KR20170003280A - 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법, 고체산화물 연료전지용 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 연료전지모듈 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법, 고체산화물 연료전지용 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 연료전지모듈 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법, 고체산화물 연료전지용 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 연료전지모듈에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법, 고체산화물 연료전지용 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 연료전지모듈{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING THE ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL MODULE COMPRISING THE SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 명세서는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법, 고체산화물 연료전지용 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 연료전지모듈에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
이들 중 고체산화물형 연료전지는 높은 에너지 변환 효율을 가지고 있어 상기 고체산화물형 연료전지에 대한 관심이 높다.
상기 고체산화물형 연료전지는 전해질막(Electrolyte)과 이 전해질막의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질막을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)
본 명세서는 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법, 고체산화물 연료전지용 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 연료전지모듈을 제공하고자 한다.
본 명세서는 산소이온전도도를 갖는 제1 무기물 입자를 포함하는 전해질막 조성물을 이용하여 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 산소이온전도도를 갖는 제2 무기물 입자를 포함하는 전기방사용 조성물을 이용하여 전기방사층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 전기방사용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 무기물 입자의 함량은 30 중량% 이상 40중량% 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 제조방법에 따라 제조되고, 전해질막 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 전해질막 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층을 포함하며, 상기 전기방사층의 결정립의 평균직경은 상기 전해질막의 결정립의 평균직경의 80% 이상인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 전해질막을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 연료전지모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막은 연료극 또는 공기극과의 접촉면적이 증가하는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막의 면저항이 낮은 장점이 있다.
도 1은 고체산화물 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 실시예 1의 전기방사용 조성물로 전기방사된 전기방사층의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1의 소결된 전기방사층의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2의 전기방사용 조성물로 전기방사된 전기방사층의 SEM 이미지이다.
도 5은 실시예 2의 소결된 전기방사층의 SEM 이미지이다.
도 6는 비교예 1의 전기방사용 조성물로 전기방사된 전기방사층의 SEM 이미지이다.
도 7는 비교예 1의 소결된 전기방사층의 SEM 이미지이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 산소이온전도도를 갖는 제1 무기물 입자를 포함하는 전해질막 조성물을 이용하여 전해질막을 형성하는 단계; 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 산소이온전도도를 갖는 제2 무기물 입자를 포함하는 전기방사용 조성물을 이용하여 전기방사층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법은 산소이온전도도를 갖는 제1 무기물 입자를 포함하는 전해질막 조성물을 이용하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전해질막의 두께는 1㎛ 이상 300㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질막의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 상기 전해질막의 두께는 1㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질막 조성물은 제1 무기물 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 전해질막 조성물의 제1 무기물 입자는 상기 전기방사용 조성물의 제2 무기물 입자의 적어도 일부와 동일한 무기물 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는 600℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 이 경우 동일 면적에서의 산소 이온 교환 반응이 극대화 되는 장점이 있다.
상기 제1 무기물 입자의 산소이온전도도의 상한치는 높을수록 좋으므로 특별히 한정하지 않아도 되나, 바람직하게는 상기 제1 무기물 입자는 600℃에서 0.05S/cm 이하의 산소이온전도도를 가질 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는 각각 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 무기물 입자의 평균직경은 50nm 이상 100nm 이하일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자의 개별직경은 1nm 이상 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는 완벽한 구형 입자이거나, 타원형, 원반형 또는 표면이 매끄럽지 않은 입자일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자의 직경은 입자의 무게중심을 지나는 표면의 두 점 간의 거리 중 가장 긴 거리를 의미한다.
상기 전해질막 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 무기물 입자의 함량은 40 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 전해질막 조성물은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 상기 바인더 수지는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전해질막 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 5 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 전해질막 조성물은 용매, 분산제 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 제1 무기물 입자를 분산시키고 전해질막 조성물을 도포한 후 제거하기 용이한 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 물, 이소프로판올(iso propanol), 톨루엔, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 부틸카비톨(BC) 및 부틸카비톨아세테이트(BCA) 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질막 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 30 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 분산제 및 가소제는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 BYK-110 및 BYK-111 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전해질막 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 분산제의 함량은 1 중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
상기 가소제는 상용 제품인 DBP(Di-butyl-phthalate), DOP(Di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(Di-isononyl phthalate), DIDP(Di-isodecyl phthalate) 및 BBP(Butyl benzyl phthalate) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전해질막 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제의 함량은 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 전해질막을 형성하는 단계는 이형성 기재 상에 상기 전해질막 조성물을 도포하여 전해질막을 형성할 수 있다. 이때의 도포방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 닥터 블레이드를 이용하여 일정 두께를 조절하면서 상기 전해질막 조성물을 도포하여 전해질막을 형성할 수 있다.
