CN109560314A - 一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 - Google Patents
一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法，所述相应磷酸盐由焦磷酸盐与碱金属盐原位部分反应生成。用该复合电解质作为固体燃料电池的电解质，能够应用于中温400℃～800℃固体燃料电池，最大输出功率密度有显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池电解质的开发，特别涉及一种用作固体氧化物燃料电池新型电解质的复合电解质及其制备方法。
背景技术
相比于高温和低温燃料电池，中温燃料电池在密封材料、连接材料、电解质材料等方面有着更为广泛的选择性。其中，开发中温下具有高电导率的电解质材料已成为中温燃料电池的研究热点。自2006年以来，一种新型中温质子导体—焦磷酸盐AP2O7(A＝Sn,Ti,Ce,Si)在不加湿空气气氛中，50到300℃的范围内质子电导率为10-3–10-1S·cm-1，引起了研究学者的广泛关注。Norby等采用等离子体烧结(SPS)在30MPa下1150℃反应5min合成了Sc、Fe掺杂的TiP2O7。Norby等还采用等静压烧结在1050℃反应3h，合成了不掺杂及掺杂2mol-％Al的TiP2O7。Lapina等系统地研究了温度、pH2O、pO2对钇掺杂TiP2O7电性能的影响。Shirai等报道了500℃热处理后的TiP2O7基电解质在100–300℃具有高于10-2S·cm-1的质子电导率。然而，单一焦磷酸盐在稳定性、致密性等有着固有的缺陷。为了克服这些问题，构建复合电解质体系成为研究的热点。如Kikuchi等报道了CsH5(PO4)2/SiP2O7复合电解质材料在100至300℃范围内具有高于单一材料的优良性能。Hibino等将浓磷酸修饰的耐高温聚合物聚苯并咪唑(PBI)与Sn0.95Al0.05P2O7复合，得到具有优良燃料电池性能的复合材料薄膜。
现有技术中，开发出的固体燃料电池电解质，在使用时仍然存在工作温度高、输出功率密度低等问题，严重制约着固体氧化物燃料电池的应用，因此，亟待开发一种工作温度低、最大输出功率高的电解质而且制备温度低的固体燃料电池电解质。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质作为电解质组装固体燃料电池，能够应用于中温400℃～800℃固体氧化物燃料电池，而且固体燃料电池的最大输出功率密度显著提高，能够达到142.3mW·cm-2，其中，所述焦磷酸钛为镁掺杂焦磷酸钛，所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质，其中，所述焦磷酸钛为镁掺杂焦磷酸钛，所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐，所述碱金属盐优选为碱金属盐酸盐。
第二方面，本发明还提供一种制备上述复合电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，称取镁掺杂焦磷酸钛和盐酸盐，充分混合均匀，球磨，得到混合物；
步骤2，灼烧步骤1得到的混合物，焦磷酸钛与碱金属盐原位部分反应生成相应磷酸盐复合物；
步骤3，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，压片；
步骤4，将步骤3得到的压片灼烧，得到复合电解质。
第三方面，上述第一方面所述复合电解质或根据第二方面所述方法制得的复合电解质用作固体燃料电池电解质的用途。
附图说明
图1示出实施例1制得的产品与标准品XRD衍射图谱；
图2示出实施例1制得的产品表面形貌的SEM图；
图3示出实施例1制得的产品断面形貌的SEM图；
图4示出实施例1制得的产品在700℃下，干燥氮气气氛中的电导率结果图；
图5示出用实施例1制得的产品作为电解质组装成的H2/O2燃料电池在700℃下的I-V-P关系图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种焦磷酸钛与相应磷酸盐复合物，其中，所述焦磷酸钛为镁掺杂焦磷酸钛。
在本发明一种优选实施方式中，所述镁掺杂焦磷酸钛的化学组成为Ti(1-x)MgxP2O7，其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.02≤x≤0.25，更进一步地，所述镁掺杂的焦磷酸钛的化学组成优选为Ti0.95Mg0.05P2O7、Ti0.90Mg0.10P2O7和Ti0.80Mg0.20P2O7。
