WO2004107487A1 - 燃料電池用発電体、該燃料電池用発電体の製造方法、該燃料電池用発電体の製造に用いる成形型及び該燃料電池用発電体を用いた燃料電池 - Google Patents

燃料電池用発電体、該燃料電池用発電体の製造方法、該燃料電池用発電体の製造に用いる成形型及び該燃料電池用発電体を用いた燃料電池 Download PDF

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WO2004107487A1
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fuel cell
power generation
power generator
generation body
proton conductor
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PCT/JP2004/007076
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Inventor
Fumio Hashimoto
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Techno Screw Co., Ltd.
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Power generator for fuel cell method for manufacturing power generator for fuel cell, molding die used for manufacturing power generator for fuel cell, and fuel cell using power generator for fuel cell
  • the present invention relates to a fuel cell power generator and a fuel cell, in which a pair of electrodes are joined in an opposite manner on both sides of an electrolyte layer.
  • a fuel cell basically generates hydrogen by reacting hydrogen and oxygen in a power generation body having electrodes disposed on both sides of an electrolyte layer, and converts chemical energy generated at that time into electric energy. It is converted, and is attracting attention as a clean and highly efficient system.
  • the characteristics of the fuel cell such as the operating temperature, differ greatly depending on the material of the ion conductor (usually a proton conductor) constituting the electrolyte layer, and the fuel cell is classified according to the type of the ion conductor.
  • so-called polymer electrolyte fuel cells operate at around room temperature and are expected to be useful for automobiles and mobile phones.
  • This solid polymer type fuel cell uses an ion exchange polymer membrane which is a proton conductor for the electrolyte layer. Then, usually, the ion exchange polymer membrane is formed by thermocompression bonding a pair of electrodes comprising a catalyst layer carrying a catalyst such as platinum on one side and a gas diffusion conductive layer for diffusing the supplied gas.
  • a plurality of unit cells formed by sandwiching the power generation body between a pair of separators having gas flow grooves are electrically connected. Construct a fuel cell.
  • these ion exchange polymer membranes those using perfluorosulfonic acid ion exchange membranes represented by Nafion (Nafion (registered trademark)) are the most developed and are approaching the stage of practical use. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-313358 Disclosure of the Invention Problem to be Solved by the Invention
  • Powder power of phosphate glass obtained by the melting method It reacts with water at normal temperature and changes to a highly viscous gel comprising a dispersed phase consisting of phosphate molecular chains and a dispersion medium consisting of water.
  • Such gel is found to be a proton conducting gel having high ionic conductivity near room temperature (Japanese Patent Application No. 2002-007686).
  • Japanese Patent Application No. 2002-007686 Japanese Patent Application No.
  • this proton conducting gel comprises a dispersed phase consisting of a phosphate molecular chain in which a phosphorus group is bonded to a phosphorus atom, and said phosphate molecular chain
  • the phosphate molecular chains that make up the dispersion medium have a linear shape by analysis such as liquid chromatograph. It has been shown to be either a structure or an annular structure. That is, in such a proton conducting gel, the phosphate glass powder reacts with water, and the phosphate molecular chains constituting the phosphate glass are divided at a circle group, and thus they are divided into multiple phosphorus atoms.
  • the phosphate molecular chain to which an amount of ⁇ group is bound is a dispersed phase, and a large amount of water present around each ⁇ group of the phosphate molecule chain is a dispersion medium.
  • the acid group of the phosphate molecular chain dissociates protons immediately because phosphoric acid is strongly acidic, in this proton conducting gel, water molecules and other molecules coordinated around the dissociated proton force It is thought to be sequentially transmitted via a proton conduction pathway consisting of a cage group.
  • this proton conducting gel exhibits proton conductivity higher than that of the above-mentioned Nafion near the general operating temperature (80 ° C.) of the polymer electrolyte fuel cell, and the proton conductivity is the temperature and humidity. It is also clear that it is stable against changes, and furthermore, in addition to its excellent proton conductivity, it can be manufactured at a much lower cost compared to the naphth ion, so this proton is If a conductive gel can be suitably used as an electrolyte layer, an excellent fuel cell can be provided at low cost.
  • the proton conductive gel is usually highly viscous, it is easy to spread into an equal thickness film having a thickness of 1 mm or less, which is required for the electrolyte of the fuel cell power generator, but it is flexible. Because the shape is unstable, it is difficult to handle. Therefore, if a powerful proton conducting gel can be made tangible, further usefulness as an electrolyte layer of a fuel cell power generator is expected.
  • the present invention provides a dispersed phase comprising the above-mentioned phosphate molecular chain and water which can meet such expectations.
  • a method of manufacturing the fuel cell power generator a method of manufacturing the fuel cell collector
  • An object of the present invention is to provide a mold used and a fuel cell using the fuel cell power generator.
  • phosphate glass obtained by a melting method reacts with water to generate phosphorus atoms.
  • a dispersion phase comprising a phosphate molecule chain having a linear structure or / and a cyclic structure formed by bonding of an OH group, and a dispersion medium comprising water present around each OH group of the phosphate molecule chain
  • a high-viscosity proton conductor having as its main component a proton-conductive gel having an electrolyte layer formed by curing phosphate hydrate crystals to form an equal-thick film shape, and an electrolyte layer of the electrolyte layer
  • a fuel cell power generator comprising electrodes provided on both sides in close contact with the curing thereof (Claim 1).
  • the present inventors reacted the phosphate glass powder described above with water, and the proton conductive gel obtained was allowed to hydrate in the phosphate buffer by leaving it under conditions that prevented drying. It has been discovered that crystalline crystals precipitate, lose their fluidity, and gradually harden, and solidify as a complex consisting of the phosphate hydrate crystals and an amorphous gel phase. It was also revealed that this cured composite had the same excellent proton conductivity as in the gel state before curing. Therefore, as the electrolyte of the fuel cell power generator, one obtained by curing such a proton conductor was used.
  • the electrolyte layer having the above-mentioned excellent proton conductivity is in close contact with the catalyst layer without a gap, a high electromotive force with high reaction efficiency can be obtained.
  • the material of the electrolyte layer is inexpensive, it can be manufactured inexpensively.
  • the electrolyte layer hardens and is difficult to deform. Further, since the electrolyte layer and the electrodes on both sides are in close contact and integrated, handling is very easy. This fuel cell power generator will be described later. As described above, similar to the conventional solid polymer fuel cell, by interposing a plurality of separators in which the gas flow channel is formed and connecting a plurality of them, an excellent fuel cell can be manufactured at low cost.
  • a phosphate molecular chain constituting a proton conductor of the electrolyte layer is used as a dispersed phase.
  • the proton conducting gel is obtained by reacting phosphate glass powder with water.
  • the phosphate constituting the phosphate glass powder when at least calcium phosphate, zinc phosphate, and magnesium phosphate are contained, a proton conductive gel can be suitably obtained.
  • calcium phosphate is the most easily gelled. That is, preferably, the phosphate molecular chain constituting the dispersed phase of the proton conducting gel contains Ca 2+ .
  • the phosphoric acid molecular chain in the proton conducting gel has a phosphoric acid in terms of PO of 40 60
  • the proton conductor constituting the fuel cell power generator of the present invention is not limited to the proton conductive gel described above, and only the one composed of the complex of the gel and the phosphate hydrate crystal as described above. In addition, as long as it hardens from a high viscosity state and has appropriate proton conductivity, it is possible to use a mixture of the proton conducting gel or the complex with another type of proton conducting substance, a water retention agent, etc. Mm.
  • the fuel cell power generator in which the electrolyte layer made of the cured proton conductor and the electrode are joined and integrated, is difficult to join by the thermocompression bonding method used for the ion exchange polymer membrane. Because of this, a new method for closely bonding the electrolyte layer and the electrode is required.
  • a phosphate glass obtained by a melting method is reacted with water between a pair of electrodes consisting of a gas diffusion conductive layer and a catalyst layer and having the catalyst layer as an inner side, whereby phosphorus atoms are produced.
  • a dispersed phase consisting of a phosphate molecule chain of a linear structure or / and a cyclic structure formed by bonding of an OH group to another, and a dispersion composed of water present around each HH group of the phosphate molecule chain
  • the membrane is formed into an equal thickness film shape intervened by a highly viscous proton conductor mainly composed of a proton conductive gel having a solvent, and then proton hydrate is precipitated by depositing phosphate hydrate crystals in the proton conductor.
  • a method of manufacturing a fuel cell power generator is proposed, characterized in that the conductor is cured to form an electrolyte layer (Claim 3).
  • the highly viscous proton conductor is formed into a film of equal thickness between the electrodes, and is brought into contact with the catalyst layer side of the electrodes. Then, the proton conductor slightly penetrates into the micropores on the surface of the electrode to be in close contact with the electrode. Then, by curing the proton conductor in a strong state, the electrolyte layer is integrated with the electrode, and a mechanically stable power generator for a fuel cell is manufactured.
  • the electrolyte layer needs to be completely solid, as long as it has strength enough to be integrated with the electrode and mechanically stable. Therefore, “hardening” as used herein includes not only changing the proton conductor completely to the solid state, but also changing the proton conductor to the near solid state.
  • a pair of electrodes constituting the fuel cell power generator of the present invention has a catalyst layer such as platinum and the like on one surface as used in a conventional solid polymer type fuel cell, and a catalyst layer and gas diffusion.
  • a porous conductive pair in which a conductive layer is formed can be used, and carbon paper can be suitably used as an electrode material.
  • a lower mold having a molding recess and a support surface on the upper surface, and the lower mold on the lower surface
  • a fuel cell power generating body is formed, which has at least a part of a molding recess between the upper and lower molds in an overlapping state of the support surface and the press surface, comprising an upper mold provided with a press surface pressing against the support surface.
  • the catalyst layer is placed upward in the molding recess of the lower mold using the molding die in which the closing cavity for forming the cavity and the electrolyte reservoir groove communicating with the closing cavity are formed, and then After supplying a highly viscous proton conductor on one side electrode and placing the other side electrode with the catalyst layer facing downward above it, close the cavity by pressing the upper mold onto the lower mold from above. Inside, with a proton conductor interposed between a pair of electrodes, While forming into a shape, the excess proton conductor is discharged into the electrolyte storage groove, and then the proton conductor is hardened by depositing phosphate hydrate crystals in the proton conductor to form an electrolyte layer.
  • a manufacturing method is proposed (claim 4).
  • a pair of electrodes sandwiching a proton conductor in a highly viscous state is enclosed in the closure cavity of the mold so that the two electrodes are disposed at a predetermined distance.
  • the proton conductor between the electrodes is formed into a membrane-shaped electrolyte layer having a thickness of 1 mm or less in close contact with both electrodes.
