が低下してしまい、固体燃料電池の実用化を妨げている。電極と電解質との界面反応による副生成物の発生は各組成元素が相互拡散することが起因であるので必然的な現象であり、このような熱劣化は避けることができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４８６４４号公報
【特許文献２】
特願２０００−２４８６４８号公報
【特許文献３】
特願２００１−２６８２４６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５４０６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点に鑑み創出されたもので、固体超塩基性化合物が室温から１００℃付近の比較的低い温度領域でも酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体及びこれを用いた酸素イオン伝導性固体電解質膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、固体超塩基性化合物が、室温から１００℃付近の比較的低い温度領域でも酸素イオン伝導性を有することを確認し、これを用いた酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜を得た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１の酸素イオン伝導体は、上記の課題を解決するために、Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値が２０以上である超塩基性化合物を含む酸素イオン伝導体であって、前記超塩基性化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸物及び／又は水酸化物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、室温から１００℃付近の比較的低温領域でも優れた酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体を提供できる。
【００１４】
請求項２の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の酸素イオン伝導体を用いてなることを特徴としている。
【００１５】
請求項３の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、 請求項１記載の酸素イオン伝導体を、樹脂中に１０ｖｏｌ％以上含んでなることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、室温から１００℃付近の比較的低温領域でも優れた酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導性固体電解質膜を提供することができる。
【００１７】
固体超塩基性化合物の酸素イオン伝導の機構としては、塩基性部に酸素イオンが結合を生じ、その結合酸素イオンが超塩基性化合物の塩基性表面で室温付近であっても拡散し、酸素イオン伝導性を示す。本発明に係る超塩基性化合物は、室温での酸素イオン伝導では１０− 4Ｓ／ｃｍ台を示し、100℃では１０− 3Ｓ／ｃｍ台を確認した。このような酸素イオン伝導体により、表示素子の応答速度の向上や、補強材不要の燃料電池作製など電気化学素子作製に向けたプロセスの進展が期待できる。
【００１８】
酸素イオン伝導性の高い材料を提供するためには、超塩基性化合物の表面で酸素イオンが受けるポテンシャルエネルギーを小さくすることが必要であり、また、一方で酸素イオンが結合するサイトとなる塩基性部の数が多いことが必要となる。このような改善を行うことで酸素イオンの移動度を大きくし酸素イオン濃度を高めて、酸素イオンの伝導が大きくなる。塩基性の強さの尺度に使用されるHammettの塩基性強度関数値としては、少なくとも20以上であることが必要である。
【００１９】
本発明において、Hammettの塩基性強度関数値は、例えば、以下の表１に示すような酸指示薬を用いて吸光度計等により測定される。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明に係る超塩基性化合物の具体的な材料としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属を単独で又は２種類以上混合して含んだものが良く、また、これらの金属元素と他の元素との複合酸化物や水酸化物、炭酸物等であってもよい。また、本発明に係る超塩基性化合物は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の、炭酸物及び水酸化物の少なくともいずれかの化合物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であってもよい。
【００２２】
本発明の酸素イオン伝導体に係る超塩基性化合物（固体超塩基性化合物）としては、例えばRb2O、CaO、SrO；MgOにNaを蒸着させたMgO-Na；Al2O3にNaを蒸着させた Al2O3-Na；Al2O3をNaOHに浸漬しNaを蒸着させた Al2O3-NaOH-Na；等があり、それぞれの、Hammettの塩基性強度関数値は26.5、26.5、26.5、26.5、35、35、37となっている。
【００２３】
固体超塩基性化合物となるCaO、SrOの出発原料を変えると、塩基性強度が変わることがあり、更には出発原料を焼成する条件によっても塩基性強度が変化する。例えばCaOを作製する原料に用いるCaCO3を空気で完全に焼成しCaOを形成すると、塩基性強度が落ちるため、CaCO3／CaO比は0より大きいことが望ましい。また、SrOに対しても同様にSr（OH）2／SrOは0よりも大きい方が望ましい。
