CN107660318A - 制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法、固体氧化物燃料电池用电解质膜、固体氧化物燃料电池和燃料电池模块 - Google Patents

制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法、固体氧化物燃料电池用电解质膜、固体氧化物燃料电池和燃料电池模块 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法、固体氧化物燃料电池用电解质膜、包括所述电解质膜的固体氧化物燃料电池和包括所述固体氧化物燃料电池的燃料电池模块。

Description

制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法、固体氧化物燃 料电池用电解质膜、固体氧化物燃料电池和燃料电池模块
技术领域
本说明书要求于2015年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0093727号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法、固体氧化物燃料电池用电解质膜、包括所述电解质膜的固体氧化物燃料电池和包括所述固体氧化物燃料电池的燃料电池模块。
背景技术
随着最近对现有能源资源如石油和煤炭的枯竭的预测，对能够代替这些的替代能源的关注日益增长。作为这样的替代能源之一，具有高效、不排放如NOx和SOx的污染物、以及具有充足的燃料来使用的优点的燃料电池已受到关注。
燃料电池是将燃料与氧化剂的化学反应能转化为电能发电系统，使用氢、甲醇和烃(如丁烷)作为燃料，并且通常使用氧气作为氧化剂。
燃料电池包括聚合物电解质型燃料电池(PEMFC)、直接甲醇型燃料电池(DMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、碱性型燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)等。
在这些中，固体氧化物型燃料电池具有高的能量转化效率，对于固体氧化物型燃料电池的关注很高。
固体氧化物型燃料电池由以下形成：电解质膜，以及形成在该电解质膜的两个表面上的燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)。当参照示出了固体氧化物型燃料电池的发电原理的图1时，空气在空气电极中被电化学还原而产生氧离子，并且所产生的氧离子穿过电解质膜转移至燃料电极。在燃料电极中，诸如氢、甲醇和烃(例如丁烷)的燃料被注入，并且燃料在与氧离子结合并被电化学氧化而产生水的同时释放电子。通过这样的反应，电子迁移至外电路。
发明内容
技术问题
本说明书涉及提供用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法、固体氧化物燃料电池用电解质膜、包括所述电解质膜的固体氧化物燃料电池和包括所述固体氧化物燃料电池的燃料电池模块。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其包括：使用包含具有氧离子传导性的第一无机颗粒的电解质膜组合物形成电解质膜；以及使用包含具有氧离子传导性的第二无机颗粒的静电纺丝用组合物在电解质膜的至少一个表面上形成静电纺丝层，其中基于所述静电纺丝用组合物的总重量，第二无机颗粒的含量大于或等于30重量％且小于或等于40重量％。
本说明书的另一个实施方案提供了固体氧化物燃料电池用电解质膜，其根据上述制造方法制造，并且包括电解质膜和设置在所述电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层。
本说明书的又一个实施方案提供了固体氧化物燃料电池用电解质膜，其包括电解质膜和设置在所述电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层，其中所述静电纺丝层的晶粒的平均直径为所述电解质膜的晶粒的平均直径的80％或更大。
本说明书的又一个实施方案提供了包括所述电解质膜的固体氧化物燃料电池。
本说明书的再一个实施方案提供了包括所述固体氧化物燃料电池作为单元电池的燃料电池模块。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的电解质膜具有与燃料电极或空气电极的接触面积增加的优点。
根据本说明书的一个实施方案的电解质膜具有表现出低的薄层电阻的优点。
附图说明
图1是示出固体氧化物燃料电池发电原理的示意图。
图2是实施例1的用静电纺丝用组合物静电纺丝成的静电纺丝层的SEM图像。
图3是实施例1的经烧结的静电纺丝层的SEM图像。
图4是实施例2的用静电纺丝用组合物静电纺丝成的静电纺丝层的SEM图像。
图5是实施例2的经烧结的静电纺丝层的SEM图像。