  • an electrolyte reservoir groove communicating with the closed cavity is formed around the closed cavity of the mold (claim 7)
  • the excess proton conductor is separated from the periphery between the electrodes.
  • the flexible proton conductor is reliably formed into a thin plate shape without being pushed into the electrolyte storage groove and an excessive pressure is not applied in the closed cavity.
  • the proton conductor disposed on the electrode becomes a catalyst. Since it penetrates deep into the layer and interferes with the contact of hydrogen or oxygen with the catalyst, it penetrates slightly to the surface of the chemical reaction electrode, and has a viscosity high enough to be flexibly deformed by clamping pressure from both electrodes. Is desirable.
  • the viscosity of this proton conductor differs depending on the type of phosphate molecular chain that constitutes the material proton conduction gel and the additives as described above, the water content and the precipitation in the proton conductor are also different.
  • the viscosity of the proton conductor can be appropriately adjusted by adjusting the water content of the proton conductor and the amount of phosphate hydrate crystals contained therein.
  • the water content it is possible to separate a proton conducting gel having a required viscosity by centrifuging a proton conducting gel obtained by reacting phosphate glass powder with water.
  • the above-mentioned forming die is provided with a forming recess which constitutes at least the lower side of the closure cavity on the upper surface of the lower die, and a slide in the upper and lower direction communicating with the forming recess at the bottom of the forming recess.
  • a moving hole is provided, and the sliding hole is internally fitted so as to be capable of moving up and down, and a molding position where the upper surface is aligned with the bottom surface of the molding recess, and the top surface protrudes from the bottom surface of the molding recess, And a pusher for converting the position of the power generation body to an extraction position for pushing the power generation body upward (claim 8). If the power generation body fitted in the molding recess is pushed out from the lower side by the pusher, it becomes possible to easily take out the molding recess force which can not deform the power generation body by applying an inadvertent force.
  • the above-mentioned power generation body is used in the fuel cell provided with a plurality of unit cells in which a power generation body formed by joining electrodes in opposite directions on both surfaces of an electrolyte layer is sandwiched between a pair of separators.
  • a fuel cell is proposed in which a gas flow passage groove is provided in each of the power generation body contact portions of the pair of separators in surface contact with the power generation body. (Claim 9) With such a configuration, as described above, a mechanically stable fuel cell with high power generation efficiency can be obtained.
  • the proton conductor can be manufactured inexpensively as compared with the ion exchange polymer membrane such as the above-mentioned naphth ion, and the manufacturing cost of the fuel cell can be suppressed.
  • the power generation body described above can have a force S to be held using the separator of the conventional configuration in which the gas flow channel is formed.
  • the electrolyte layer is gradually deformed, and the electrolyte layer is easily damaged in a short period of time.
  • the holding force is too weak, the contact between the power generation body and the separator becomes loose, and the power generation efficiency decreases due to the contact resistance between the separator and the power generation body. Is required.
  • the surface of the pair of separators facing the power generation body is divided into a power generation body contact portion provided with a gas flow passage groove and a spacer support portion around the power generation body contact portion.
  • a configuration is proposed in which an annular spacer is provided between the spacer support portions of both separators to define a predetermined distance between the power generation body contact portions of both separators (claim 10).
  • the hard annular spacer is in contact with both spacer supporting portions of the separator. If the generator contacts are supported so that they do not come closer to each other, the generator can be prevented from being deformed or broken by applying an excessive pressure force S.
  • Such an annular spacer can be manufactured by a hard insulator such as Teflon (registered trademark).
  • the power generation body is in the form of a thin plate in which the outer edges of both the electrodes and the electrolyte layer are identical, and a plurality of power generation bodies project inwardly from the inner edge of the annular spacer and abut on the outer edges of the power generation body.
  • Support projection And the sealing gap for filling the sealing agent is formed between the inner edge of the annular spacer in the unit cell and the outer edge of the power generation body (claim 11). The space between the spacers is securely sealed to prevent gas mixing through the outer edge of the generator.
  • the sealing agent is required to have insulation property, heat resistance, high viscosity at the time of filling, etc., and silicone grease is suitably used.
  • a highly viscous proton conductor mainly composed of a proton conducting gel having a dispersion phase consisting of phosphate molecular chains and a dispersion medium consisting of water is a phosphate water
  • a fuel cell power generation body in which electrodes are integrally joined to both sides of the electrolyte layer by depositing an inorganic crystal and curing it into an equal thickness film shape (claim 1)
  • the proton conductor constituting the electrolyte layer is excellent in proton conductivity and low in manufacturing cost.
  • the cured electrolyte layer and the electrode are integrated and easy to handle, by using the fuel cell power generator of the present invention, a fuel cell with excellent power generation efficiency can be manufactured inexpensively.
  • Such a fuel cell power generating body is formed into a uniform film shape by interposing a highly viscous proton conductor mainly composed of the proton conducting gel between a pair of electrodes with the catalyst layer inside. After the formation, the phosphate hydrate crystal is precipitated in the proton conductor, and the proton conductor is hardened (Claim 3). It becomes possible to manufacture as an integral solid.
  • a closed cavity for forming a fuel cell power generating body and an electrolyte reservoir in communication with the closed cavity are formed of an upper die and a lower die, and in a state where both dies are superimposed.
  • the catalyst layer is placed on the upper side of the lower side of the lower mold using the mold in which the groove is formed, and then the highly viscous proton conductor is supplied on the first side, Furthermore, after arranging the other side electrode with the catalyst layer facing downward above it, press-bonding the upper mold onto the lower mold from above, within the closed cavity generated between the upper and lower mold, proton conduction between the pair of electrodes
  • the high viscosity proton conductor is disposed. Push the pair of electrodes into the closing cavity and close it A predetermined width in Yabiti By specifying, the proton conductor between the electrodes can be formed into an electrolyte layer having an equal
  • the formed fuel cell power generation body is heat-treated under the conditions of humidity 60-100% RH and temperature 60 100 ° C. (5), the precipitation of phosphate hydrate crystals in the proton conductor is promoted, and the electrolyte layer is rapidly cured to produce a fuel cell power generator.
  • the manufacturing time can be shortened.
  • the proton-conducting genole When it is contained in the range of 7-55 mol% (claim 2, claim 6), the proton-conducting genole has sufficient proton conductivity and is easy to gel and has high mass productivity.
  • the proton conductor used for the fuel cell power generator of the present invention can be manufactured easily and in large quantities.
  • a closure cavity for molding a fuel cell power generation body and an electrolyte storage groove communicating with the closure cavity are formed between the upper and lower molds.
  • a fuel cell is provided, in which gas flow grooves are respectively provided in the power generation body contact portions of the pair of separators sandwiching the power generation body using the above power generation body, in contact with the power generation body.
  • the electrolyte layer is made of a low-cost material with excellent proton conductivity, it can be manufactured at high power generation efficiency and at extremely low cost. Therefore, it can be a mainstream fuel cell used for automobiles, mobile phones, etc., instead of the conventional solid polymer type fuel cell using ion exchange membrane such as naphth ion.
  • the surface of the pair of separators facing the power generation body is divided into a power generation body contact portion provided with a gas flow passage groove and a spacer support portion around the power generation body contact portion.
  • the power generation body is in the form of a thin plate in which the outer edges of both the electrodes and the electrolyte layer are coincident, and a plurality of power generation members protruding inwardly from the inner edge of the annular spacer abut the outer edges of the power generation body.
  • the outer edge of the power generating body is formed by providing a support projection of the battery and forming a sealing gap for filling the sealing agent between the inner edge of the annular spacer in the unit cell and the outer edge of the power generating body.
  • the sealing agent ensures that the fuel cell is sealed and prevents the reduction in the power generation efficiency of the fuel cell due to the gas mixture in both electrodes.
  • the fuel cell power generator 1 of the present embodiment (hereinafter referred to as power generator 1) comprises an electrolyte layer 6 of equal thickness and a pair of electrodes joined in opposite fashion on both sides of the electrolyte layer 6. It consists of the fuel electrode 2 and the air electrode 3.
  • the proton conductor 7 constituting the electrolyte layer 6 is a proton conducting gel (hereinafter simply referred to as a proton conducting gel) having a dispersion phase consisting of phosphoric acid force chains and a dispersion medium consisting of water, and the proton conduction gel It is constituted by a solid complex composed of calcium phosphate hydrate crystals precipitated therein.
  • This electrolyte layer 6 has a film shape of 1 mm or less in thickness whose outer edge is matched with the electrodes 2 and 3 and has appropriate mechanical strength. Further, when the proton conducting gel is further specified in detail, the phosphate glass obtained by the melting method reacts with water to form a linear structure or Z and a ring structure in which an ⁇ H group is bonded to a phosphorus atom. And a dispersion medium consisting of water present around each HH group of the phosphate molecular chain.
  • a pair of fuel electrode 2 and air electrode 3 are formed by cutting out porous carbon paper having a thickness of 1 mm or less in a predetermined shape. Then, carbon carrying platinum is adhered to one side surface to form a catalyst layer 4, and a portion other than the catalyst layer 4 is used as a gas diffusion conductive layer 5.
  • Such electrodes 2 and 3 are catalysts used in conventional solid polymer fuel cells. An electrode composed of a layer and a gas diffusion conductive layer can be suitably used, and detailed description of its structure and manufacturing method is omitted.
  • Both electrodes 2 and 3 are disposed on both sides of the electrolyte layer 6 with the catalyst layers 4 and 4 facing inward.
  • the electrolyte layer 6 and the surfaces of both electrodes 2 and 3 are in close contact with each other, and the power generation body 1 is a solid in the form of a membrane in which the electrolyte layer 6 and both electrodes 2 and 3 are integrated. It is easy to handle. For this reason, the unit battery 41 can be easily configured.
  • FIG. 10 shows a unit battery 41 constituted by the power generation body 1 of this embodiment.
  • the power generation body 1 is sandwiched between the separators 44a and 44b in which the gas flow channel 52 is formed, and the gas diffusion conductive layer 5 side of both the electrodes 2 and 3 is the separator It is brought into contact with the gas flow channel groove 52 of 44a, 44b.
  • an annular spacer 45 is interposed between the separators 44a and 44b around the power generation body 1, and the thickness between the separators 44a and 44b is maintained at a constant width.
  • the electrolyte layer 6 and the electrodes 2 and 3 are in close contact with each other to form an integral solid, so that a unit cell is manufactured as in the conventional power generation body.
  • a fuel cell can be configured by stacking a plurality of such unit cells 41.