상기 전해질막의 형성단계 후, 전해질막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때의 건조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 오븐에 의한 열풍건조로 상기 전해질막을 건조할 수 있다.
상기 건조단계는 전해질막의 용매를 일부 제거하여 전해질막의 형태를 유지할 수 있는 점도를 가지는 전해질막 시트를 제조하는 단계이며, 상기 전해질막 시트는 별도의 시트 또는 기재에 점착될 수 있는 점착력을 가지고 있어 라미네이트 공정을 통해 별도의 시트 또는 기재에 점착시킬 수 있다.
상기 건조단계의 건조온도는 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하일 수 있다.
상기 건조단계의 건조시간은 30분 이상 2시간 이하일 수 있다.
상기 건조단계는 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 30분 이상 2시간 이하의 시간동안 전해질막을 건조시킬 수 있다.
상기 전해질막의 형성단계 후, 전해질막을 소결하는 단계를 더 포함하거나, 상기 전해질막의 건조단계 후, 전해질막을 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결단계에서는 전해질막의 제1 무기물 입자를 제외한 조성이 휘발되어 제거되고, 전해질막의 제1 무기물 입자가 서로 밀착하여 고결되는 단계이다.
상기 소결단계의 소결온도는 1200 ℃ 이상 1500 ℃ 이하일 수 있다.
상기 소결단계의 소결시간은 3시간 이상 10시간 이하일 수 있다.
상기 소결단계는 1200 ℃ 이상 1500 ℃ 이하의 온도에서 3시간 이상 10시간 이하의 시간동안 전해질막을 소결시킬 수 있다.
상기 전기방사층을 형성하는 단계는 이형성 기재 상에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 형성된 전기방사층을 상기 건조된 전해질막의 적어도 일면에 라미네이션한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 전기방사층을 형성하거나, 상기 건조된 전해질막의 적어도 일면에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 전기방사층을 형성할 수 있다.
상기 전기방사층은 전해질막의 양면에 형성될 수 있다. 구체적으로, 이형성 기재 상에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 형성된 두 개의 전기방사층을 상기 소결된 전해질막의 양면에 각각 라미네이션한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 전기방사층을 형성하거나, 상기 소결된 전해질막의 양면에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 전기방사층을 형성할 수 있다.
상기 전기방사방법은 상기 전기방사용 조성물을 이용한다면 특별히 한정하지 않으나, 당해 기술분야에서 알려진 일반적인 방법 및 조건으로 전기방사용 조성물을 방사할 수 있다.
상기 전기방사의 인가전압은 10 Kv 이상 25Kv 이하일 수 있다.
상기 전기방사의 flow rate는 5μL/h 이상 10μL/h 이하일 수 있다.
상기 전기방사층은 전해질막의 적어도 일면을 향하여 전기 방사 노즐을 통해 분사된 전기방사 조성물이 전기적인 힘에 의해 전해질막의 적어도 일면에 섬유상으로 부착되어 형성되거나, 이형성 기재를 향하여 전기 방사 노즐을 통해 분사된 전기방사 조성물이 전기적인 힘에 의해 전해질막의 적어도 일면에 섬유상으로 부착되어 형성될 수 있다.
상기 전기방사층을 형성한 후, 상기 전기방사층을 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기방사층을 형성한 후, 전기방사층을 소결하여 상기 바인더 수지를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 소결단계에서는 전기방사층의 제2 무기물 입자를 제외한 바인더 수지 및 용매 등의 조성이 휘발되어 제거될 수 있으며, 이때, 전기방사층의 제2 무기물 입자를 제외한 바인더 수지 및 용매 등의 조성이 완벽히 제거되지 않을 수 있으나, 거의 제거되므로 소결된 전기방사층은 제2 무기물 입자만이 밀착되어 고결된 상태라고 할 수 있다.
상기 전기방사층의 소결단계의 소결온도는 1200 ℃ 이상 1500 ℃ 이하일 수 있다.