图6是比较例1的用静电纺丝用组合物静电纺丝成的静电纺丝层的SEM图像。
图7是比较例1的经烧结的静电纺丝层的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将详细描述本说明书。
本说明书提供了用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其包括：使用包含具有氧离子传导性的第一无机颗粒的电解质膜组合物形成电解质膜；以及使用包含具有氧离子传导性的第二无机颗粒的静电纺丝用组合物在电解质膜的至少一个表面上形成静电纺丝层。
本说明书的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法包括使用包含具有氧离子传导性的第一无机颗粒的电解质膜组合物形成电解质膜的步骤。
电解质膜的厚度可大于或等于1μm且小于或等于300μm。具体地，电解质膜的厚度可大于或等于1μm且小于或等于100μm，并且更具体地，电解质膜的厚度可大于或等于1μm且小于或等于50μm。
电解质膜组合物包含第一无机颗粒。具体地，电解质膜组合物的第一无机颗粒可包含与静电纺丝用组合物的第二无机颗粒的至少一部分相同的无机颗粒。
第一无机颗粒在600℃下的氧离子传导率可为0.01S/cm或更大。这具有使相同面积内的氧离子交换反应最大化的优点。
由于第一无机颗粒的氧离子传导率的上限越高越好，因此其上限没有特别限制，但是，第一无机颗粒在600℃下的氧离子传导率优选为0.05S/cm或更小。
第一无机颗粒可各自包含以下中的至少之一：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ：(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、钆掺杂的二氧化铈(GDC：(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)和镧锶镓镁氧化物(LSGM)。
第一无机颗粒的平均直径可大于或等于50nm且小于或等于100nm。
第一无机颗粒的个体直径可大于或等于1nm且小于或等于2μm。
第一无机颗粒可以是完美的球形颗粒，或者可以是椭圆形颗粒、圆盘形颗粒或缺乏表面平滑性的颗粒。
第一无机颗粒的直径意指穿过颗粒重心的表面上两点之间的最长距离。
基于电解质膜组合物的总重量，第一无机颗粒的含量可大于或等于40重量％且小于或等于60重量％。
电解质膜组合物还可包含粘合剂树脂。
对粘合剂树脂的类型没有特别限制，并且可使用本领域已知的常规材料。粘合剂树脂的实例可为以下中的任一者：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其共聚物。
基于电解质膜组合物的总重量，粘合剂树脂的含量可大于或等于5重量％且小于或等于15重量％。
电解质膜组合物还可包含溶剂、分散剂和增塑剂。
溶剂没有太多限制，只要其使第一无机颗粒分散并且在涂覆电解质膜组合物之后容易被除去即可，并且可使用本领域已知的常规材料。溶剂的实例可包括选自以下的至少一者：水、异丙醇、甲苯、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯、乙二醇、丁基卡必醇(BC)和乙酸丁基卡必醇酯(BCA)。
基于电解质膜组合物的总重量，溶剂的含量可大于或等于30重量％且小于或等于50重量％。
分散剂和增塑剂没有特别限制，并且可使用本领域已知的常规材料。
分散剂可以是BYK-110和BYK-111中的任一者。
基于电解质膜组合物的总重量，分散剂的含量可大于或等于1重量％且小于或等于10重量％。
增塑剂可以是作为商业产品的以下中的至少一者：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)。
基于电解质膜组合物的总重量，增塑剂的含量可大于或等于1重量％且小于或等于10重量％。
在电解质膜形成步骤中，可通过将电解质膜组合物涂覆在可剥离基底上来形成电解质膜。本文中的涂覆方法没有特别限制，并且可使用本领域中通常使用的方法。例如，可通过使用刮刀在涂覆电解质膜组合物的同时控制一定厚度来形成电解质膜。
在电解质膜形成步骤之后，还可包括干燥电解质膜的步骤。本文中的干燥方法没有特别限制，并且可使用本领域中通常使用的方法。例如，可使用烘箱通过热空气干燥来干燥电解质膜。
干燥步骤是通过除去电解质膜中的一些溶剂来制备粘度能够维持电解质膜形状的电解质膜片的步骤，所述电解质膜片具有能够粘附到单独的片或基底上的粘附强度，并且可通过层合过程粘附到单独的片或基底上。
干燥步骤中的干燥温度可高于或等于40℃且低于或等于100℃。
干燥步骤中的干燥时间可长于或等于30分钟且短于或等于2小时。
在干燥步骤中，电解质膜可在高于或等于40℃且低于或等于100℃的温度下干燥长于或等于30分钟且短于或等于2小时的时间。
在电解质膜形成步骤之后，还可包括对电解质膜进行烧结的步骤，或者在电解质膜干燥步骤之后，还可包括对电解质膜进行烧结的步骤。