  • the proton conductor 7 constituting the electrolyte layer 6 has excellent proton conductivity and can be manufactured at a very low cost as compared with ion exchange polymer membranes such as naphth ions. This makes it possible to manufacture a fuel cell having a low cost and a high electromotive force.
  • a dry mixed powder of calcium carbonate and orthophosphoric acid is prepared to have an ol% composition. Then, the dry mixed powder is subjected to heat treatment at 1300 ° C. for 0.5 hour in an electric furnace to melt it. The melt is then poured onto a carbon plate and quenched to room temperature to obtain a calcium phosphate glass. By using this calcium phosphate glass, the diameter of the particles is 10 ⁇ m or less. Powder until bottom. Then, the obtained glass powder is put in a plastic petri dish, stirred with an equal weight of distilled water and stirred, and then left for about 3 days in a state of covering with lid to prevent drying, it is fluid and has high viscosity. A proton conducting gel can be obtained.
  • the mold 10 includes a lower mold 11 having a molding recess 20 and a support surface 21 on the upper surface, and an upper mold 12 having a pressure surface 30 in pressure contact with the support surface 21 of the lower mold 11 on the lower surface.
  • the lower mold 11 and the upper mold 12 are formed of thick stainless steel plates formed so as to form mutually congruent squares in plan view. Further, as shown in FIGS. 2, 4 and 5, two positioning holes 24 and 33 in the vertical direction are formed at the same position around the molds 11 and 12, respectively, and the positioning holes 24 and 33 are used for positioning 14 and 14 are inserted in a close fitting manner, and the upper mold 12 is slidably held along the positioning rods 14 and 14, and the pressing surface 30 of the upper mold 12 is supported by the support surface 21 of the lower mold 11. It is possible to move up and down to a position to overlap and a position to retract above the support surface 21.
  • the molding recess 20 provided at the center of the upper surface of the lower mold 11 has a shallowly recessed square shape.
  • the pressing surface 30 overlaps from above with the two molds 11 and 12 in an overlapping state, and the closing cavity 13 for molding the power generation body 1 inside the molding recess 20.
  • the thickness of the power generator 1 is defined by the depth of the molding recess 20.
  • a sliding hole 22 in the vertical direction communicating with the molding recess is formed at the bottom of the molding recess 20, and the pusher 23 shaped to be closely fitted to the slide hole 22 is a sliding hole. Slideably fit inside along 22.
  • the pusher 23 has its upper surface flush with the bottom surface of the molding recess 20, and the lower molding position 1 for closing the opening of the slide hole 22 formed on the bottom surface of the molding recess 20 (see FIG. 6).
  • the pressing surface 30 of the upper mold 12 has a square portion overlapping the molding recess 20 of the upper mold 12 in the overlapping state with the support surface 21 of the lower mold 11 as the molding surface 32.
  • steps of molding the power generation body 1 using the mold 10 and curing the electrolyte layer 6 will be sequentially described according to FIGS.
  • the fuel electrode 2 is mounted in the molding recess 20 of the lower mold 11 holding the extruder 23 at the molding position I, with its catalyst layer 4 facing upward.
  • the electrode to be attached here may be an air electrode side electrode 3 instead of the fuel electrode side electrode 2 which is used on either one of the pair of electrodes 2 and 3, instead of the fuel electrode side electrode 2, .
  • both electrodes 2 and 3 are cut in advance into a planar shape closely fitted to the forming recess 20.
  • the above-described proton conductor 7 is disposed on the entire surface of the fuel electrode 2 attached to the molding recess 20.
  • the amount of the proton conductor 7 is too small, a gap is generated between the air electrode 3 and the electrolyte layer 6 when the electrolyte layer 6 is formed, and therefore, the extent to which the entire area of the forming recess 20 is reached.
  • Supply the proton conductor 7 (see Fig. 6 (b)).
  • the air electrode 3 on the other side is placed above the proton conductor 7 disposed on the fuel electrode 2 with the catalyst layer 4 side facing downward.
  • the proton conductor 7 is placed between the two electrodes 2 and 3 with the catalyst layer 4 facing inward. In such a state, it is considered that the proton conductor 7 slightly infiltrates into the voids of the surfaces of the electrodes 2 and 3.
  • the proton conductor 7 By thus arranging the proton conductor 7 between the electrodes 2 and 3 and sandwiching pressure from the gas diffusion conductive layer side, by forming an electrolyte layer of a predetermined width between the catalyst layers, the electrodes 2 and 3 and The membrane-shaped power generation body 1 in which the proton conductor 7 is physically joined is formed.
  • the electrolyte layer 6 of the power generation body 1 thus formed has sufficient proton conductivity.
  • the force S and the flexibility of the proton conductor 7 make the power generation body 1 in a mechanically unstable state. Since it is difficult to handle, it is then held in the mold 10 and subjected to a heat treatment step to cure the proton conductor 7 into a solid state in a short period of time.
  • the power generation body 1 immediately after being molded is left in the mold 10 and left for 6 hours under the conditions of 90 ° C. and 100% RH.
  • the precipitation of phosphoric acid hydrate crystals in the proton conductor 7 is promoted to harden the proton conductor 7 into a solid state in a short time.
  • the precipitation of calcium phosphate hydrate crystal which is strong proceeds gradually even at room temperature, it is possible to make the proton conductor 7 solid by leaving it to stand at room temperature for a long time (for example, 30 days).
  • the power generation body 1 is in the form of a thin plate in which the electrolyte layer 6 and the electrodes 2 and 3 are integrated, and the handling is extremely easy.
  • the step of depositing calcium phosphate hydrate crystals is performed under higher temperature conditions (for example, 90 ° C.), the deposition of crystals is promoted to make the electrolyte layer 6 solid in a short period of time. it can.
  • the electrolyte layer 6 is cured, and the power generation body 1 integrated is displaced by displacing the pusher 23 of the lower mold 11 to the upper take-out position II, It is pushed up from below and taken out of the molding recess 20.
  • the power generation body 1 fitted into the molding recess 20 can be easily removed without deformation.
  • the power generation body 1 of the present invention can be variously modified without departing from the scope of the present invention, which is not limited to the above-described embodiment.
  • zinc phosphate and magnesium phosphate are used as the phosphate using calcium phosphate as the phosphate constituting the phosphate molecular chain of the proton conductive gel.
  • a proton conductive gel can be produced by the same method as this example, and the proton conductive gel can be used as an electrolyte layer of a fuel cell power generator.
  • the proton conductor is not limited to a complex in which phosphate hydrate crystals are precipitated in a proton conducting gel consisting of a phosphate molecular chain and water as in this example, but other proton conducting substances may be used. It is also possible to use a mixture of them.
  • the power generation body 1 is formed in a square planar shape by matching the outer edges of the electrolyte layer 6 and the electrodes 2 and 3 in accordance with the shape of the closed cavity 13 of the mold 10. The outer edges of the electrode 6 and the electrodes 2 and 3 do not have to coincide with each other in the vertical direction, and the planar shapes thereof can be changed as appropriate.
  • the fuel cell 40 mainly includes a stack 48 in which thin plate-like unit cells 41 are stacked and connected in series.
  • the unit battery 41 is configured by sandwiching the power generation body 1 with a pair of separators 44a and 44b.
  • a plurality of manifolds 46 and 46 passing through each unit cell 41 are formed in the stack 48 in the vertical direction, and hydrogen, which is a fuel gas, and air, are each unit cell via the manifolds 46.
  • the fuel cell 40 of the present embodiment is equipped with a gas supply device for supplying gas to the manifold 46, a current collector, a cooling device (not shown), etc.
  • the same configuration as the molecular fuel cell can be suitably used, and the description thereof is omitted.
  • the unit battery 41 will be described in more detail with reference to FIGS.
  • the unit cell 41 has a generator contact portion 50 provided with a gas flow passage groove 52 and a power generator 1 generating a potential difference between the fuel electrode 2 and the air electrode 3 by the reaction of hydrogen and oxygen.
  • a pair of fuel electrode side separators 44a and an air electrode side separator 44b sandwiching the power generation body 1 and an annular spacer 45 interposed between the separators 44a and 44b around the power generation body 1.
  • Positioning holes 47 and 47 in the vertical direction are formed on the outer peripheral portion of the unit cell 41, and the positioning holes 47 are externally fitted to the positioning rod 49, thereby laminating a plurality of unit cells 41 vertically.
  • Configure stack 48 (see Figure 8). Further, as shown in FIG.
  • the manifolds 46, 46 penetrating the outer peripheral portion of the unit cell 41 up and down communicate with the gas flow channel 52, respectively, and from the manifold 46 for supply to the gas flow channel. Hydrogen or air is supplied to the generator 1 through the groove 52, and the reacted gas is discharged from the discharge manifold 46. Also, between the encapsulation formed between the outer edge of the power generation body 1 and the inner edge of the annular spacer 45 The space 56 is filled with a sealing agent 57 consisting of silicone grease.
  • the unit cell 41 of the present embodiment has a vertically symmetrical shape, and the configurations of the separators 44a and 44b and the electrodes 2 and 3 have the same configuration on both sides of the fuel electrode and the air electrode. There is no problem even if the configuration of the two poles is asymmetrical according to the characteristics of.
  • the fuel electrode side separator 44a and the air electrode side separator 44b sandwiching the power generation body 1 are manufactured by cutting a hydrogen impermeable carbon plate. As described above, since both the separators 44a and 44b have the same shape, only the separator 44a on one side is shown in FIG. 11 and explained. It is divided into a central generator contact portion 50 in contact and a spacer support portion 51 around the generator contact portion 50 in pressure contact with the annular spacer 45. Then, a serpentine gas passage groove 52 is formed in the generator contact portion 50, and the through holes 53 a in the vertical direction constituting the manifold 46 and the positioning hole 47 are formed in the spacer support portion 51. , 53b are formed.
  • both ends of the gas flow channel 52 are in communication with the through holes 53 a and 53 a of the spacer support portion 51 forming the manifold 46. Further, the portion of the gas flow passage groove 52 which straddles the boundary between the power generation body contact portion 50 and the spacer support portion 51 is a portion which comes in contact with the sealing gap 56 filled with the sealing agent 57.
  • a cover 59 made of carbon is attached to the formed recess 58 to cover the gas flow channel 52 from above, and when assembling the unit battery 41, the excess flow of sealing agent 57 causes the gas flow channel 52 to Prevent blocking.
  • the separator of the present invention is not limited to the shape of the present embodiment, and the gas flow channel 52 and other shapes may be changed on the fuel electrode side and the air electrode side, and each separator is an adjacent unit cell 41 It may be integrally molded with the separator. Also, as a material of the separator, stainless steel or the like can be used instead of carbon.