所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐；所述碱金属为锂、钠、钾，优选钠或钾，所述碱金属以碱金属盐酸盐形式加入，优选采用氯化钠和/或氯化钾，更优选，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；
本发明人发现，单一的掺杂的焦磷酸盐都存在致密度低、机械强度差等问题，当掺杂的焦磷酸盐与盐酸盐进行复合后，得到的复合物在电化学性能基本保持不变甚至有所提高的同时，其致密度和机械强度均有显著的增强，因此，本发明选择将掺杂的焦磷酸盐与盐酸盐进行复合。
优选盐酸盐为氯化钠-氯化钾，氯化钠与氯化钾的加入量使得镁掺杂焦磷酸钛Ti(1-x)MgxP2O7与盐酸盐NaCl-KCl的重量比优选为(3～9):1；更进一步优选为(3～5)：1，如4:1。
在本发明一种优选的实施方式中，所述焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质的化学组成为Ti0.95Mg0.05P2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3，其中，0.01≤x≤0.30，优选0.02≤x≤0.25，Ti(1-x)MgxP2O7与NaCl-KCl的重量比为(3～9):1，其中，NaCl与KCl的摩尔量之比为1:1。
在本发明一种优选的实施方式中，所述镁掺杂焦磷酸钛根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，称取钛源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎，研磨；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却至室温，球磨，过筛，得到镁掺杂的焦磷酸钛。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述新型复合电解质的方法，包括如下步骤：
步骤1，称取镁掺杂焦磷酸钛和盐酸盐，充分混合均匀，球磨，得到混合物。
在本发明一种优选的实施方式中，所述镁掺杂焦磷酸钛的化学组成为Ti(1-x)MgxP2O7，其中，0.01≤x≤0.3，优选为0.02≤x≤0.25，更进一步地所述镁掺杂的焦磷酸钛的化学组成优选为Ti0.95Mg0.05P2O7、Ti0.90Mg0.10P2O7和Ti0.80Mg0.20P2O7。
在本发明一种优选的实施方式中，所述镁掺杂的焦磷酸钛通过以下步骤进行制备：
步骤1-1，将钛源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎。
在本发明步骤1-1中，所述钛源选自氧化钛、碳酸钛、硝酸钛等，优选为氧化钛。
在本发明步骤1-1中，所述浓磷酸的浓度为14.6mol/L，其中，以其中磷酸酸根的摩尔量计为浓磷酸的摩尔量。
在本发明步骤1-1中，所述镁源选自氧化镁、碳酸镁、硝酸镁和磷酸镁等，优选为氧化镁。
在本发明步骤1-1中，所述钛源、掺杂原子源和焦磷酸根的摩尔量之比为(1-x):x:1，其中，0.01≤x≤0.30，钛源的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计，浓磷酸的摩尔量以其中磷酸酸根的摩尔量计，掺杂原子源的摩尔量以该元素的摩尔量计。
在本发明步骤1-1中，对混合的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种混合方式，本发明优选使用研磨的方式进行混合，一方面可以使各原料被粉碎为粒径更小的颗粒，另一方面使各原料能够实现微米级的混合。
在本发明中，将钛源、浓磷酸或者掺杂原子源混合后，使钛源、浓磷酸或者掺杂原子源形成糊状体系，优选使用研磨的方式对体系中的颗粒进行粉碎，本发明人发现，相比于单纯的原料混合体系，对糊状体系进行粉碎得到的颗粒粒径更为均一，而且粒径更小。
在本发明中，优选对钛源、浓磷酸或者掺杂原子源的混合体系进行反复粉碎，优选粉碎3～4次。
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却至室温，球磨，过筛，得到掺杂的焦磷酸钛。
本发明人发现，对步骤1-1得到的体系进行烧结处理，得到的产品晶相更为均匀，产品的电化学性能更为稳定。
在本发明步骤1-2中，所述烧结的温度为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，如500℃，烧结的时间为1h～4h，优选为1.5h～3h，如2h；和/或
在本发明中，优选地，在烧结后对得到的产物进行粉碎，用200目标准筛过筛，使其中各原料混合更为均匀充分。