【００２４】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、上記本発明の酸素イオン伝導体を用いてなる。上記固体超塩基性化合物を含む酸素イオン伝導体を用いて固体電解質膜に形成する場合には、これらの化合物を骨格材料となる珪素ポリマーやホスファゼンに混ぜて固定化する方法や、ゾル−ゲル法を用いて無機系の骨格材料に固定化する方法もある。
【００２５】
具体的には燃料電池セルを形成する際に、空気極、または燃料極の表面に無水エタノールに溶解させたSiHＸ(OR)4- Ｘに固体超塩基性化合物を分散させ、これに水を添加して加水分解させて縮合しSiO2のマトリックス中に固体超塩基性化合物を分散させて電極表面上でゲル化固定する。この際にSiHＸ(OR)4- Ｘではなく、シラン化合物であっても良く、またモノマーであってもポリマーであっても良い。
【００２６】
また、SiHＸ(OR)4- Ｘと共にAlやTi、Zr、W等の金属錯体を添加してSiO2のマトリックス中にTiやZr、W等の金属元素を分散させたり、またはSiO2骨格と反応させ複合酸化物にし、このマトリックス中に固体超塩基性化合物を分散させることにより、電解質膜の強度や電極との密着性、電極と電解質膜の界面での酸素イオン伝導性の改善を行える。このような膜中での固体超塩基性化合物の含有量として体積率は多いほど良いために膜の強度や密着性等の膜質特性を考慮する必要はあるが、酸素イオン伝導体が、樹脂中に少なくとも10vol％以上含まれていることが好ましい。
【００２７】
本発明により、酸素イオン伝導度が室温から１００℃を超える温度領域において１０− 4〜１０− 3Ｓ／ｃｍレベルの酸素イオン伝導率を保持する耐熱性のある酸素イオン伝導体を提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載し具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<Hammettの塩基性強度関数値の測定>
上記関数値の測定は、指示薬として４−クロロアニリンを用い、発色を吸光度測定することにより行った。
【００２９】
〔実施例１〕
鶏卵の卵殻を粉砕して平均粒径2μmにし、この粉を空気中500℃で3時間焼成した。焼成後に得られた粉体のHammettの塩基性強度関数値は26であった。焼成後得られた粉体をプレス成型し、径20mmφ厚み1.2mmのペレットを試作した。この時のペレット密度は2.5g/cm3であった。このペレットを120℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜127℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表２に示す。この結果より室温領域でも酸素イオン伝導率が高いことが分かった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
次にこのペレットを127℃に保持したままで、ロータリーポンプで減圧し、10− 3torrの真空中で交流インピーダンス法により評価した結果を表３に示した。この結果、減圧雰囲気中では酸素イオン伝導性が低いが、空気を導入することにより伝導率が回復した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
〔実施例2〕
平均粒径1μmの水酸化ストロンチウムをボールミルで粉砕して平均粒径0.7μmにし、400℃にて空気中3時間焼成した。焼成後得られた粉体のHammettの塩基性強度関数値は26.5であった。この酸化ストロンチウムを含む粉体をプレス成型し、径20mmφ厚み1.2mmのペレットを試作した。この時のペレット密度は2.5g/cm3であった。このペレットを120℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜120℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
〔実施例3〕
実施例1で作製した固体超塩基性化合物のCaO系の粉体をエタノール中に投入し、このエタノールにテトラエトキシシラン（TEOS）を入れた。この液をテフロン（登録商標）製のシャーレに移し水を添加してTEOSを加水分解して縮合反応させるゲル化反応を生じさせた。作製されたゲル化物を400℃で加熱し冷却後、平均粒径1μmまで粉砕した。得られた粉体をプレス成型し、径20mmφ厚み1.2mmのペレットを試作した。この時のペレット密度は1.3g/cm3であった。このペレットを120℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜127℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表５、表６に示す。表５にはCa／Siの比を変えた時の27℃での酸素イオン伝導率を示した。表６にはCa／Siの比が10のサンプルを２7℃〜127℃で測定した結果を示した。この結果、Ca／Siの比としては少なくとも5以上が好ましいことが分かった。SiにZrやTiを5〜10wt％を添加した結果も同様であった。このCa／Si比はオルガノシランのようにＳｉに付けるアルキル基の長さにより膜の柔軟性を持たせる際には比を小さくした方が良かった。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
〔実施例4〕