  • the annular spacer 45 is formed by cutting a plate-like Teflon, and as shown in FIG. 12, it has a rectangular frame shape having a square inner circumferential area 62 in which the power generation body 1 is fitted in the center. Form . Then, the annular spacer 45 is formed slightly thinner than the thickness of the power generation body 1 (for example, 0.1 m m), and when the power generation body 1 is sandwiched between the separators 44a and 44b, the separators 44a and 44b and When the power generating body 1 is compressed in the width direction, the annular spacer 45 supports between the power generating body abutting portions 50 of the separators 44a and 44b, and the power generating body 1 is compressed. Excessive pressure Prevent this.
  • inward supporting supporting protrusions 61, 31 are disposed, and the supporting protrusions 61 are provided on the outer edge of the power generation body 1 fitted in the inner circumferential area 62.
  • the generator 1 is supported from four directions, and an enclosed gap 56 for filling the sealing agent 57 is formed between the outer edge of the generator 1 and the inner edge of the annular spacer 45.
  • through holes 55a constituting the manifold 46 at the time of assembling the unit cell 41 and through holes 55b constituting the positioning hole 47 are formed at appropriate positions on the upper and lower surfaces of the annular spacer 45.
  • the integral thin plate-like power generation body 1 is placed on the power generation body contact portion 50 of the separator 44 a on one side, and the power generation body 1 is annularly Fit the spacer 45 on the outside. Then, the sealing gap 57 formed between the annular spacer 45 and the power generation body 1 is filled with the sealing agent 57 of silicon grease to prevent gas leakage through the outer edge of the power generation body 1, and the opposite side
  • the unit cell 41 is manufactured by stacking the separators 44b from the top from the top and sandwiching the power generation body 1 between the power generation body contact portions 50 of the both separators 44a and 44b.
  • both separators 44a and 44b are held with a certain amount of force or more, the power generation body 1 is compressed, and the hard annular spacer 45 supports the separators 44a and 44b outside the power generation body 1 And define the width between the separators 44a and 44b so that no pressure exceeding a predetermined amount is applied to the power generation body 1.
  • the membrane-like electrolyte layer 6 closely bonds the proton conductor 7 mainly composed of the proton conductive gel to the electrodes 2 and 3. Because it is used as an energy source, it is possible to realize high and stable power generation efficiency. In addition, the material cost of this proton conductor 7 is extremely inexpensive compared to naphthic ions, and a unit cell 41 using proton conductor 7 for electrolyte layer 6 can be manufactured by the above simple manufacturing method.
  • the fuel cell 40 of the present embodiment is suitable for mass production at a low manufacturing cost.
  • the fuel cell 40 of the present invention can be variously modified without departing from the scope of the present invention, which is not limited to the above-described embodiment.
  • the generator contact portion 50 of the separators 44a and 44b and the spacer support portion 51 are formed on the same surface, they have a difference in height between them. It doesn't matter if it is something.
  • various known configurations can be used as appropriate for the lamination mechanism of the unit battery 41, the shape of the manifold 46, the cooling mechanism, and the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal side view of a power generation body 1 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a mold 10
  • FIG. 3 It is a central longitudinal side view of the forming die 10.
  • FIG. 4 A top view of the lower mold 11.
  • FIG. 5 is a bottom view of the upper mold 12
  • FIG. 6 is an explanatory view (a), (b) and (c) showing a molding process of the power generation body 1.
  • FIG. 8 is an enlarged front view of a fuel cell 40 showing a stacking mode of unit cells 41.
  • FIG. 9 is an exploded perspective view of a unit battery 41.
  • FIG. 10 It is a central longitudinal side view of a unit battery 41.
  • FIG. 11 is a plan view of a separator 44a.
  • FIG. 12 is a plan view of an annular spacer 45.

Landscapes

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Abstract

　リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とするプロトン伝導体を電解質層に用いた燃料電池用発電体、該燃料電池用発電体の製造方法、及び該燃料電池用発電体の製造に用いる成形型を提供する。 　この燃料電池用発電体は、プロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体７を、リン酸塩水和物結晶を析出させることにより、等厚な膜形状に硬化してなる電解質層６を備え、かつ該電解質層６の両面に、その硬化に伴って密着状に接合される電極２，３を備えてなるものである。その製造は、下型１１と上型１２の重ね合わせ状態で、燃料電池用発電体１を成形するための閉鎖キャビティ１３と、該閉鎖キャビティ１３と連通する電解質溜り溝３１とが形成される成形型１０を用いて、電極２，３間に配した高粘性のプロトン伝導体７を該閉鎖キャビティ１３内で、等厚な膜形状に成形した後に、プロトン伝導体７中にリン酸塩水和物結晶を析出させて、該電解質層６を硬化してなされる。

Description

明 細 書
燃料電池用発電体、該燃料電池用発電体の製造方法、該燃料電池用発 電体の製造に用いる成形型及び該燃料電池用発電体を用いた燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、電解質層の両面に、一対の電極を対向状に接合した燃料電池用発電 体及び燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、基本的に、電解質層の両面に電極を配置してなる発電体の中で水素 と酸素とを反応させて水を生成し、その際に生じる化学エネルギーを電気エネルギー に変換するものであり、クリーンで発電効率の高いシステムとして注目されている。こ の燃料電池は、電解質層を構成するイオン伝導体 (通常はプロトン伝導体）の材質ご とに作動温度等の特徴が大きく異なり、力かるイオン伝導体の種類により分類される 。こうした燃料電池の中で固体高分子型燃料電池と呼ばれるものは、室温付近で作 動することから自動車や携帯電話等への利用が期待されてレ、る。