在烧结步骤中，除了电解质膜的第一无机颗粒之外的组分通过挥发被除去，并且电解质膜的第一无机颗粒彼此粘附而固结。
烧结步骤中的烧结温度可高于或等于1200℃且低于或等于1500℃。
烧结步骤中的烧结时间可长于或等于3小时且短于或等于10小时。
在烧结步骤中，可将电解质膜在高于或等于1200℃且低于或等于1500℃的温度下烧结长于或等于3小时且短于或等于10小时的时间。
静电纺丝层形成步骤可通过将由利用静电纺丝用组合物在可剥离基底上进行静电纺丝而形成的静电纺丝层层合在经干燥的电解质膜的至少一个表面上，然后移除可剥离基底来形成静电纺丝层；或者可通过用静电纺丝用组合物在经干燥的电解质膜的至少一个表面上进行静电纺丝来形成静电纺丝层。
静电纺丝层可形成在电解质膜的两个表面上。具体地，将通过用静电纺丝用组合物在可剥离基底上进行静电纺丝而形成的两个静电纺丝层分别层合在经烧结的电解质膜的两个表面，然后将可剥离基底移除以形成静电纺丝层；或者可通过用静电纺丝用组合物在经烧结的电解质膜的两个表面上进行静电纺丝来形成两个静电纺丝层。
静电纺丝的方法没有特别限制，只要其使用所述静电纺丝用组合物即可，并且使用本领域已知的一般方法和条件对所述静电纺丝用组合物进行纺丝。
静电纺丝的施加电压可大于或等于10Kv且小于或等于25Kv。
静电纺丝的流量可大于或等于5μL/小时且小于或等于10μL/小时。
静电纺丝层可通过以下形成：通过电力经由附在电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝喷嘴以纤维形式向电解质膜的至少一个表面喷射静电纺丝组合物，或者可通过以下形成：通过电力经由附在电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝喷嘴以纤维形式向可剥离基底喷射静电纺丝组合物。
在形成静电纺丝层之后，还可包括对静电纺丝层进行烧结的步骤。
在形成静电纺丝层之后，还可包括通过对静电纺丝层进行烧结来除去粘合剂树脂的步骤。在该烧结步骤中，除了静电纺丝层的第二无机颗粒之外的组分(如粘合剂树脂和溶剂)可通过挥发被除去，尽管本文中除静电纺丝层的第二无机颗粒之外的组分，如粘合剂树脂和溶剂，没有被完全除去，但是所述组分大部分已被除去，因此，可认为仅第二无机颗粒粘附并固结在经烧结的静电纺丝层中。
静电纺丝层烧结步骤中的烧结温度可高于或等于1200℃且低于或等于1500℃。
静电纺丝层烧结步骤中的烧结时间可长于或等于3小时且短于或等于10小时。
在静电纺丝层烧结步骤中，可将静电纺丝层在高于或等于1200℃且低于或等于1500℃的温度下烧结长于或等于3小时且短于或等于10小时的时间。
在电解质膜的至少一个表面上形成静电纺丝层之后，还可包括同时对静电纺丝层和电解质膜进行烧结的步骤。
当静电纺丝用组合物包含无氧离子传导性的无机颗粒而不是具有氧离子传导性的第二无机颗粒时，电池性能可能由于电解质膜与阴极之间的界面处的电阻增加而降低。
当静电纺丝用组合物包含第二无机颗粒的前体而不是第二无机颗粒时，溶液中的无机物质含量难以增加，并且由于第二无机颗粒的前体因无机物质含量低而经历高的收缩，因而在电解质中发生结构缺陷。
静电纺丝用组合物可包含第二无机颗粒。具体地，静电纺丝用组合物的第二无机颗粒可包含与电解质膜组合物的第一无机颗粒的至少一部分相同的无机颗粒。
第二无机颗粒在600℃下的氧离子传导率可为0.01S/cm或更高。在这种情况下，在电解质膜与电极之间的界面处容易发生氧离子传导，并且可使反应位点最大化而没有电池性能降低。
由于第二无机颗粒的氧离子传导率的上限越高越好，因此其上限没有特别限制，但是，第二无机颗粒在600℃下的氧离子传导率优选为0.05S/cm或更小。
第二无机颗粒可包含以下中的至少一者：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ：(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、钆掺杂的二氧化铈(GDC：(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)和镧锶镓镁氧化物(LSGM)。
第二无机颗粒的平均直径可大于或等于50nm且小于或等于100nm。
第二无机颗粒的个体直径可大于或等于1nm且小于或等于2μm。
第二无机颗粒可以是完美的球形颗粒，或者可以是椭圆形颗粒、圆盘形颗粒或缺乏表面平滑性的颗粒。
第二无机颗粒的直径意指穿过颗粒重心的表面上两点之间的最长距离。
基于静电纺丝用组合物的总重量，第二无机颗粒的含量可大于或等于30重量％且小于或等于40重量％。在这种情况下，容易对由烘烤过程引起的静电纺丝层的收缩进行控制，并且可形成有利于静电纺丝的粘度。
静电纺丝用组合物还可包含粘合剂树脂。
粘合剂树脂可包含以下的中至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