在本发明步骤1中，所述盐酸盐为氯化钠-氯化钾NaCl-KCl，优选地，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计。
步骤2，灼烧步骤1得到的混合物，得到相应磷酸盐复合物；
本发明人发现，随着掺杂的焦磷酸钛中盐酸盐重量比的增加，制得的复合电解质的机械强度逐渐增强，但其电化学性质先增加后降低，当它们的重量比为4:1时制得的有机无机复合电解质的机械强度和电化学性能达到最佳配比，因此，在本发明步骤1中，选择掺杂的焦磷酸盐与盐酸盐的重量比为(3～9):1，优选为(3～5):1，如4:1。
将步骤1得到的混合物在500℃～650℃，优选为550℃～600℃，如550℃，灼烧时间为0.5h～3h，优选为1h～1.5h。
步骤3，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，压片；
在150MPa～250MPa压强下，优选180～220Mpa，如200MPa，压片，压片时间为2～3min，压制成圆片。
步骤4，将步骤3得到的压片灼烧，得到复合电解质。
将步骤3得到的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中灼烧，灼烧温度为500℃～700℃，优选550℃～650℃，如600℃；灼烧0.5h～2.5h，优选1h～2h，如1h，得到复合电解质。
根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合电解质或根据第二方面所述方法制得的复合电解质用作固体燃料电池电解质的用途。
将最终产品加工成直径为15mm、厚度为1.2mm的电解质隔膜并测试其中温电性能。
根据本发明提供的复合电解质及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)所述复合电解质的制备方法简便易行；
(2)使用固相法制得的相应磷酸盐复合物粒径均匀，能够控制在适当的粒径范围内；
(3)所述复合电解质致密性高、无孔洞，粒径均匀一致；
(4)用所述复合电解质组装而成的固体氧化物燃料电池的工作温度能够降低至700℃；
(5)在700℃时，所述复合电解质的电导率能够达到6.8×10-2S.cm-1、最大输出功率密度为142.3mW·cm-2。
实施例
实施例1
(一)Ti0.95Mg0.05P2O7的制备
步骤1-1，称量0.95mol氧化钛、0.05mol氧化镁和2.4mol浓磷酸研磨混合，混合均匀后不断搅拌加热200-300℃至糊状，再在350℃条件下继续不断搅拌直至充分反应呈现粉末后，粉碎，研磨；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系在500℃下烧结2h，冷却至室温，粉碎，研磨，过筛，制得Ti0.95Mg0.05P2O7样品，用该单一Ti0.95Mg0.05P2O7作为电解质组装而成燃料电池在175℃下的电导率为2.4×10-2S·cm-1，输出功率密度为22.5mW·cm-2(对于此单一材料，只能在100～300℃应用，温度继续升高，电性能会急剧降低)。
(二)Ti0.95Mg0.05P2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3复合电解质的制备
步骤1，取4.0g(一)中制得的Ti0.95Mg0.05P2O7和1.0g氯化钠-氯化钾，混合于研钵中，并充分研磨均匀，在200MPa压强下，压片时间2min～3min，用压片机迅速压制成片；
步骤2，步骤2中，550℃灼烧步骤1得到的混合物1h，得到相应磷酸盐复合物；
步骤3中，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，在200MPa压强下，压片时间2min～3min，用压片机迅速压制成片；
步骤4中，将步骤3压好的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中600℃下灼烧1h得到焦磷酸钛和相应磷酸盐组成的复合电解质Ti0.95Mg0.05P2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3，最后将得到的复合电解质加工成直径为15mm、1.2mm厚的圆形电解质片。
用实施例1制得复合电解质作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.09V，在700℃下最大输出功率密度为142.3mW·cm-2。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中氧化钛的用量为0.9mol，氧化镁的用量为0.1mol，浓磷酸的用量为2.4mol，步骤1-2制得产物的化学组成为Ti0.90Mg0.10P2O7，用该Ti0.90Mg0.10P2O7作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.05V，在175℃下最大输出功率密度为20.2mW·cm-2。