[0003] この固体高分子型燃料電池は、電解質層にプロトン伝導体であるイオン交換性高 分子膜を用いたものである。そして、通常は、一側に白金等の触媒を担持した触媒 層と、供給されるガスを拡散するガス拡散導電層とからなる一対の電極を、熱圧着に より、該イオン交換性高分子膜の両面に接合させて発電体を構成し (例えば特許文 献 1)、この発電体をガス流路溝が形成された一対のセパレータで挟持してなる単位 電池を電気的に複数接続することにより燃料電池を構成する。このイオン交換性高 分子膜の中では、ナフイオン（Nafion登録商標）に代表されるパーフルォロスルホン 酸系イオン交換膜を用いたものが最も開発が進んでおり実用化段階にまで迫ってい る。
[0004] し力し、このナフイオン等のパーフルォロスルホン酸系のイオン交換膜にあっても、 製造費の高さなどに問題点を抱えており、電解質層としてより優れた機能を有する材 料の研究開発が盛んとなっている。
[0005] 特許文献 1 :特開 2002— 313358号公報 発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 溶融法により得られたリン酸塩ガラスの粉末力 常温で水と反応して、リン酸塩分子 鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とからなる高粘性のゲルに変化し、かかるゲ ルが室温付近で高いイオン伝導度を有するプロトン伝導ゲルであることが見出されて レヽる（特願 2002— 007686)。特願 2002— 007686号公幸艮の記述【こよれ ίま、このプロ トン伝導ゲルは、リン原子に ΟΗ基が結合してなるリン酸塩分子鎖からなる分散相と、 該リン酸塩分子鎖の各 ΟΗ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有することが 明らかとなっており、また、液体クロマトグラフ等の分析により、分散媒を構成するリン 酸塩分子鎖は、直鎖状構造又は環状構造のいずれかであることが示されている。す なわち、かかるプロトン伝導ゲルでは、リン酸塩ガラス粉末が水と反応し、リン酸ガラス を構成するリン酸塩分子鎖が〇Η基で分断されることにより、分断されてリン原子に多 量の〇Η基が結合したリン酸塩分子鎖が分散相となり、リン酸塩分子鎖の各 ΟΗ基の 周囲に存在する多量の水が分散媒となっていると考えられる。また、リン酸塩分子鎖 の〇Η基は、リン酸が強酸性であることからプロトンを解離しやすぐこのプロトン伝導 ゲルでは、解離したプロトン力 周囲に配位している水分子及び他の ΟΗ基からなる プロトン伝導経路を介して順次伝達されると考えられている。そして、このプロトン伝 導ゲルは、固体高分子型燃料電池の一般的な作動温度 (80°C)付近で、前記ナフィ オンより高いプロトン伝導度を示し、かつ、そのプロトン伝導度は温度や湿度変化に 対しても安定していることも明らかとなっており、さらに、力かる優れたプロトン伝導性 に加え、前記ナフイオンと比べてはるかに低コストで製造可能であることから、このプ 口トン伝導ゲルを電解質層として好適に利用できれば、優れた燃料電池を低コストで 提供可能となる。ここでプロトン伝導ゲルは通常、高粘性なものであるから、燃料電池 用発電体の電解質に必要とされる、厚さ lmm以下の等厚な膜形状に延展することは 容易であるが、柔軟であるためその形状が不安定であり、取り扱いが困難である。し たがって、力かるプロトン伝導ゲルを有形化することができれば、燃料電池用発電体 の電解質層としてのさらなる有用性が期待される。
[0007] 本発明は、かかる期待に応え得る、上述のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、水か らなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とするプロトン伝導体を電解質層 に用いた燃料電池用発電体、該燃料電池用発電体の製造方法、該燃料電池用発 電体の製造に用いる成形型及び該燃料電池用発電体を用いた燃料電池の提供を 目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、電解質層の両面に電極を対向状に接合してなる燃料電池用発電体に おいて、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子に OH基が結合してなる直鎖状構造又は/及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分 散相と、該リン酸塩分子鎖の各 OH基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有する プロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体を、リン酸塩水和物結晶を 析出させることにより、等厚な膜形状に硬化してなる電解質層を備え、かつ該電解質 層の両面に、その硬化に伴って密着状に接合される電極を備えてなる燃料電池用 発電体である（請求項 1)。
[0009] 本発明者らは、上述のリン酸塩ガラス粉末を水と反応させて得られたプロトン伝導 ゲルが、乾燥を防止した条件下で放置することにより、該ゲル中にリン酸塩水和物結 晶が析出して流動性が失われて徐々に硬化していき、該リン酸塩水和物結晶と非晶 質のゲル相とからなる複合体として固体状に硬化することを発見した。また、この硬化 した複合体が、硬化する前のゲル状態の時と同様の優れたプロトン伝導性を有する ことが明らかとなった。そこで、燃料電池用発電体の電解質として、かかるプロトン伝 導体を硬化したものを用いるようにした。
[0010] 力、かる燃料電池用発電体にあっては、上述の優れたプロトン伝導度を有する電解 質層が、触媒層と隙間なく密接したものであるため、反応効率が高ぐ高い起電力を 生じ得ると共に、電解質層の材料が安価であるため、低廉に製造可能である。また、 電解質層が硬化して変形し難ぐまた該電解質層と両側の電極とが密着して一体化 しているため、取り扱いが非常に容易であり、この燃料電池用発電体を、後述するよ うに、従来の固体高分子型燃料電池と同様に、ガス流路溝が形成されたセパレータ 間で挟持して、それらを複数接続すれば、低コストで優れた燃料電池を製造できる。
[0011] ここで、前記電解質層のプロトン伝導体を構成するリン酸塩分子鎖を分散相とする プロトン伝導ゲルは、リン酸塩ガラス粉末を水と反応させることにより得られる。ここで、 リン酸塩ガラス粉末を構成するリン酸塩としては、少なくともリン酸カルシウム、リン酸 亜鉛、リン酸マグネシウムを含有する場合にプロトン伝導ゲルを好適に得ることができ る。さらに言えば、これらの中ではリン酸カルシウムが最もゲル化し易レ、。すなわち、 プロトン伝導ゲルの分散相を構成するリン酸塩分子鎖は、 Ca2+を含有していることが 望ましレ、。また、プロトン伝導ゲルの分散相を構成するリン酸塩分子鎖は、そのリン酸 成分の濃度が高すぎると、プロトン伝導ゲルが化学的に不安定となり、成形時に必要 な粘性を得難い。またリン酸濃度が少なすぎると、プロトン伝導度が低下してしまう。こ れらの点から、プロトン伝導ゲル内のリン酸分子鎖は、リン酸を P O換算で、 40 60
2 5
mol%の範囲内で含有することが望ましい。さらには、リン酸を P〇換算で 47— 55
2 5
mol%の範囲内で含有するものをより好適に用いることができる（請求項 2， 6)。なお 、本発明の燃料電池用発電体を構成するプロトン伝導体は、上述のプロトン伝導ゲ ルゃ、該ゲルとリン酸塩水和物結晶の複合体のみにより構成されるものだけでなぐ 上述のように、高粘性の状態から硬化し、かつ適度のプロトン伝導性を有する限りに おいては、該プロトン伝導ゲルや複合体に、他種のプロトン伝導物質や保水剤等を 混合したものを用いてもょレ、。
上記の硬化したプロトン伝導体からなる電解質層と、電極とが接合して一体化した 燃料電池用発電体は、上記、イオン交換性高分子膜に用いられる熱圧着法で接合 させるのは困難であるため、該電解質層と電極とを密着状に接合させる新たな方法 が必要となる。ここで、かかる方法として、ガス拡散導電層と触媒層とからなり、触媒層 を内側とする一対の電極間に、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応す ることによりリン原子に OH基が結合してなる直鎖状構造又は/及び環状構造のリン 酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各〇H基の周囲に存在する水か らなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体が 介在した、等厚な膜形状に成形した後、プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を 析出することにより、プロトン伝導体を硬化して電解質層としたことを特徴とする燃料 電池用発電体の製造方法が提案される（請求項 3)。力かる方法にあっては、高粘性 の前記プロトン伝導体を、電極間で等厚な膜形状に成形し、電極の触媒層側と当接 させると、該プロトン伝導体は、電極表面の微小孔の中に僅かに浸透して電極と密接 することとなる。そして、力かる状態のまま、プロトン伝導体を硬化することにより、電解 質層が電極と一体化して、機械的に安定な燃料電池用発電体が製造されることとな る。なお、電解質層は、完全に固体状である必要はなぐ電極と一体化して機械的に 安定するだけの強度を有していればよレ、。したがって、ここでの「硬化」とは、プロトン 伝導体を固体状にまで完全に変化させるものに限らず、固体状に近い状態に変化さ せることを含める。
[0013] また、本発明の燃料電池用発電体を構成する一対の電極は、従来の固体高分子 型燃料電池で用いられるような、一面に白金等の触媒を保持して触媒層とガス拡散 導電層を形成した多孔性導電対を利用可能であり、電極材料としてはカーボンぺー パーが好適に用いられ得る。
[0014] ここで、プロトン伝導体からなる電解質層を等厚な膜形状にして電極間に配置する 方法としては、上面に成形凹部と支持面とを備えた下型と、下面に該下型の支持面 に圧接する押圧面を備えた上型とからなり、支持面と押圧面との重ね合わせ状態で、 上下型間に、成形凹部を少なくともその一部とする燃料電池用発電体を成形するた めの閉鎖キヤビティと、該閉鎖キヤビティと連通する電解質溜り溝とが形成される成形 型を用いて、下型の成形凹部内に、一側電極を触媒層を上向きに配置し、次に一側 電極上に高粘性のプロトン伝導体を供給し、さらにその上方に触媒層を下向きにした 他側電極を配置した後、下型上に上型を上方から圧着することにより、閉鎖キヤビテ ィ内で、一対の電極間にプロトン伝導体が介在した、等厚な膜形状に成形するととも に、余剰のプロトン伝導体を電解質溜り溝に排出し、その後、プロトン伝導体中にリン 酸塩水和物結晶を析出することにより、プロトン伝導体を硬化して電解質層とした製 造方法が提案される（請求項 4)。すなわち、この方法にあっては、高粘性状態のプロ トン伝導体を挟んだ一対の電極を、前記成形型の閉鎖キヤビティ内に封入することで 、両電極間が所定間隔になるように配置して、電極間のプロトン伝導体を、両電極と 密接した状態で、厚さ lmm以下の膜形状の電解質層に成形させることとなる。この 際に、成形型の閉鎖キヤビティの周囲には、該閉鎖キヤビティと連通する電解質溜り 溝とが形成されているから (請求項 7)、余剰なプロトン伝導体は、電極間の周縁から 該電解質溜り溝へと押し出されることとなり、閉鎖キヤビティ内に過剰な圧力が加わら ず、柔軟なプロトン伝導体が確実に薄板状に成形される。
[0015] なお、上述のプロトン伝導体を、電極間で等厚な膜形状に成形する工程にあって は、該プロトン伝導体の粘性が低すぎると、電極上に配したプロトン伝導体が触媒層 の奥まで浸透し、水素又は酸素と該触媒との接触の障害となるため、化学反応電極 の表面に僅かに浸透し、両電極からの挟圧により柔軟に変形できる程度に高い粘性 を有することが望ましい。このプロトン伝導体の粘性は、上述のように材料プロトン伝 導ゲルを構成するリン酸塩分子鎖の種類や、添加物により異なるが、それ以外にも含 水率や、プロトン伝導体中に析出したリン酸塩水和物結晶の量によっても変化する。 言い換えれば、プロトン伝導体の含水率や、内部のリン酸塩水和物結晶量を調節す ることにより、プロトン伝導体の粘性を適宜調節できる。ここで、含水率に関しては、リ ン酸塩ガラス粉末を水と反応して得られたプロトン伝導ゲルを遠心分離することにより 、所要の粘性を有するプロトン伝導ゲルを分離可能である。