基于静电纺丝用组合物的总重量，粘合剂树脂的含量可大于或等于5重量％且小于或等于20重量％。这可使由无机物质添加引起的溶液的快速粘度增加最小化，并且可在结构上连接所有第二无机颗粒。
在静电纺丝用组合物中，基于第二无机颗粒和粘合剂树脂的重量总和，第二无机颗粒的含量可大于或等于70重量％且小于或等于80重量％。具体地，在静电纺丝用组合物中，基于第二无机颗粒和粘合剂树脂的重量总和，第二无机颗粒的含量可大于或等于70重量％且小于或等于80重量％，并且粘合剂树脂的含量可大于或等于20重量％且小于或等于30重量％。基于粘合剂树脂和第二无机颗粒的重量总和，无机颗粒的含量需要为70重量％或更大，以在烘烤过程期间控制使用静电纺丝用组合物形成的静电纺丝层的纤维收缩；而当所述含量大于80重量％时，由于粘合剂树脂的含量相对降低，可能无法在结构上连接全部第二无机颗粒，并因此在进行静电纺丝时静电纺丝层的纤维的连接性能降低。
静电纺丝用组合物还可包含溶剂。
溶剂没有特别限制，只要其使第二无机颗粒分散并且在形成静电纺丝层之后容易被除去即可，并且可使用本领域已知的常规材料。例如，溶剂可包括选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)和水中的至少一者。
基于静电纺丝用组合物的总重量，溶剂的含量可大于或等于20重量％且小于或等于50重量％。
静电纺丝用组合物还可包含分散剂和增塑剂。
分散剂和增塑剂没有特别限制，并且可使用本领域已知的常规材料。
分散剂可以是BYK-110和BYK-111中的至少之一。
基于静电纺丝用组合物的总重量，分散剂的含量可大于或等于1重量％且小于或等于10重量％。
增塑剂可以是作为商业产品的以下中的至少一者：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)。
基于静电纺丝用组合物的总重量，增塑剂的含量可大于或等于1重量％且小于或等于10重量％。
本说明书提供了固体氧化物燃料电池用电解质膜，其根据上述制造方法而制造，并且包括电解质膜和设置在所述电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层。
本说明书提供了固体氧化物燃料电池用电解质膜，其包括：电解质膜和设置在所述电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层，其中所述静电纺丝层的晶粒的平均直径为所述电解质膜的晶粒的平均直径的80％或更大。
提供了固体氧化物燃料电池用电解质膜，其中静电纺丝层的晶粒的平均直径为电解质膜的晶粒的平均直径的大于或等于80％且小于或等于120％。这意指静电纺丝层的晶粒的平均直径相对于电解质膜的晶粒的平均直径的百分比。
静电纺丝层的晶粒的平均直径可大于或等于1μm且小于或等于10μm。
电解质膜的晶粒的平均直径可大于或等于1μm且小于或等于10μm。
在本说明书中，晶粒意指由静电纺丝层或电解质膜的截面上的一个晶核生长而成的晶格的聚集体，并且在对静电纺丝层或电解质膜中的无机颗粒进行烧结时，在许多无机颗粒彼此粘附的同时形成晶粒。
电解质膜和静电纺丝层各自包含具有氧离子传导性的无机物质，并且静电纺丝层的无机物质的至少一部分可与电解质膜的无机物质的至少一部分相同。
具有氧离子传导性的无机物质可包含以下中的至少一者：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ：(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、钆掺杂的二氧化铈(GDC：(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)和镧锶镓镁氧化物(LSGM)。
静电纺丝层可设置在电解质膜的两个表面上。
静电纺丝层的厚度可为电解质膜厚度的20％或更小。具体地，静电纺丝层的厚度可为电解质膜厚度的大于或等于1％且小于或等于20％。这意指静电纺丝层的厚度相对于电解质膜厚度的百分比。
在静电纺丝层中，无规地附着有许多纤维形式，并且任何一根纤维与相邻纤维是分离的，产生空的空间。
形成静电纺丝层的纤维的厚度可大于或等于500nm且小于或等于2μm。
本说明书提供了包括所述电解质膜的固体氧化物燃料电池。具体地，本说明书提供了如下固体氧化物燃料电池，其包括在至少一个表面上设置有本说明书的静电纺丝层的电解质膜。
设置在电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层可为电解质膜、空气电极和燃料电极中的至少一者。
设置在电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层可为设置在电解质膜上的另外的电解质膜。
设置在电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层可为设置在电解质膜上空气电极和燃料电极中的至少一者。
本说明书提供了固体氧化物燃料电池，其包括空气电极、燃料电极和设置在空气电极与燃料电极之间的电解质膜。