(二)步骤中，区别仅在于步骤1-2制得的产物的化学组成为Ti0.90Mg0.10P2O7；
用实施例2制得复合电解质Ti0.90Mg0.10P2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.08V，在700℃下最大输出功率密度为138mW·cm-2。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于(一)步骤1-1中氧化钛的用量为0.8mol，氧化镁的用量为0.2mol，浓磷酸的用量为2.4mol，步骤1-2制得产物的化学组成为Ti0.80Mg0.20P2O7，用该Ti0.80Mg0.20P2O7作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.05V，在175℃下最大输出功率密度为20.1mW·cm-2。
(二)步骤中，区别仅在于步骤1-2制得的产物的化学组成为Sn0.80Al0.20P2O7；
用实施例3制得复合电解质Ti0.8Mg0.2P2O7/(Na/K)Sn2(PO4)3作为电解质组装而成的固体燃料电池的开路电压为1.08V，在700℃下最大输出功率密度为135mW·cm-2。
实验例
实验例1样品的XRD分析
测定实施例1制得的复合物产品的XRD谱图并与标准衍射图谱卡对比，结果如图1所示。
由图1可见，样品XRD衍射峰位置2θ＝22.55°、25.25°和27.71°衍射峰均与TiP2O7(JCPDS 38-1468)晶面指数(600)、(630)和(721)强度与位置一致。2θ＝14.49°、20.99°、24.24°、29.22°、32.16°、36.79°和49.66°衍射峰均与NaTi2(PO4)3(JCPDS 84-2012)晶面指数(012)、(110)、(113)、(024)、(116)、(300)和(226)强度与位置一致。2θ＝14.42°、21.22°、24.20°、29.08°、31.58°、37.19°和49.57°衍射峰均与KTi2(PO4)3(JCPDS 79-1880)晶面指数(012)、(110)、(113)、(024)、(116)、(300)和(226)强度与位置一致，说明两者复合效果好，除此之外没有其它新物质生成。
实验例2样品的SEM扫描电镜分析
对实施例1制得复合物产品进行扫描电镜分析，结果如图2和图3所示，其中，图2示出产品表面的形貌，图3示出产品断面的形貌。
由图2和图3可知，实施例1制得的复合物致密性高，粒径均匀一致，粒径大小为0.8-3μm，有少量的孔洞，经气密性实验证明为闭合性孔洞。
实验例3样品的电导率分析
测试实施例1制得复合物产品在300℃～700℃下，干燥氮气气氛中的电导率，结果如图4所示。
由图4可知，样品其电导率在540-700℃范围，电导率高于10-2S·cm-1能完全满足中温燃料电池的电解质要求。在700℃下达到最大值为：6.8×10-2S·cm-1，随着温度逐渐升高，实施例1制得产物的电导率逐渐增大，说明该复合物具有较好的导电性。
实验例4燃料电池性能测试
用氢气为燃料气，氧气为氧化剂，用实施例1制得复合电解质产品作为电解质，组装成H2/O2燃料电池：dry H2，Pt∣Ti0.95Mg0.05P2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3∣Pt，dry O2，并测试700℃下的I-V-P关系，结果如图5。
由图5可知，该燃料电池的开路电压为1.09V，复合电解质在700℃下，最大输出功率密度为142.3mW·cm-2。
由实验结果可知，由焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质能够应用于中温400～800℃固体氧化物燃料电池，而且固体燃料电池的最大输出功率密度显著提高，能够达到142.3mW·cm-2，燃料电池性能极大提高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质，其特征在于，所述焦磷酸钛为镁掺杂焦磷酸钛。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述镁掺杂焦磷酸钛由下式表示：
Ti(1-x)MgxP2O7，
其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.02≤x≤0.25；
所述相应磷酸盐为焦磷酸盐与碱金属盐原位部分生成的磷酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于，