炭酸カルシウムを粉砕し平均粒径0.9μmにした後、この粉砕後の粉体を空気中500℃にて0.5時間焼成し、粉体の表面層を酸化カルシウムにした粉を作製した。次に水溶性アクリル樹脂を無水エタノ−ルに溶解したものにこの粉を分散し、この液をテフロン（登録商標）製のシャ−レに移して乾燥し膜を作製した。この際、上記粉は、膜中の体積比として樹脂中に９０vol%になるように添加した。作製した膜を乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜120℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表７に示す。この結果、樹脂中でも酸素イオン伝導性があることがわかった。
【００３９】
【表７】
【００４０】
【発明の効果】
本発明の酸素イオン伝導体及びこれを用いた酸素イオン伝導性固体電解質膜は、室温から１００℃程度の比較的低い温度領域でも優れた酸素イオン伝導性を有しており、熱安定性に優れ、電気分解セル、水素燃料の燃料電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー等に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質材料等に特に好適に用いられる酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜に関し、さらに詳しくは燃料電池、電気二重層キャパシタなどのエネルギー変換素子やエレクトロクロミック表示素子、センサーなどに利用可能な酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質に比べ固体電解質は、電気化学素子を形成する上で、プロセスの容易さ、素子の小型軽量化などにおいて重要な役割を担うものである。特に酸素イオン伝導を発現する固体電解質は、低温作動で高エネルギー密度を保持した高分子固体電解質型燃料電池や、エレクトロクロミック表示素子、センサーなどの作製においてキーマテリアルとして、開発が進められている。
【０００３】
現在、酸素イオン伝導性固体電解質としては、特開２００１−４８６４４号公報（Ｐ２００１−４８６４４Ａ）に示されるようなジルコニアや、特願２０００−２４８６４８号公報（Ｐ２０００−２４８６４８）に記載されているLaGaO3系の酸素イオン伝導材料、特願２００１−２６８２４６号公報（Ｐ２００１−２６８２４６）に記述されているＹおよびランタノイド系元素から選ばれた１種以上の元素が３０ｍｏｌ％以内で添加された安定化Ｂｉ２Ｏ３系の酸素イオン伝導材料等が知られている（特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
現在、燃料電池用の固体電解質の場合には、室温から300℃程度で十分な酸素イオン伝導性を持つ素材はない。その為、室温域での酸素イオン伝導では水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を担持した高分子膜を用いるのが一般的である。または、酸素イオン伝導ではなくプロトン伝導に切り替え、ナフィオンなどの有機高分子系プロトン伝導性固体電解質膜を用いて電気化学セルを形成することが一般的である。
【０００５】
したがって、室温程度の温度では、酸素イオン伝導でもプロトン伝導でも電解液を用いたものであるため、液封止が必要とされ、電解液も場合によってはアルカリ性や酸性となるので安全性の問題も生じていた。更には電解液を持つ電気化学セルの場合には動作温度を高くすることが出来ないことも問題となっている。このような観点から、液系から全固体の電気化学セルも研究されている。しかしながら現在知られている酸素イオン伝導性固体電解質は、700℃以上の温度領域で１０− 4から１０− 2Ｓ／ｃｍ台の酸素イオン伝導率を示すものが開発されているが、室温から3００℃の温度領域で、安定して １０− 4Ｓ／ｃｍ以上の酸素イオン伝導率を示す固体電解質は開発されていないのが現状である。
【０００６】
逆に電気化学セルを高温動作させる時に発生する問題として、特開２０００−１５４０６１号公報（Ｐ２０００−１５４０６１Ａ）に記載されているような電解質と電極間の絶縁化合物の生成がある（特許文献４参照）。例えば、固体電解質燃料電池の電解質として、従来最も有望視されてきた酸素イオン伝導体であるＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）において、十分なイオン伝導度を得るには８００℃から１０００℃の高温動作が必要である。しかし、このような高温では電解質であるＹＳＺと空気極材料であるＬａ1-XＳｒXＭｎＯ3（ＬＳＭ）界面との間に相互拡散がおこり、微量ながら絶縁体であるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7（パイロクロア相）などを生じる。このような界面の反応劣化により発電効率が低下してしまい、固体燃料電池の実用化を妨げている。電極と電解質との界面反応による副生成物の発生は各組成元素が相互拡散することが起因であるので必然的な現象であり、このような熱劣化は避けることができない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４８６４４号公報
【特許文献２】
特願２０００−２４８６４８号公報
【特許文献３】