固体氧化物型燃料电池由以下形成：电解质膜，以及形成在该电解质膜的两个表面上的燃料电极(阳极)和空气电极(阴极)。当参照示出了固体氧化物型燃料电池的发电原理的图1时，空气在空气电极中被电化学还原而产生氧离子，并且所产生的氧离子穿过电解质膜转移至燃料电极。在燃料电极中，诸如氢、甲醇和烃(例如丁烷)的燃料被注入，并且燃料在与氧离子结合并被电化学氧化而产生水的同时释放电子。通过这样的反应，电子迁移至外电路。
空气电极和燃料电极的材料没有特别限制，并且可使用本领域通常使用的那些。
还可在空气电极与电解质膜之间以及燃料电极与电解质膜之间的至少之一处设置一个或更多个功能层。
本说明书提供了包括所述固体氧化物燃料电池作为单元电池的燃料电池模块。
燃料电池模块可包括：堆叠体，其包括单元电池(包括固体氧化物燃料电池)和设置在单元电池之间的隔离件；燃料供给单元，其向堆叠体供给燃料；和氧化剂供给单元，其向堆叠体供给氧化剂。
电池模块可具体用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆或储能装置的电源。
发明实施方式
下文中，将参照实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本说明书的范围不限于此。
[实施例]
[实施例1]
为了形成电解质膜，通过将作为第一无机颗粒的GDC(Rhodia)粉末单轴模挤压成圆盘形并在1500℃下进行烧结来制备样品。由此，在烧结之后形成厚度为500μm至550μm且密度为99％或更大的电解质膜。
将静电纺丝用组合物(基于总重量，包含作为第二无机颗粒的分别以15.5重量％和15.5重量％混合的GDC和LSCF、作为粘合剂树脂的PVP(12重量％)、增塑剂(6重量％)、分散剂(6重量％)和作为溶剂的DMF(45重量％))引入注射器中，在以下条件下在电解质膜上进行静电纺丝以形成静电纺丝层，并将所得物在1300℃下烧结。
-施加电压：15Kv
-流量：5μL/分钟
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式进行实验，与实施例1的静电纺丝用组合物的不同之处在于，第二无机颗粒的量为38重量％，增塑剂的含量为2重量％，并且分散剂的含量为3重量％。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式进行实验，与实施例1的静电纺丝用组合物的不同之处在于，第二无机颗粒的量为25重量％，增塑剂的含量为9重量％，并且分散剂的含量为9重量％。
[比较例2]
以与实施例1中相同的方式制备静电纺丝用组合物，与实施例1的静电纺丝用组合物的不同之处在于，第二无机颗的质量大于40重量％，并且当使用该静电纺丝用组合物在电解质膜上进行静电纺丝时，由于组合物的快速粘度增加而无法进行静电纺丝。
[测试例1]
用实施例1的静电纺丝用组合物静电纺丝成的静电纺丝层的SEM图像示于图2中，以及实施例1的经烧结的静电纺丝层的SEM图像示于图3中。
用实施例2的静电纺丝用组合物静电纺丝成的静电纺丝层的SEM图像示于图4中，以及实施例1的经烧结的静电纺丝层的SEM图像示于图5中。
如图3和图5所示，可以看出，静电纺丝层在烧结之后保持静电纺丝层的形状而没有表面开裂。
用比较例1的静电纺丝用组合物静电纺丝成的静电纺丝层的SEM图像示于图6中，以及比较例1的经烧结的静电纺丝层的SEM图像示于图7中。如图7所示，可以看出，静电纺丝层的表面由于烧结之后高的收缩而开裂。

Claims (23)

1.一种用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，包括：
使用包含具有氧离子传导性的第一无机颗粒的电解质膜组合物形成电解质膜；以及
使用包含具有氧离子传导性的第二无机颗粒的静电纺丝用组合物在所述电解质膜的至少一个表面上形成静电纺丝层，
其中基于所述静电纺丝用组合物的总重量，所述第二无机颗粒的含量大于或等于30重量％且小于或等于40重量％。
2.根据权利要求1所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其中所述静电纺丝用组合物的所述第二无机颗粒包含与所述电解质膜组合物的所述第一无机颗粒的至少一部分相同的无机颗粒。
3.根据权利要求1所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其中所述静电纺丝用组合物还包含粘合剂树脂。
4.根据权利要求3所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其中在所述静电纺丝用组合物中，基于所述第二无机颗粒和所述粘合剂树脂的重量总和，所述第二无机颗粒的含量大于或等于70重量％且小于或等于80重量％。
5.根据权利要求1所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒在600℃下的氧离子传导率各自为0.01S/cm或更大。