[0016] また、成形されたプロトン伝導体は、乾燥を防いだ状態で室温放置することにより、 リン酸塩水和物結晶の析出が進行して、徐々に硬化していく。しかし、このプロトン伝 導体からなる電解質層と電極とが一体化するまでにかかる時間は、プロトン伝導体の 種類や、粘性状態により異なるが、室温放置では長時間（例えば 30日間）を要するこ とが多い。ここで、成形した発電体を、乾燥を防いだ高湿度下で熱処理した場合には 、プロトン伝導体中のリン酸塩水和物結晶の析出が促進され、電解質層を充分な硬 さにまで硬化する工程を短縮することができる。一般的には、湿度 60— 100RHで、 温度 60— 100°Cの条件下で行うことが望ましい（請求項 5)。なお、電解質層が柔軟 な状態の発電体は変形し易いため、こうした電解質層を硬化する工程は、該発電体 を成形型の閉鎖キヤビティ内に保持した状態のままで行うことが望ましい。
[0017] また、上述の成形型が、下型の上面に、閉鎖キヤビティの少なくとも下部側を構成 する成形凹部を設けると共に、該成形凹部の底部に、該成形凹部と連通する上下方 向の摺動孔を設け、該摺動孔に昇降可能に内嵌し、その上面が成形凹部の底面と 整一となる成形位置と、該上面が成形凹部の底面から突出し、成形凹部内の成形済 み発電体を上方へ押し出す取出位置とに位置変換する押出子を備え (請求項 8)、 成形凹部内に嵌合した発電体を、該押出子により直下方から押し出すようにすれば 、不用意な力をかけて発電体を変形させることなぐ成形凹部力 容易に取り出し可 能となる。
[0018] また、電解質層の両面に電極を対向状に接合してなる発電体を一対のセパレータ 間に挟持してなる単位電池を複数備えた燃料電池において、上述の発電体を用い ると共に、前記一対のセパレータの、発電体に面接触する発電体当接部に、夫々ガ ス流路溝が設けられてレ、ることを特徴とする燃料電池が提案される。 （請求項 9)かか る構成にあって、上述したように、機械的に安定した、発電効率の高い燃料電池とな る。また、前記プロトン伝導体は、上記のナフイオン等のイオン交換性高分子膜と比 ベて低廉に作製可能であり、燃料電池の製造コストを抑えることができる。
[0019] 上記の発電体は、ガス流路溝が形成された従来構成のセパレータを用いて挟持す ること力 Sできる。しかし、従来構成の発電体のように強い力で発電体を挟持すると、徐 々に電解質層に変形が生じ、電解質層が短期間で破損し易くなる。その一方で挟持 する力が弱すぎると、発電体とセパレータとの接触が疎になり、セパレータと発電体 間の接触抵抗により発電効率が低下するため、前記発電体を適度な力で挟持する 機構が必要となる。ここで、一対のセパレータの、発電体との対向面を、ガス流路溝 が設けられた発電体当接部と、該発電体当接部の周囲のスぺーサ支持部とに区分 すると共に、両セパレータのスぺーサ支持部の間に、両セパレータの発電体当接部 の間を所定間隔に規定する環状スぺーサを介装した構成が提案される (請求項 10) 。力かる構成にあっては、セパレータにより発電体が適度な力で挟持されて、該発電 体が所定の厚みだけ収縮した時に、硬質な環状スぺーサがセパレータの両スぺーサ 支持部と当接して、発電体当接部同士がそれ以上接近しないように支持すれば、発 電体に過剰な圧力力 Sかかって変形、破損するのを防止できる。なお、かかる環状ス ぺーサは、テフロン (登録商標）のような硬質の絶縁体により製造可能である。
[0020] さらに、単位電池内で燃料極側の燃料ガスと、空気極側の空気とが、発電体の外 縁を介して混合して、発電効率が低下するのを防止する封入手段が必要となる。ここ で、発電体が、両電極と電解質層との外縁が一致した薄板状をなすものであって、環 状スぺーサの内縁から、内方へ突出して発電体の外縁と当接する複数の支持突部 を設け、単位電池内の環状スぺーサの内縁と発電体との外縁との間に、シール剤を 充填する封入間隙を形成した構成とすれば (請求項 11)、発電体の外縁と環状スぺ ーサの間が確実に封入されて、発電体の外縁を介したガスの混合が防止される。ここ でシール剤には絶縁性や耐熱性、充填時の高粘性などが要され、シリコングリス等が 好適に用いられる。
発明の効果
[0021] 以上説明したように本発明の、リン酸塩分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒 とを有するプロトン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体を、リン酸塩水和 物結晶を析出させることにより、等厚な膜形状に硬化することにより、電解質層の両 面に電極を一体的に接合してなる燃料電池用発電体にあっては (請求項 1)、電解 質層を構成するプロトン伝導体がプロトン伝導性に優れ、製造コストが低いという利点 力 Sある。そして、硬化した電解質層と電極が一体化して取り扱いが容易であるから、 本発明の燃料電池用発電体を用いることにより、発電効率の優れた燃料電池を低廉 に製造し得る。
[0022] こうした燃料電池用発電体は、触媒層を内側とする一対の電極間に、前記プロトン 伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体を介在させて、等厚な膜形状に成 形した後、プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を析出することにより、プロトン伝 導体を硬化することにより（請求項 3)、プロトン伝導体力 なる電解質層と電極とが隙 間なく密着した一体の固体状のものとして製造することが可能となる。
[0023] そして、上型と下型とからなり、両型の重ね合わせ状態で、上下型間に、燃料電池 用発電体を成形するための閉鎖キヤビティと、該閉鎖キヤビティと連通する電解質溜 り溝とが形成される成形型を用いて、下型の成形凹部内に、一側電極を触媒層を上 向きに配置し、次に一側電極上に高粘性のプロトン伝導体を供給し、さらにその上方 に触媒層を下向きにした他側電極を配置した後、下型上に上型を上方から圧着する ことにより、上下型の間に生ずる閉鎖キヤビティ内に、一対の電極間にプロトン伝導 体を介在してなる等厚な膜形状に成形するとともに、余剰のプロトン伝導体を電解質 溜り溝に排出するようにした方法にあっては（請求項 4)、高粘性のプロトン伝導体を 配した一対の電極を、閉鎖キヤビティ内に押し入れて、閉鎖キヤビティ内で所定幅に 規定することにより、電極間のプロトン伝導体を lmm以下の等厚な膜形状をなす電 解質層に成形することができる。
[0024] ここで、プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を析出させる工程が、成形された 燃料電池発電体を、湿度 60— 100%RH、温度 60 100°Cの条件下での熱処理す る工程を含むものであれば (請求項 5)、プロトン伝導体中に、リン酸塩水和物結晶の 析出が促進され、電解質層を迅速に硬化させることにより、燃料電池用発電体の製 造時間を短縮できる。
[0025] プロトン伝導ゲル内のリン酸分子鎖力 Ca2+を含有し、且つリン酸を P〇換算で 4
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7— 55mol%の範囲内で含有する場合には (請求項 2,請求項 6)、該プロトン伝導ゲ ノレは、充分なプロトン伝導度を有すると共に、ゲル化し易く量産性に富むため、本発 明の燃料電池用発電体に用いるプロトン伝導体を簡単かつ大量に製造できる。
[0026] また、上型と下型との重ね合わせ状態で、上下型間に、燃料電池用発電体を成形 するための閉鎖キヤビティと、該閉鎖キヤビティと連通する電解質溜り溝とが形成され る成形型 (請求項 7)を用いることにより、電極間の余剰のプロトン伝導体は電解質溜 り溝へ円滑に排出されるため、成形の際に、閉鎖キヤビティ内に過剰な圧力がかから ず、柔軟なプロトン伝導体を確実に等厚な膜形状に成形できる。
[0027] さらに、下型の成形凹部の摺動孔に昇降可能に内嵌する押出子により、成形凹部 内の成形済み燃料電池用発電体を上方へ押し出すようにした構成にあっては（請求 項 8)、成形された燃料電池用発電体を該押出子により、容易に取り出すことができる と共に、取出しの際に該燃料電池用発電体を変形させ難い。
[0028] 上述の発電体を用いて、該発電体を挟持する一対のセパレータの、発電体に面接 触する発電体当接部に、夫々ガス流路溝を設けるようにした燃料電池は (請求項 9) 、低廉で、プロトン伝導性に優れた材料により電解質層が構成されるため、発電効率 が高ぐかつ極めて低コストで製造できる。このため、ナフイオン等のイオン交換膜を 用いた従来の固体高分子型燃料電池に替わり、 自動車や携帯電話等に使用される 主流の燃料電池となり得る。
[0029] また、一対のセパレータの、発電体との対向面を、ガス流路溝が設けられた発電体 当接部と、該発電体当接部の周囲のスぺーサ支持部とに区分すると共に、両セパレ 一タのスぺーサ支持部の間に、両セパレータの発電体当接部の間を所定間隔に規 定する環状スぺーサを介装した構成にあっては (請求項 10)、簡素な環状スぺーサ で、両セパレータを支持して、両セパレータが発電体を適当な力で挟持するようにそ の間隔を一定に維持することにより発電体の変形、破損が防止されるから、燃料電池 が長期間の使用に耐え得る実用性に富んだものとなる。
[0030] さらに、発電体が、両電極と電解質層との外縁が一致した薄板状をなすものであつ て、環状スぺーサの内縁から、内方へ突出して発電体の外縁と当接する複数の支持 突部を設け、単位電池内の環状スぺーサの内縁と発電体との外縁との間に、シール 剤を充填する封入間隙を形成すれば (請求項 11)、発電体の外縁がシール剤により 確実に封入されることとなり、両電極内のガス混合による燃料電池の発電効率低下を 防止できる。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下に本発明の一実施形態を説明する。
本実施例の燃料電池用発電体 1 (以下、発電体 1)は、図 1に示すように、等厚な膜 形状の電解質層 6と、該電解質層 6の両面に対向状に接合する一対の燃料極側電 極 2と空気極側電極 3とからなる。電解質層 6を構成するプロトン伝導体 7は、リン酸力 ルシゥム分子鎖からなる分散相と、水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲル (以 下、単にプロトン伝導ゲル）と、該プロトン伝導ゲル中に析出したリン酸カルシウム水 和物結晶とからなる固体状の複合体により構成される。この電解質層 6は、電極 2， 3 と外縁を一致させた厚さ lmm以下の膜形状をなし、適度の機械的強度を有する。ま た、プロトン伝導ゲルをさらに詳しく規定すると、溶融法によって得られたリン酸塩ガラ スが水と反応することによりリン原子に〇H基が結合してなる直鎖状構造又は Z及び 環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各〇H基の周囲 に存在する水からなる分散媒とを有するものである。
[0032] 一方、一対の燃料極側電極 2と空気極側電極 3は、厚さ lmm以下の多孔性カーボ ンペーパーを所定形状に切り抜いてなる。そして、その一側面には白金を担持した カーボンを付着させて触媒層 4を形成し、該触媒層 4以外の部分をガス拡散導電層 5 とする。かかる電極 2, 3としては、従来の固体高分子型燃料電池に用いられる触媒 層とガス拡散導電層とからなる電極を好適に使用可能であり、その構造、製造方法 についての詳細な説明は省略する。