상기 전기방사층의 소결단계의 소결시간은 3시간 이상 10시간 이하일 수 있다.
상기 전기방사층의 소결단계는 1200 ℃ 이상 1500 ℃ 이하의 온도에서 3시간 이상 10시간 이하의 시간동안 전기방사층을 소결시킬 수 있다.
상기 전해질막의 적어도 일면에 전기방사층을 형성한 후, 상기 전기방사층과 전해질막을 동시에 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기방사용 조성물이 산소이온전도도가 있는 제2 무기물 입자 대신 산소이온전도도가 없는 무기물 입자를 포함하는 경우, 전해질막과 캐소드의 계면 저항이 증가하여 셀 성능 저하를 가져올 수 있다.
상기 전기방사용 조성물이 제2 무기물 입자 대신 제2 무기물 입자의 전구체를 포함하는 경우, 용액 내의 무기물 함량을 높이기 힘들며, 낮은 무기물 함량으로 인해 제2 무기물 입자의 전구체의 수축율이 높기 때문에 전해질의 구조적 결함이 발생한다.
상기 전기방사용 조성물은 제2 무기물 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기방사용 조성물의 제2 무기물 입자는 상기 전해질막 조성물의 제1 무기물 입자의 적어도 일부와 동일한 무기물 입자를 포함할 수 있다.
상기 제2 무기물 입자는 600℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 이 경우 전해질막과 전극 계면에서의 산소 이온의 전도가 쉬우므로 셀 성능 저하 없이 반응 사이트를 극대화 시킬 수 있다.
상기 제2 무기물 입자의 산소이온전도도의 상한치는 높을수록 좋으므로 특별히 한정하지 않아도 되나, 바람직하게는 상기 제2 무기물 입자는 600℃에서 0.05S/cm 이하의 산소이온전도도를 가질 수 있다.
상기 제2 무기물 입자는 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 무기물 입자의 평균직경은 50nm 이상 100nm 이하일 수 있다.
상기 제2 무기물 입자의 개별직경은 1nm 이상 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 제2 무기물 입자는 완벽한 구형 입자이거나, 타원형, 원반형 또는 표면이 매끄럽지 않은 입자일 수 있다.
상기 제2 무기물 입자의 직경은 입자의 무게중심을 지나는 표면의 두 점 간의 거리 중 가장 긴 거리를 의미한다.
상기 전기방사용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 무기물 입자의 함량은 30 중량% 이상 40중량% 이하일 수 있다. 이 경우, 소성 공정에 따른 전기 방사층의 수축율 제어가 용이하며, 전기방사에 용이한 점도를 형성할 수 있다.
상기 전기방사용 조성물은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전기방사용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 5 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 무기물 첨가에 따른 용액의 급격한 점도 증가를 최소화하고, 제2 무기물 입자 전체를 구조적으로 연결시킬 수 있다.
상기 전기방사용 조성물 내에서, 상기 제2 무기물 입자와 바인더 수지의 중량의 합을 기준으로, 상기 제2 무기물 입자의 함량은 70 중량% 이상 80 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전기방사용 조성물 내에서, 상기 제2 무기물 입자와 바인더 수지의 중량의 합을 기준으로, 상기 제2 무기물 입자의 함량은 70 중량% 이상 80 중량% 이하이고, 바인더 수지의 함량은 20 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 바인더 수지와 제2 무기물 입자의 중량의 합을 기준으로, 무기 입자의 함량이 70 중량% 이상이 되어야 소성 공정 중 전기방사용 조성물로 형성된 전기방사층의 섬유의 수축율을 수축율을 제어할 수 있으며, 80 중량%를 초과하면, 상대적으로 바인더 수지의 함량이 줄어들어 모든 제2 무기물 입자를 구조적으로 연결시켜 줄 수 없으므로 전기방사 시 전기방사층의 섬유의 연결 특성이 저하된다.
상기 전기방사용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 제2 무기물 입자를 분산시키고 전기방사층을 형성한 후 제거하기 용이한 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 물 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전기방사용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 20 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 전기방사용 조성물은 분산제 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제 및 가소제는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 BYK-110 및 BYK-111 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전기방사용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 분산제의 함량은 1 중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
상기 가소제는 상용 제품인 DBP(Di-butyl-phthalate), DOP(Di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(Di-isononyl phthalate), DIDP(Di-isodecyl phthalate) 및 BBP(Butyl benzyl phthalate) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전기방사용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제의 함량은 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 제조방법에 따라 제조되고, 전해질막 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제공한다.