所述镁掺杂的焦磷酸钛由下式表示：
Ti0.95Mg0.05P2O7、Ti0.90Mg0.10P2O7和Ti0.80Mg0.20P2O7；
所述碱金属为锂、钠、钾，优选钠或钾，所述碱金属以碱金属盐酸盐形式加入，优选采用氯化钠和/或氯化钾，更优选，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；
优选地，氯化钠与氯化钾的加入量使得Ti(1-x)MgxP2O7与NaCl-KCl的重量比为(3～9):1；
所述复合电解质由下式表示：
Ti1-xMgxP2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3，其中，0.01≤x≤0.30，优选0.02≤x≤0.25；
更优选地，所述镁掺杂焦磷酸钛如下制备或者根据包括以下步骤的方法制备而得：
步骤1-1，称取钛源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎，研磨；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却(优选冷却至室温)，球磨，过筛，得到镁掺杂的焦磷酸钛。
4.一种制备权利要求1～3之一所述复合电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，称取镁掺杂焦磷酸钛和盐酸盐，充分混合均匀，球磨，得到混合物；
步骤2，灼烧步骤1得到的混合物，焦磷酸钛与碱金属盐原位部分反应生成相应磷酸盐复合物；；
步骤3，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，压片；
步骤4，将步骤3得到的压片灼烧，得到复合电解质。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，
镁掺杂焦磷酸钛由下式表示：Ti(1-x)MgxP2O7，其中，0.01≤x≤0.30，优选为0.02≤x≤0.25，更进一步地优选所述镁掺杂的焦磷酸钛由下式表示：Ti0.95Mg0.05P2O7、Ti0.90Mg0.10P2O7和Ti0.80Mg0.20P2O7；和/或
所述盐酸盐优选为碱金属盐酸盐，更优选为氯化钠-氯化钾，进一步优选地，其中，氯化钠与氯化钾的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计；和/或
所述镁掺杂焦磷酸钛与盐酸盐的重量比为(3～9):1，优选为(3～5)：1，如4:1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1中所述镁掺杂焦磷酸钛根据包括以下步骤的方法进行制备：
步骤1-1，称取钛源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，粉碎；
步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，冷却，球磨，过筛，得到镁掺杂的焦磷酸钛。
7.根据权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，
所述钛源选自可溶于硝酸的含钛化合物，如TiO2、硝酸钛、醋酸钛等，优选为TiO2。
8.根据权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，步骤1-2中，
将步骤1-1得到体系的400℃～600℃烧结，优选450℃～550℃，如500℃；
并在此温度下保温反应1h～4h，优选为1.5h～3h，如2h。
9.根据权利要求4～8之一所述的方法，其特征在于，
步骤2中，
将步骤1得到的混合物在在电炉中灼烧温度为500℃～650℃，优选为550℃～600℃，如550℃，灼烧时间为0.5h～3h，优选为1h～1.5h；
步骤3中，将步骤2得到的复合物粉碎、研磨，在150MPa～250MPa压强下，优选180Mpa～220Mpa，如200MPa，压片；压片时间为2min～3min，压制成圆片；
步骤4中，将步骤3得到的圆片放于垫片上，盖上陶瓷坩埚，放于电炉中灼烧，灼烧温度为500℃～700℃，优选550℃～650℃，如600℃；灼烧0.5h～2.5h，优选1h～2h，如1h，得到复合电解质。
10.权利要求1～3之一所述的复合电解质或根据权利要求4～9之一所述方法制得的复合电解质的用途，优选用作固体燃料电池电解质，开路电压为1.09V，在700℃下，电导率为6.8×10-2S·cm-1，最大输出功率密度为142.3mW·cm-2。
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