[0033] 両電極 2, 3は、触媒層 4, 4側を内向きにして、電解質層 6の両面に配置される。電 解質層 6と両電極 2, 3の表面とはそれぞれ密着状に接合しており、発電体 1は、電解 質層 6と両電極 2, 3とが一体化した膜形状の固形物となり、取扱い容易となっている 。このため容易に単位電池 41を構成することができる。図 10に、本実施例の発電体 1により構成した単位電池 41を示す。力、かる単位電池 41にあっては、発電体 1は、ガ ス流路溝 52が形成されたセパレータ 44a， 44b間で挟持されて、両電極 2， 3のガス 拡散導電層 5側をセパレータ 44a， 44bのガス流路溝 52と当接させる。また、発電体 1の周囲には、セパレータ 44a, 44b間に環状スぺーサ 45を介装し、セパレータ 44a , 44b間の厚みを一定幅に保持する。かかる、単位電池 41については、別途に詳述 する。
[0034] このように、本実施例の発電体 1は、電解質層 6と電極 2, 3が密着して一体的な固 体状となっているため、従来の発電体同様に単位電池を製造可能であり、またかかる 単位電池 41を複数積層すれば燃料電池を構成できる。そして、電解質層 6を構成す るプロトン伝導体 7は、ナフイオン等のイオン交換性高分子膜と比べて、プロトン伝導 性に優れると共に、きわめて安価に製造できるため、力かる発電体 1を用いることによ り、低廉で高い起電力を有する燃料電池を製造することが可能となる。
[0035] 以下にこの発電体 1の製造方法について説明する。
本実施例の発電体 1の製造方法は、溶融法により得られたリン酸カルシウムガラス からプロトン伝導ゲルを製造する工程と、得られたプロトン伝導ゲルからなるプロトン 伝導体 7を前記電極 2， 3の間に介在して、膜形状に成形し、その後にプロトン伝導 体 7を硬化して発電体 1として用いられ得る電解質層 6とする工程とからなる。
[0036] プロトン伝導ゲルの製造工程について述べると、まず、正リン酸が P O換算で 50m
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ol%の組成となるように、炭酸カルシウムと正リン酸の乾燥混合粉末を調製する。そし て該乾燥混合粉末を電気炉中で、 1300°Cで 0. 5時間の熱処理を行い、溶融させる 。その後、溶融物をカーボン板上に流し出し、室温まで急冷するとリン酸カルシウム ガラスが得られる。このリン酸カルシウムガラスを乳鉢により粒子の直径が 10 μ m以 下になるまで粉碎する。そして、得られたガラス粉末をプラスチックシャーレに入れ、 等重量の蒸留水を加えて攪拌した後、施蓋して乾燥を防いだ状態で約 3日間室温放 置すると、流動性を有する高粘性のプロトン伝導ゲルを得られる。
[0037] 発電体 1の成形工程を述べる前に、該工程で用いる成形型 10の構造を、図 2 7 を参照して説明する。成形型 10は、上面に成形凹部 20と支持面 21とを備える下型 1 1と、下面に該下型 11の支持面 21に圧接する押圧面 30を備えた上型 12とを備える
[0038] この下型 11と上型 12とは、平面視が相互に合同な正方形をなすように成形した肉 厚なステンレス板よりなる。そして両型 11 , 12には、図 2， 4， 5に示すように、周辺の 同位置に上下方向の位置決め孔 24， 33を二箇所ずつ形成し、該位置決め孔 24， 3 3に位置決め扞 14, 14を密嵌状に挿入して、上型 12を、該位置決め杆 14， 14に沿 つて摺動可能に保持し、上型 12の押圧面 30を、下型 11の支持面 21と重ね合わせ る位置と、該支持面 21の上方に退避させる位置とに昇降可能とする。
[0039] 下型 11の上面中央に設けられる成形凹部 20は、浅く窪んだ正方形状をなす。この 成形凹部 20には、図 3に示すように、両型 11, 12の重ね合わせ状態で、押圧面 30 が上方から重なり、該成形凹部 20の内部に、発電体 1を成形する閉鎖キヤビティ 13 を形成する。すなわちこの成形凹部 20の深さにより発電体 1の厚みが規定されること となる。
[0040] また、この成形凹部 20の底部に、該成形凹部と連通する上下方向の摺動孔 22を 形成し、この摺動孔 22に密嵌する形状の押出子 23を、該摺動孔 22に沿って摺動可 能に内嵌する。この押出子 23は定常状態で、その上面が成形凹部 20の底面と整一 となり、成形凹部 20の底面に形成される摺動孔 22の開口部を閉塞する下方の成形 位置 1 (図 6参照）に保持されて、発電体 1を成形凹部 20から取り外す際に、その上面 が成形凹部 20の底面から突出する上方の取出位置 IIへ変位されて、該上面で発電 体 1を成形凹部 20から押し出すようになつている（図 7 (f)参照）。
[0041] 一方、上型 12の押圧面 30は、下型 11の支持面 21との重ね合わせ状態で、上型 1 2の該成形凹部 20と重なる正方形の部分を成形面部 32とし、該成形面部 32を囲繞 する位置には、閉鎖キヤビティ 13内から余剰のプロトン伝導体 7が排出される電解質 溜り溝 31を形成する。
[0042] 以下に、かかる成形型 10を用いた、発電体 1を成形し、電解質層 6を硬化する工程 について図 6, 7にしたがって順次説明する。
[0043] まず、図 6 (a)に示すように、押出子 23を成形位置 Iに保持した下型 11の成形凹部 20内に燃料極側電極 2を、その触媒層 4を上向きにして装着する。尚、ここで装着す る電極は、一対の電極 2， 3のうち、どちらか一側のものでよぐ燃料極側電極 2の替 わりに空気極側電極 3を装着してもかまわなレ、。また、両電極 2， 3は成形凹部 20に 密嵌する平面形状に事前に切断する。
[0044] 次に成形凹部 20に装着した燃料極側電極 2上全面に、上記のプロトン伝導体 7を 配置する。ここで、プロトン伝導体 7が少なすぎると、電解質層 6を成形した際に、空 気極側電極 3と電解質層 6との間に空隙が生じるため、成形凹部 20の全域にいきわ たる程度までプロトン伝導体 7を供給する（図 6 (b)参照）。
[0045] さらに、図 6 (c)のように、燃料極側電極 2上に配したプロトン伝導体 7の上方に、他 側の空気極側電極 3を、その触媒層 4側を下向きにして載置して、該プロトン伝導体 7を、触媒層 4を内向きにした両電極 2, 3間で挟んだ状態とする。かかる状態にあつ ては、プロトン伝導体 7は、両電極 2, 3の表面の空隙中に僅かに滲入していると考え られる。
[0046] 次いで、力かる状態で上型 12を位置決め杆 14に沿って下降させていくと、上型 12 の押圧面 30の成形面部 32が空気極側電極 3のガス拡散導電層 5と当接し（図 7 (d) ) 、さらなる下降により空気極側電極 3は成形凹部 20内に押し込まれていく。そして、 図 7 (e)に示すように、押圧面 30が支持面 21に圧接した重ね合わせ状態となり、成 形凹部 20と成形面部 32の間で閉鎖キヤビティ 13が形成された状態では、空気極側 電極 3全体が成形凹部 20内、すなわち閉鎖キヤビティ 13内に入り込む。
[0047] そして、空気極側電極 3の成形凹部 20への嵌入に伴い、両電極 2， 3の間の間隔 力 、さくなり、電極 2， 3間のプロトン伝導体 7の多くは電極 2， 3間の周縁から電解質 溜り溝 31へと排出され、押圧面 30が支持面 21に圧接した重ね合わせ状態にあって は、電極 2， 3の間には、残留したプロトン伝導体 7により、等厚な膜形状をなし、両電 極 2, 3と密着する硬化前の電解質層 6が形成されることとなる。 [0048] このように電極 2, 3の間にプロトン伝導体 7を配し、ガス拡散導電層側から挟圧して 、触媒層間に所定幅の電解質層を形成することにより、電極 2, 3とプロトン伝導体 7と がー体的に接合した膜形状の発電体 1が成形される。このようにして成形された発電 体 1の電解質層 6は充分なプロトン伝導性を有するものである力 S、プロトン伝導体 7の 柔軟性のため、発電体 1は力学的に不安定な状態にあり、取り扱いが困難であるた め、続いて、成形型 10内に保持した状態で、熱処理工程を行いプロトン伝導体 7を 短期間で固体状に硬化させる。
[0049] 熱処理工程は、成形直後の発電体 1を成形型 10内に保持したまま、 90°C、 100% RHの条件下で 6時間放置する。かかる熱処理により、プロトン伝導体 7中のリン酸力 ルシゥム水和物結晶の析出を促進させて、プロトン伝導体 7を短時間で固体状に硬 化させる。なお、力かるリン酸カルシウム水和物結晶の析出は、常温でも緩やかに進 行するため、室温でも長時間（例えば 30日間）放置することによってプロトン伝導体 7 を固体状にすることが可能である。
[0050] こうして固体状に硬化した電解質層 6は、多孔質の電極 2, 3表面に僅かに浸透し た状態で硬化したものであるから、機械的に安定であると共に、両電極 2, 3と隙間な く密着している。したがって、発電体 1は、電解質層 6と電極 2, 3とが一体化した薄板 状をなすこととなり、取扱いが極めて容易である。なお、力かるリン酸カルシウム水和 物結晶を析出させる工程は、より高温の条件下 (例えば 90°C)で行うと、結晶の析出 が促進され、電解質層 6を短期間で固体状にすることができる。
[0051] そして、図 7 (f)に示すように、電解質層 6が硬化し、一体となった発電体 1は、下型 11の押出子 23を上方の取出位置 IIへ変位させることにより、直下方から押し上げら れて、成形凹部 20内から取り出される。このように、力かる押出子 23を用いることによ り、成形凹部 20内に嵌り込んだ発電体 1を変形させることなく簡便に取り外すことが できる。
[0052] 尚、本発明の発電体 1は、上述の実施例にのみ限定されるものではなぐ本発明の 要旨を逸脱しない範囲内において種々変更をカ卩ぇ得ることは勿論である。例えば、 力、かる実施例にあっては、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖を構成するリン酸塩と してリン酸カルシウムを用いた力 リン酸塩として、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウムを 用いても、本実施例と同様の方法でプロトン伝導ゲルを製造し、該プロトン伝導ゲル を燃料電池用発電体の電解質層として利用できる。また、プロトン伝導体としては、 本実施例のようにリン酸塩分子鎖と水からなるプロトン伝導ゲル中にリン酸塩水和物 結晶を析出させた複合体に限らず、他のプロトン伝導物質を混合したものを用いるこ とも可能である。さらに、本実施例では、成形型 10の閉鎖キヤビティ 13の形状に合わ せて、発電体 1は、電解質層 6と電極 2, 3の外縁を一致させて平面正方形状に形成 される力 電解質層 6と電極 2, 3の外縁は上下に一致していなくてもよいし、その平 面形状も適宜変更可能である。
[0053] 次に、上述のようにして得られた発電体 1を用いた燃料電池 40についての実施形 態を説明する。図 8に示すように、燃料電池 40は、薄板状の単位電池 41を積層して 直列接続したスタック 48を主体とする。この単位電池 41は、発電体 1を一対のセパレ ータ 44a, 44bで挟持することにより構成される。スタック 48には各単位電池 41を貫 通する複数のマ二ホールド 46, 46を上下方向に形成し、この各マ二ホールド 46を介 して、燃料ガスである水素や、空気を各単位電池 41へ供給し、スタック 48外へ排出 する。また、本実施例の燃料電池 40には、前記マ二ホールド 46にガスを供給するガ ス供給装置ゃ集電装置、冷却装置等（図示省略)が装着されるが、これらは従来の 固体高分子型燃料電池と同構成のものを好適に用い得るため説明を省略する。
[0054] 単位電池 41を図 9一 11により詳しく説明する。単位電池 41は、水素と酸素が反応 して燃料極側電極 2と空気極側電極 3の間に電位差を生じる発電体 1と、ガス流路溝 52が設けられた発電体当接部 50で発電体 1を挟持する一対の燃料極側セパレータ 44a,空気極側セパレータ 44bと、発電体 1の周囲でセパレータ 44a, 44b間に介装 される環状スぺーサ 45とからなる。この単位電池 41の外周部には、上下方向の位置 決め孔 47， 47を形成し、各位置決め孔 47を位置決め扞 49に外嵌することにより、複 数の単位電池 41を上下に積層してスタック 48を構成する（図 8参照）。また、図 10に 示すように、単位電池 41の外周部を上下に貫通する各マ二ホールド 46， 46は夫々 がガス流路溝 52と連通し、供給用のマ二ホールド 46からガス流路溝 52を通って、発 電体 1に水素や空気を供給し、反応済みのガスを排出用のマ二ホールド 46から排出 する。また、発電体 1の外縁と、環状スぺーサ 45の内縁との間に形成された封入間 隙 56には、シリコングリスからなるシール剤 57を充填する。なお、本実施例の単位電 池 41は上下対称形状をなし、セパレータ 44a, 44bや電極 2, 3の構成は燃料極と空 気極の両側で同構成である力 燃料極側、空気極側の特性に合わせて両極の構成 を非対称としても何ら問題はない。