본 명세서는 전해질막 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층을 포함하며, 상기 전기방사층의 결정립의 평균직경은 상기 전해질막의 결정립의 평균직경의 80% 이상인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제공한다.
상기 전기방사층의 결정립의 평균직경은 상기 전해질막의 결정립의 평균직경의 80% 이상 120% 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막을 제공한다. 이는 상기 전해질막의 결정립의 평균직경에 대한 전기방사층의 결정립의 평균직경의 백분율을 의미한다.
상기 전기방사층의 결정립의 평균직경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질막의 결정립의 평균직경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 결정립은, 전기방사층 또는 전해질막의 단면에서, 하나의 결정핵으로부터 성장한 결정격자의 집합체를 의미하며, 전기방사층 또는 전해질막은 무기물 입자가 소결될 때 다수의 무기물 입자가 서로 밀착되면서 결정립이 형성된다.
상기 전해질막과 전기방사층은 각각 산소이온전도도를 갖는 무기물을 포함하며, 상기 전기방사층의 무기물 중 적어도 일부는 전해질막의 무기물의 적어도 일부와 동일할 수 있다.
상기 산소이온전도도를 갖는 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전기방사층은 상기 전해질막의 양면에 구비될 수 있다.
상기 전기방사층의 두께는 상기 전해질막의 두께의 20 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전기방사층의 두께는 상기 전해질막의 두께의 1 % 이상 20 % 이하일 수 있다. 이는 전해질막의 두께에 대한 전기방사층의 두께의 백분율을 의미한다.
상기 전기방사층은 다수의 섬유상이 랜덤으로 부착되어 어느 하나의 섬유와 이웃한 섬유 사이가 이격되어 있어 빈 공간을 가질 수 있다.
상기 전기방사층을 구성하는 섬유의 굵기는 500nm 이상 2㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서는 전해질막을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다. 구체적으로, 적어도 일면에 본 명세서의 전기방사층이 구비된 전해질막을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층은 전해질막, 공기극 및 연료극 중 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층은 전해질막 상에 구비된 추가의 전해질막일 수 있다.
상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층은 전해질막 상에 구비된 공기극 및 연료극 중 적어도 하나일 수 있다.
본 명세서는 공기극; 연료극; 및 상기 공기극과 연료극 사이에 구비되고 상기 전해질막을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지는 전해질막(Electrolyte)과 이 전해질막의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질막을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 공기극 및 연료극의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것으로부터 채용할 수 있다.
상기 공기극과 전해질막 사이 및 연료극과 전해질막 사이 중 적어도 하나의 위치에 1층 이상의 기능성층이 더 구비될 수 있다.
본 명세서는 상기 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 연료전지모듈을 제공한다.
상기 연료전지모듈은 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
상기 연료전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
전해질막을 형성하기 위해, 제1 무기물 입자로서 GDC (Rhodia 社) 분말을 disc 형태로 일축 성형 압축하여 시편을 만들고 1500℃에서 소결하였다. 이를 통해, 두께가 500μm ~ 550μm이고, 소결 후 밀도가 99% 이상인 전해질막을 형성하였다.
상기 전해질막 상에, 총 중량을 기준으로, 제2 무기물 입자로서 GDC 및 LSCF를 각 15.5중량%, 15.5중량%로 혼합하고, 바인더 수지로서 PVP(12중량%), 가소제 6 중량%, 분산제 6 중량% 및 용매로서 DMF(45중량%)를 포함하는 전기방사용 조성물을 실린지에 넣고 하기 조건으로 전기방사하여 전기방사층을 형성하고, 1300℃에서 소결했다.
- 인가전압: 15 Kv
- flow rate: 5μL/min
[실시예 2]
상기 실시예 1의 전기방사용 조성물 중 제2 무기물 입자의 질량이 38중량%이고, 가소제의 함량이 2중량%이고, 분산제의 함량이 3중량%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 전기방사용 조성물 중 제2 무기물 입자의 질량이 25중량%이고, 가소제의 함량이 9중량%이고, 분산제의 함량이 9중량%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.