6.根据权利要求1所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，还包括在形成所述电解质膜之后干燥所述电解质膜。
7.根据权利要求6所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其中所述静电纺丝层的形成通过以下方式形成静电纺丝层：将由利用所述静电纺丝用组合物在可剥离基底上进行静电纺丝而形成的静电纺丝层层合在经干燥的电解质膜的至少一个表面上，然后移除所述可剥离基底；或者通过利用所述静电纺丝用组合物在经干燥的电解质膜的至少一个表面上进行静电纺丝来形成静电纺丝层。
8.根据权利要求7所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，还包括在形成所述静电纺丝层之后，同时对所述静电纺丝层和所述电解质膜进行烧结。
9.根据权利要求1所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，还包括在形成所述电解质膜之后对所述电解质膜进行烧结。
10.根据权利要求9所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其中所述静电纺丝层的形成通过将由利用所述静电纺丝用组合物在可剥离基底上进行静电纺丝而形成的静电纺丝层层合在经烧结的电解质膜的至少一个表面上，然后移除所述可剥离基底来形成静电纺丝层；或者通过利用所述静电纺丝用组合物在经烧结的电解质膜的至少一个表面上进行静电纺丝来形成静电纺丝层。
11.根据权利要求10所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，还包括在形成所述静电纺丝层之后对所述静电纺丝层进行烧结。
12.根据权利要求1所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，其中所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒各自包含以下中的至少之一：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ：(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、钆掺杂的二氧化铈(GDC：(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)和镧锶镓镁氧化物(LSGM)。
13.根据权利要求2所述的用于制造固体氧化物燃料电池用电解质膜的方法，还包括在形成所述静电纺丝层之后通过对所述静电纺丝层进行烧结来除去所述粘合剂树脂。
14.一种根据权利要求1至13中任一项所述的制造方法制造的固体氧化物燃料电池用电解质膜，所述电解质膜包括：
电解质膜，和
设置在所述电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层。
15.一种固体氧化物燃料电池用电解质膜，包括：
电解质膜，和
设置在所述电解质膜的至少一个表面上的静电纺丝层，
其中所述静电纺丝层的晶粒的平均直径为所述电解质膜的晶粒的平均直径的80％或更大。
16.根据权利要求15所述的固体氧化物燃料电池用电解质膜，其中所述静电纺丝层的晶粒的平均直径大于或等于1μm且小于或等于10μm。
17.根据权利要求15所述的固体氧化物燃料电池用电解质膜，其中所述电解质膜的晶粒的平均直径大于或等于1μm且小于或等于10μm。
18.根据权利要求15所述的固体氧化物燃料电池用电解质膜，其中所述电解质膜和所述静电纺丝层各自包含具有氧离子传导性的无机物质，所述静电纺丝层的无机物质的至少一部分与所述电解质膜的无机物质的至少一部分相同。
19.根据权利要求18所述的固体氧化物燃料电池用电解质膜，其中所述无机物质包含以下中的至少之一：氧化钇稳定的氧化锆(YSZ：(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ：(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、钆掺杂的二氧化铈(GDC：(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)和镧锶镓镁氧化物(LSGM)。
20.根据权利要求15所述的固体氧化物燃料电池用电解质膜，其中所述静电纺丝层设置在所述电解质膜的两个表面上。
21.根据权利要求15所述的固体氧化物燃料电池用电解质膜，其中所述静电纺丝层的厚度为所述电解质膜厚度的20％或更小。
22.一种固体氧化物燃料电池，包括根据权利要求14至21中任一项所述的电解质膜。
23.一种燃料电池模块，包括根据权利要求22所述的固体氧化物燃料电池作为单元电池。
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