[0055] 上述の発電体 1を用いた単位電池 41の各部材の構成を詳細に説明する。
発電体 1を挟持する燃料極側セパレータ 44aと空気極側セパレータ 44bは、水素非 透過性カーボン板を切削加工することによる製造する。上述のように両セパレータ 44 a, 44bは同形状であるため、一側のセパレータ 44aのみを図 11に示して説明すると 、セパレータ 44aは、発電体 1と対向する一面を、発電体 1と面接触する中央の発電 体当接部 50と、環状スぺーサ 45と圧接する発電体当接部 50周囲のスぺーサ支持 部 51とに区分される。そして、発電体当接部 50には、つづら折状のガス流路溝 52を 形成し、スぺーサ支持部 51には、マ二ホールド 46や位置決め孔 47を構成する上下 方向の貫通孔 53a, 53bを複数形成する。また、前記ガス流路溝 52の両端は、マ二 ホールド 46を形成するスぺーサ支持部 51の貫通孔 53a, 53aとそれぞれ連通させる 。さらに、ガス流路溝 52の、発電体当接部 50とスぺーサ支持部 51との境界を跨ぐ部 分は、シール剤 57が充填される封入間隙 56と当接する部分であるため、予め形成し た凹部 58にカーボン製の蓋部 59を装着してガス流路溝 52を上方から覆い、単位電 池 41の組付けの際に余剰のシール剤 57の侵入によるガス流路溝 52の閉塞を防止 する。なお、本発明のセパレータは、本実施例の形状に限らず、燃料極側と空気極 側でガス流路溝 52やその他の形状を変化させてよいし、各セパレータは隣接する単 位電池 41のセパレータと一体成形したものであっても構わない。また、セパレータの 材質としてはカーボンに替えてステンレス合金等も使用可能である。
[0056] 環状スぺーサ 45は板状のテフロンを切削加工することによりなり、図 12に示すよう に、中央に発電体 1が内嵌する正方形状の内周域 62を有する矩形枠状に形成する 。そして、環状スぺーサ 45は、発電体 1の厚みよりも僅かに薄く形成し (例えば 0. lm m)、セパレータ 44a， 44b間で発電体 1を挟持する際に、セパレータ 44a， 44bと発 電体 1との間に適当な力で圧接し、発電体 1が幅方向に圧縮すると、該環状スぺーサ 45がセパレータ 44a, 44bの発電体当接部 50間を支持し、発電体 1に過剰な圧力が かかるのを防止する。また、環状スぺーサ 45内縁の各辺に、内方へ突出する支持突 部 61 , 31を配設し、該支持突部 61を、内周域 62に嵌合した発電体 1の外縁に当接 させて、発電体 1を四方から支持し、発電体 1の外縁と環状スぺーサ 45の内縁との間 に、シール剤 57を充填する封入間隙 56を形成する。さらに、環状スぺーサ 45の上 下面には、単位電池 41の組み付け時にマ二ホールド 46を構成する貫通孔 55aや、 位置決め孔 47を構成する貫通孔 55bを適宜位置に形成する。
[0057] そして、この一体の薄板状となった発電体 1を、図 9, 10に示すように、一側のセパ レータ 44aの発電体当接部 50に載置し、発電体 1に環状スぺーサ 45を外嵌する。そ して、環状スぺーサ 45と発電体 1の間に生じる封入間隙 56にシリコングリスからなる シール剤 57を充填して発電体 1の外縁を介したガス漏れを防止した状態で、反対側 のセパレータ 44bを上方から重ね合わせて、両セパレータ 44a, 44bの発電体当接 部 50の間で発電体 1を挟持することにより、単位電池 41が製造される。ここで、両セ パレータ 44a, 44bを一定量以上の力で挟みつけると、発電体 1が圧縮されて、硬質 の環状スぺーサ 45が発電体 1の外方で、セパレータ 44a, 44bを支持し、発電体 1に 所定量以上の圧力が加わらないように、セパレータ 44a, 44b間の幅を規定する。
[0058] このように、本実施例の燃料電池 40にあっては、前記プロトン伝導ゲルを主成分と するプロトン伝導体 7を、電極 2， 3に密着状に接合する膜状の電解質層 6として用い ているから、高ぐ安定した発電効率を実現し得る。また、このプロトン伝導体 7の材料 費はナフイオンに比べて極めて安価であり、上記のような簡単な製造方法により、プ 口トン伝導体 7を電解質層 6に用いた単位電池 41を作製できるため、本実施例の燃 料電池 40は製造コストが低ぐ量産化に適する。
[0059] 尚、本発明の燃料電池 40は、上述の実施例にのみ限定されるものではなぐ本発 明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更をカ卩ぇ得ることは勿論である。例え ば、力、かる実施例にあっては、セパレータ 44a、 44bの発電体当接部 50と、スぺーサ 支持部 51とを同一面上に形成しているが、相互に高低差を有するものであっても構 わない。また、単位電池 41の積層機構やマ二ホールド 46の形状、冷却機構等は、様 々な既知の構成を適宜用い得るものである。
図面の簡単な説明 [0060] [図 1]本実施例の発電体 1の縦断側面図である。
[図 2]成形型 10の斜視図である。
[図 3]成形型 10の中央縦断側面図である。
[図 4]下型 11の上面図である。
[図 5]上型 12の下面図である。
[図 6]発電体 1の成形工程を示す説明図（a) , (b)，（c)である。
[図 7]発電体 1の成形工程を示す説明図（d) , (e)，（f)である。
[図 8]単位電池 41の積層態様を示す燃料電池 40の拡大正面図である。
[図 9]単位電池 41の分解斜視図である。
[図 10]単位電池 41の中央縦断側面図である。
[図 11]セパレータ 44aの平面図である。
[図 12]環状スぺーサ 45の平面図である。
符号の説明
[0061] 1 燃料電池用発電体 (発電体）
2 燃料極側電極
3 空気極側電極
4 触媒層
5 ガス拡散導電層
6 電解質層
7 プロトン伝導体
10 成形型
11 下型
12 上型
13 閉鎖キヤビティ
20 成形凹部
21 支持面
22 摺動孔
23 押出子 押圧面 電解質溜り溝 単位電池
a, 44b セノ レータ 環状スぺーサ 発電体当接部 スぺーサ支持部 ガス流路溝 封入間隙 シール剤 支持突部 形位置 出位置

Claims

請求の範囲
[1] 電解質層の両面に電極を対向状に接合してなる燃料電池用発電体において、 溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子に OH基 が結合してなる直鎖状構造又は Z及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と 、該リン酸塩分子鎖の各 OH基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロト ン伝導ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体を、リン酸塩水和物結晶を析出さ せることにより、等厚な膜形状に硬化してなる電解質層を備え、かつ該電解質層の両 面に、その硬化に伴って密着状に接合される電極を備えてなる燃料電池用発電体。
[2] リン酸塩分子鎖は、 Ca2+を含有し、且つリン酸を P〇換算で 47— 55mol%の範
2 5
囲内で含有していることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池用発電体。
[3] 電解質層の両面に電極を対向状に接合してなる燃料電池用発電体の製造方法で あってヽ
ガス拡散導電層と触媒層とからなり、触媒層を内側とする一対の電極間に、溶融法 によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子に OH基が結合し てなる直鎖状構造又は/及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン 酸塩分子鎖の各〇H基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導 ゲルを主成分とする高粘性のプロトン伝導体が介在した、等厚な膜形状に成形した 後、プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を析出することにより、プロトン伝導体を 硬化して電解質層としたことを特徴とする燃料電池用発電体の製造方法。
[4] 上面に成形凹部と支持面とを備えた下型と、下面に該下型の支持面に圧接する押 圧面を備えた上型とからなり、支持面と押圧面との重ね合わせ状態で、上下型間に、 成形凹部を少なくともその一部とする燃料電池用発電体を成形するための閉鎖キヤ ビティと、該閉鎖キヤビティと連通する電解質溜り溝とが形成される成形型を用いて、 下型の成形凹部内に、一側電極を触媒層を上向きに配置し、次に一側電極上に 高粘性のプロトン伝導体を供給し、さらにその上方に触媒層を下向きにした他側電 極を配置した後、下型上に上型を上方から圧着することにより、閉鎖キヤビティ内で、 一対の電極間にプロトン伝導体が介在した、等厚な膜形状に成形するとともに、余剰 のプロトン伝導体を電解質溜り溝に排出し、その後、プロトン伝導体中にリン酸塩水 和物結晶を析出することにより、プロトン伝導体を硬化して電解質層としたことを特徴 とする請求項 3記載の燃料電池用発電体の製造方法。
[5] プロトン伝導体中にリン酸塩水和物結晶を析出させる工程が、成形された燃料電池 用発電体を、湿度 60— 100%RH、温度 60 100°Cの条件下で熱処理する工程を 含むものであることを特徴とする請求項 3又は請求項 4に記載の燃料電池用発電体 の製造方法。
[6] リン酸塩分子鎖は、 Ca2+を含有し、且つリン酸を P O換算で 47— 55mol%の範
2 5
囲内で含有していることを特徴とする請求項 3乃至請求項 5のいずれかに記載の燃 料電池用発電体の製造方法。
[7] 請求項 1又は請求項 2記載の燃料電池用発電体の成形に用いられるものであって 下型と、上型とからなり、両型の重ね合わせ状態で、上下型間に、燃料電池用発電 体を成形するための閉鎖キヤビティと、該閉鎖キヤビティの周囲で、該閉鎖キヤビティ と連通する電解質溜り溝とが形成されることを特徴とする燃料電池用発電体の成形 型。
[8] 下型の上面に、閉鎖キヤビティの少なくとも下部側を構成する成形凹部を設けると 共に、該成形凹部の底部に、該成形凹部と連通する上下方向の摺動孔を設け、該 摺動孔に昇降可能に内嵌し、その上面が成形凹部の底面と整一となる成形位置と、 該上面が成形凹部の底面から突出し、成形凹部内の成形済み燃料電池用発電体を 上方へ押し出す取出位置とに位置変換する押出子を備えたことを特徴とする請求項 7記載の燃料電池用発電体の成形型。
[9] 電解質層の両面に電極を対向状に接合してなる発電体を一対のセパレータ間に 挟持してなる単位電池を複数備えた燃料電池において、
請求項 1又は請求項 2記載の発電体を用いると共に、
前記一対のセパレータの、発電体に面接触する発電体当接部に、夫々ガス流路溝 が設けられてレ、ることを特徴とする燃料電池。
[10] 一対のセパレータの、発電体との対向面を、ガス流路溝が設けられた発電体当接 部と、該発電体当接部の周囲のスぺーサ支持部とに区分すると共に、 両セパレータのスぺーサ支持部の間に、両セパレータの発電体当接部の間を所定 間隔に規定する環状スぺーサを介装したことを特徴とする請求項 9に記載の燃料電 池。
前記発電体が、両電極と電解質層との外縁が一致した薄板状をなすものであって 環状スぺーサの内縁から、内方へ突出して発電体の外縁と当接する複数の支持突 部を設け、単位電池内の環状スぺーサの内縁と発電体との外縁との間に、シール剤 を充填する封入間隙を形成したことを特徴とする請求項 10記載の燃料電池。
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