CN116895396A - 一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料及其制备方法和应用。该材料由质量分数为2～100wt％的复合氧化物和质量分数为0～98wt％的载体组成；复合氧化物的化学通式为AxB1‑xMnyC2‑yOz，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤z≤10；其中，A和B均采用镧系、铋、钇、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锑或钪元素中的一种，并且当A和B同时存在时，A和B采用的元素不相同；C采用过渡金属元素、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡或铅中的一种；载体采用铈锆基氧化物。将所述材料作为多重离子导体应用。本发明的材料同时具备氢离子、锂离子与氧离子的优异电导特性，锰氧配位单元边角共享的混合堆积几何结构下形成了特殊的离子通道，拥有优异的氢、锂、氧离子电导特性。
Description
技术领域
本发明涉及离子导电陶瓷材料领域，具体是一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
离子-电子混合导电陶瓷材料是既能传导离子又能传导电子载流子(自由电子和/或电子空穴)的材料，该系列材料可以用作锂电池、固体氧化物燃料电池和氧传感器的电极材料。
多重离子电导的材料主要包括钙钛矿类型(ABO3)材料，但锰基钙钛矿类型材料的热膨胀系数大，在升温过程中导致器件断裂、界面电阻增大等问题，无法与传统的电解质材料匹配用于电极材料的应用，作为多重离子电导材料存在一定的局限性。电极材料除了需要与电解质形成结构、物化性质的较高匹配度，且需要具有高热(化学)稳定性，防止在高温下与电解质反应或自身分解。国内外工作普遍聚焦的传统钙钛矿类型材料，如LSC、LSCF等，在高温反应过程中，锶元素会扩散到电解质层中，与氧化锆反应。固态锂电池电解液的氧化物体系的固体电解质主要有钙钛矿结构的锂钢钛氧化物(LLTO)。钙钛矿氧化物固体电解质往往需要添加一些聚合物成分并与微量离子液体/高性能锂盐-电解质混合，或使用辅助原位聚合制造准固态电池，以保留一些安全优势并提高电解质-电极的界面接触。
负载型锰基复合氧化物材料的主要成分为莫来石型氧化物，其晶体结构为正交晶系，沿c轴排列的MnO6八面体，并与MnO5金字塔相互连接。莫来石型材料本征结构为三元氧化物，其晶体结构灵活可调且具有双晶场和混合堆垛结构特性。在氧气氛围下，负载型锰基复合氧化物材料兼具氧离子与电子传导特性，可应用于氧离子固体氧化物燃料电池阴极。作为电解质，一侧接触氢气燃料阳极的还原性气体，电子和氧离子电导消失，以氢离子电导主导；可作为电解质隔膜，实现在半导体离子电池应用。理论研究发现负载型锰基复合氧化物材料具备优异的氢离子导电特性，且兼具氧离子与电子传导特性，可应用于氢离子陶瓷燃料电池阴极。
负载型锰基复合氧化物材料具有高热稳定性和宽热稳定区间，远优于钙钛矿类型材料。负载型锰基复合氧化物材料的热膨胀系数与传统的氢离子或氧离子导体电解质的热膨胀系数接近，有利于形成良好的界面，从而有利于离子传输。莫来石材料不存在锶或钴元素，减少了元素扩散的问题。
负载型锰基复合氧化物材料已被用于室内外气体污染物的净化催化消除，包括汽车尾气NOx、工业废气可挥发性有机物VOCs等，作为金属-空气电池与锂硫电池正极，展现出优异的电催化性能；但是目前只开发了其作为催化剂的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料及其制备方法和应用。
本发明解决所述材料技术问题的技术方案是，提供一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料，其特征在于，该材料由质量分数为2～100wt％的复合氧化物和质量分数为0～98wt％的载体组成；
所述复合氧化物的化学通式为AxB1-xMnyC2-yOz，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤z≤10；其中，A和B均采用镧系、铋、钇、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锑或钪元素中的一种，并且当A和B同时存在时，A和B采用的元素不相同；C采用过渡金属元素、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡或铅中的一种；
所述载体采用铈锆基氧化物。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是，提供一种所述具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、合成复合氧化物：所述复合氧化物的合成方法包括水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、有机物聚合法和电沉积法；
步骤2、将复合氧化物负载于铈锆基氧化物载体上，制得具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料。
本发明解决所述应用技术问题的技术方案是，提供一种所述具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料的应用，其特征在于，将所述材料作为多重离子导体应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的材料同时具备氢离子、锂离子与氧离子的优异电导特性，锰氧配位单元边角共享的混合堆积几何结构下形成了特殊的离子通道，拥有优异的氢、锂、氧离子电导特性。且锰基复合氧化物材料中不含贵金属，成本较低，热性质和化学性质稳定；同时制备技术可控且简单，因此在固体氧化物电池、电热耦合催化反应、氧离子传感器以及锂离子固态电池方面具有重要应用前景。