特願２００１−２６８２４６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１５４０６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような問題点に鑑み創出されたもので、固体超塩基性化合物が室温から１００℃付近の比較的低い温度領域でも酸素イオン伝導性を示す酸素イオン伝導体及びこれを用いた酸素イオン伝導性固体電解質膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、固体超塩基性化合物が、室温から１００℃付近の比較的低い温度領域でも酸素イオン伝導性を有することを確認し、これを用いた酸素イオン伝導体及び酸素イオン伝導性固体電解質膜を得た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１の酸素イオン伝導体は、上記の課題を解決するために、Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値が２０以上である超塩基性化合物を含む酸素イオン伝導体であって、前記超塩基性化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸物及び／又は水酸化物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、室温から１００℃付近の比較的低温領域でも優れた酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導体を提供できる。
【００１４】
請求項２の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の酸素イオン伝導体を用いてなることを特徴としている。
【００１５】
請求項３の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、 請求項１記載の酸素イオン伝導体を、樹脂中に１０ｖｏｌ％以上含んでなることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、室温から１００℃付近の比較的低温領域でも優れた酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導性固体電解質膜を提供することができる。
【００１７】
固体超塩基性化合物の酸素イオン伝導の機構としては、塩基性部に酸素イオンが結合を生じ、その結合酸素イオンが超塩基性化合物の塩基性表面で室温付近であっても拡散し、酸素イオン伝導性を示す。本発明に係る超塩基性化合物は、室温での酸素イオン伝導では１０− 4Ｓ／ｃｍ台を示し、100℃では１０− 3Ｓ／ｃｍ台を確認した。このような酸素イオン伝導体により、表示素子の応答速度の向上や、補強材不要の燃料電池作製など電気化学素子作製に向けたプロセスの進展が期待できる。
【００１８】
酸素イオン伝導性の高い材料を提供するためには、超塩基性化合物の表面で酸素イオンが受けるポテンシャルエネルギーを小さくすることが必要であり、また、一方で酸素イオンが結合するサイトとなる塩基性部の数が多いことが必要となる。このような改善を行うことで酸素イオンの移動度を大きくし酸素イオン濃度を高めて、酸素イオンの伝導が大きくなる。塩基性の強さの尺度に使用されるHammettの塩基性強度関数値としては、少なくとも20以上であることが必要である。
【００１９】
本発明において、Hammettの塩基性強度関数値は、例えば、以下の表１に示すような酸指示薬を用いて吸光度計等により測定される。
【００２０】
【表１】
本発明に係る超塩基性化合物の具体的な材料としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属を単独で又は２種類以上混合して含んだものが良く、また、これらの金属元素と他の元素との複合酸化物や水酸化物、炭酸物等であってもよい。また、本発明に係る超塩基性化合物は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の、炭酸物及び水酸化物の少なくともいずれかの化合物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であってもよい。
【００２２】
本発明の酸素イオン伝導体に係る超塩基性化合物（固体超塩基性化合物）としては、例えばRb2O、CaO、SrO；MgOにNaを蒸着させたMgO-Na；Al2O3にNaを蒸着させた Al2O3-Na；Al2O3をNaOHに浸漬しNaを蒸着させた Al2O3-NaOH-Na；等があり、それぞれの、Hammettの塩基性強度関数値は26.5、26.5、26.5、26.5、35、35、37となっている。
【００２３】
固体超塩基性化合物となるCaO、SrOの出発原料を変えると、塩基性強度が変わることがあり、更には出発原料を焼成する条件によっても塩基性強度が変化する。例えばCaOを作製する原料に用いるCaCO3を空気で完全に焼成しCaOを形成すると、塩基性強度が落ちるため、CaCO3／CaO比は0より大きいことが望ましい。また、SrOに対しても同様にSr（OH）2／SrOは0よりも大きい方が望ましい。
【００２４】
本発明の酸素イオン伝導性固体電解質膜は、上記本発明の酸素イオン伝導体を用いてなる。上記固体超塩基性化合物を含む酸素イオン伝導体を用いて固体電解質膜に形成する場合には、これらの化合物を骨格材料となる珪素ポリマーやホスファゼンに混ぜて固定化する方法や、ゾル−ゲル法を用いて無機系の骨格材料に固定化する方法もある。
【００２５】
具体的には燃料電池セルを形成する際に、空気極、または燃料極の表面に無水エタノールに溶解させたSiHＸ(OR)4- Ｘに固体超塩基性化合物を分散させ、これに水を添加して加水分解させて縮合しSiO2のマトリックス中に固体超塩基性化合物を分散させて電極表面上でゲル化固定する。この際にSiHＸ(OR)4- Ｘではなく、シラン化合物であっても良く、またモノマーであってもポリマーであっても良い。
【００２６】
また、SiHＸ(OR)4- Ｘと共にAlやTi、Zr、W等の金属錯体を添加してSiO2のマトリックス中にTiやZr、W等の金属元素を分散させたり、またはSiO2骨格と反応させ複合酸化物にし、このマトリックス中に固体超塩基性化合物を分散させることにより、電解質膜の強度や電極との密着性、電極と電解質膜の界面での酸素イオン伝導性の改善を行える。このような膜中での固体超塩基性化合物の含有量として体積率は多いほど良いために膜の強度や密着性等の膜質特性を考慮する必要はあるが、酸素イオン伝導体が、樹脂中に少なくとも10vol％以上含まれていることが好ましい。