[비교예 2]
상기 실시예 1의 전기방사용 조성물 중 제2 무기물 입자의 질량이 40중량%초과인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기방사용 조성물을 준비하여, 전기방사용 조성물을 이용하여 전해질막 상에 전기방사한 결과, 조성물의 급격한 점도 증가로 인해 전기방사가 불가능했다.
[실험예 1]
실시예 1의 전기방사용 조성물로 전기방사된 전기방사층의 SEM 이미지를 도 2에 도시했으며, 실시예 1의 소결된 전기방사층의 SEM 이미지를 도 3에 도시했다.
실시예 2의 전기방사용 조성물로 전기방사된 전기방사층의 SEM 이미지를 도 4에 도시했으며, 실시예 1의 소결된 전기방사층의 SEM 이미지를 도 5에 도시했다.
도 3 및 도 5에 도시된 바와 같이, 소결 후 전기방사층은 표면이 갈라지지 않고 전기방사층의 형태를 유지하는 것을 알 수 있다.
비교예 1의 전기방사용 조성물로 전기방사된 전기방사층의 SEM 이미지를 도 6에 도시했으며, 비교예 1의 소결된 전기방사층의 SEM 이미지를 도 7에 도시했다. 도 7에 도시된 바와 같이 소결 후 전기방사층의 높은 수축률에 의해 표면이 갈라진 것을 볼 수 있다.

Claims (23)

  1. 산소이온전도도를 갖는 제1 무기물 입자를 포함하는 전해질막 조성물을 이용하여 전해질막을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질막의 적어도 일면에 산소이온전도도를 갖는 제2 무기물 입자를 포함하는 전기방사용 조성물을 이용하여 전기방사층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 전기방사용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 무기물 입자의 함량은 30 중량% 이상 40중량% 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전기방사용 조성물의 제2 무기물 입자는 상기 전해질막 조성물의 제1 무기물 입자의 적어도 일부와 동일한 무기물 입자를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전기방사용 조성물은 바인더 수지를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 전기방사용 조성물 내에서, 상기 제2 무기물 입자와 바인더 수지의 중량의 합을 기준으로, 상기 제2 무기물 입자의 함량은 70 중량% 이상 80 중량% 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 무기물 입자는 각각 600℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 갖는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질막의 형성단계 후, 전해질막을 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 전기방사층을 형성하는 단계는,
    이형성 기재 상에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 형성된 전기방사층을 상기 건조된 전해질막의 적어도 일면에 라미네이션한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 전기방사층을 형성하거나,
    상기 건조된 전해질막의 적어도 일면에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 전기방사층을 형성하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 전기방사층을 형성한 후, 상기 전기방사층과 전해질막을 동시에 소결하는 단계를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질막의 형성단계 후, 전해질막을 소결하는 단계를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 전기방사층을 형성하는 단계는,
    이형성 기재 상에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 형성된 전기방사층을 상기 소결된 전해질막의 적어도 일면에 라미네이션한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 전기방사층을 형성하거나,
    상기 소결된 전해질막의 적어도 일면에 상기 전기방사용 조성물로 전기방사하여 전기방사층을 형성하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 전기방사층을 형성한 후, 상기 전기방사층을 소결하는 단계를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 무기물 입자는 각각 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  13. 청구항 2에 있어서, 상기 전기방사층을 형성한 후, 전기방사층을 소결하여 상기 바인더 수지를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되고, 전해질막 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  15. 전해질막 및 상기 전해질막의 적어도 일면에 구비된 전기방사층을 포함하며,
    상기 전기방사층의 결정립의 평균직경은 상기 전해질막의 결정립의 평균직경의 80% 이상인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 전기방사층의 결정립의 평균직경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 전해질막의 결정립의 평균직경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 전해질막과 전기방사층은 각각 산소이온전도도를 갖는 무기물을 포함하며,
    상기 전기방사층의 무기물 중 적어도 일부는 전해질막의 무기물의 적어도 일부와 동일한 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  20. 청구항 15에 있어서, 상기 전기방사층은 상기 전해질막의 양면에 구비되는 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  21. 청구항 15에 있어서, 상기 전기방사층의 두께는 상기 전해질막의 두께의 20 % 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 전해질막.
  22. 청구항 14 내지 21 중 어느 한 항에 따른 전해질막을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지.
  23. 청구항 22에 따른 고체산화물 연료전지를 단위전지로 포함하는 연료전지모듈.
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