【００２７】
本発明により、酸素イオン伝導度が室温から１００℃を超える温度領域において１０− 4〜１０− 3Ｓ／ｃｍレベルの酸素イオン伝導率を保持する耐熱性のある酸素イオン伝導体を提供することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載し具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<Hammettの塩基性強度関数値の測定>
上記関数値の測定は、指示薬として４−クロロアニリンを用い、発色を吸光度測定することにより行った。
【００２９】
〔実施例１〕
鶏卵の卵殻を粉砕して平均粒径2μmにし、この粉を空気中500℃で3時間焼成した。焼成後に得られた粉体のHammettの塩基性強度関数値は26であった。焼成後得られた粉体をプレス成型し、径20mmφ厚み1.2mmのペレットを試作した。この時のペレット密度は2.5g/cm3であった。このペレットを120℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜127℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表２に示す。この結果より室温領域でも酸素イオン伝導率が高いことが分かった。
【００３０】
【表２】
次にこのペレットを127℃に保持したままで、ロータリーポンプで減圧し、10− 3torrの真空中で交流インピーダンス法により評価した結果を表３に示した。この結果、減圧雰囲気中では酸素イオン伝導性が低いが、空気を導入することにより伝導率が回復した。
【００３２】
【表３】
〔実施例2〕
平均粒径1μmの水酸化ストロンチウムをボールミルで粉砕して平均粒径0.7μmにし、400℃にて空気中3時間焼成した。焼成後得られた粉体のHammettの塩基性強度関数値は26.5であった。この酸化ストロンチウムを含む粉体をプレス成型し、径20mmφ厚み1.2mmのペレットを試作した。この時のペレット密度は2.5g/cm3であった。このペレットを120℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜120℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
〔実施例3〕
実施例1で作製した固体超塩基性化合物のCaO系の粉体をエタノール中に投入し、このエタノールにテトラエトキシシラン（TEOS）を入れた。この液をテフロン（登録商標）製のシャーレに移し水を添加してTEOSを加水分解して縮合反応させるゲル化反応を生じさせた。作製されたゲル化物を400℃で加熱し冷却後、平均粒径1μmまで粉砕した。得られた粉体をプレス成型し、径20mmφ厚み1.2mmのペレットを試作した。この時のペレット密度は1.3g/cm3であった。このペレットを120℃で乾燥し、ペレットを乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜127℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表５、表６に示す。表５にはCa／Siの比を変えた時の27℃での酸素イオン伝導率を示した。表６にはCa／Siの比が10のサンプルを２7℃〜127℃で測定した結果を示した。この結果、Ca／Siの比としては少なくとも5以上が好ましいことが分かった。SiにZrやTiを5〜10wt％を添加した結果も同様であった。このCa／Si比はオルガノシランのようにＳｉに付けるアルキル基の長さにより膜の柔軟性を持たせる際には比を小さくした方が良かった。
【００３６】
【表５】
【表６】
〔実施例4〕
炭酸カルシウムを粉砕し平均粒径0.9μmにした後、この粉砕後の粉体を空気中500℃にて0.5時間焼成し、粉体の表面層を酸化カルシウムにした粉を作製した。次に水溶性アクリル樹脂を無水エタノ−ルに溶解したものにこの粉を分散し、この液をテフロン（登録商標）製のシャ−レに移して乾燥し膜を作製した。この際、上記粉は、膜中の体積比として樹脂中に９０vol%になるように添加した。作製した膜を乾燥空気中でＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２7℃〜120℃における酸素イオン伝導率を求めた。この結果を表７に示す。この結果、樹脂中でも酸素イオン伝導性があることがわかった。
【００３９】
【表７】
【発明の効果】
本発明の酸素イオン伝導体及びこれを用いた酸素イオン伝導性固体電解質膜は、室温から１００℃程度の比較的低い温度領域でも優れた酸素イオン伝導性を有しており、熱安定性に優れ、電気分解セル、水素燃料の燃料電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー等に使用できる。
Claims (3)
- Ｈａｍｍｅｔｔの塩基性強度関数値が２０以上である超塩基性化合物を含む酸素イオン伝導体であって、前記超塩基性化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸物及び／又は水酸化物を焼成し、表面層を酸化物に改質した化合物であることを特徴とする酸素イオン伝導体。
- 請求項１記載の酸素イオン伝導体を用いてなることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質膜。
- 請求項１記載の酸素イオン伝導体を、樹脂中に１０ｖｏｌ％以上含んでなることを特徴とする酸素イオン伝導性固体電解質膜。
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