(2)本发明制备的复合氧化物的晶体结构对称性低，与铈锆基氧化物材料形成界面时，有助于晶格的匹配；且与铈锆基氢离子的热膨胀行为匹配度可达95％以上，保证了界面处快速的离子传输以及器件的安全性。
(3)本发明制备的复合氧化物水热稳定性极高，解决了传统氧化物材料在高温或水汽条件下容易发生的相变或分解问题，且无锶/钴元素扩散问题，有助于实现在加热环境下，稳定的性能输出与良好的电极-电解质界面的维持，将最终有助于实现无阻隔层固体氧化物燃料电池器件的构建。
(4)由于金字塔晶体场dz2轨道的单电子占据的特殊性，本发明制备的复合氧化物表面易于与含氧中间体相互作用，已在镁/锌-空气电池、锂硫电池中应用，展现出优异的氧还原电催化活性。
(5)本发明的合成方法过程简单，可实现量产，适合于工业化生产与应用。
(6)本发明的材料具有多重离子电导特性，使之能够应用于离子传导领域，与之前的作为催化剂的应用本质上属于不同的机理，跨度较大。催化反应发生在材料表面，材料作为催化剂加速反应的进行；而离子传导发生在材料晶格内，不是表面，材料作为离子传导的介质，没有化学反应发生。
(7)本发明的材料结构的双晶体场协同效应，有助于实现固体氧化物燃料电池阴极应用的优异性能。通过超交换或双交换相互作用，在阴极氧还原电催化过程中，活性位点可以协同近邻的配位环境调控对O2、O-、O2-的吸脱附能。丰富的金属-氧的配位环境可以为氢离子的传输提供更多可能性，同时结合双晶体场的协同效应在传输过程中调节氢离子与氧的结合强度，进而降低迁移势垒。大幅提升阴极材料的综合性能，设计能够容纳多种配位单元的晶体结构，从根源上解决钙钛矿电子和几何结构的受限问题。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的复合氧化物SmMn2O5的XRD图；
图2为本发明实施例2得到的复合氧化物YMn2O5的XRD图；
图3为本发明实施例2的离子传导通道示意图；
图4为本发明实施例2的理论计算得到的氢离子传导过程示意图；
图5为本发明实施例2的理论计算得到的氢离子的最低迁移势垒曲线图；
图6为本发明实施例2的理论计算得到的锂离子与氢离子传导过程示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明权利要求的保护范围。
本发明提供了一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料(简称材料)，其特征在于，该材料由质量分数为2～100wt％(优选10～100wt％，更优选20～100wt％，进一步优选60～90wt％)的复合氧化物和质量分数为0～98wt％(优选0～90wt％，更优选0～80wt％，进一步优选10～40wt％)的载体组成；
所述复合氧化物的化学通式为AxB1-xMnyC2-yO5-z，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤z≤1；其中，A和B均采用镧系、铋、钇、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锑或钪元素中的一种，并且当A和B同时存在时，A和B采用的元素不相同；C采用过渡金属元素、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡或铅中的一种；
所述载体采用铈锆基氧化物。
优选地，所述铈锆基氧化物采用ZrO2、CeO2、(Zr,Y)O2、Gd0.1Ce0.9O2-δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ或Ce0.8Sm0.2O2-δ。
优选地，材料为莫来石型相的纯相结构或莫来石相与其他类型的氧化物复合的复合相结构。
优选地，材料的形态为粉末、薄膜或泡沫陶瓷。材料的形貌为纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米片。
本发明同时提供了一种所述具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料的制备方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、合成复合氧化物：所述复合氧化物的合成方法包括水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、有机物聚合法和电沉积法；
优选地，步骤1中，所述共沉淀法具体是：将锰盐前驱体溶液和元素硝酸盐前驱体溶液混合均匀，形成均相溶液；再加入双氧水进行氧化，使得溶液由无色变为淡黄色；再逐滴加入有机碱溶液至溶液pH为10～11，再用消泡剂消泡后，再进行沉淀反应，得到沉淀物；然后对沉淀物进行洗涤过滤，干燥后，再煅烧实现结晶，得到复合氧化物。
优选地，步骤1中，所述锰盐采用Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；所述元素硝酸盐由A(NO3)3、B(NO3)3和C(NO3)3组成；锰盐与元素硝酸盐的摩尔比为1～3:1。
优选地，步骤1中，氧化工艺是在室温下搅拌1～2h。
优选地，步骤1中，锰盐与元素硝酸盐之和:双氧水的摩尔比为6～10:1。
优选地，步骤1中，所述有机碱溶液采用四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵。
优选地，步骤1中，所述消泡剂采用辛醇、二乙基己醇、异辛醇、异戊醇或二异丁基甲醇，优选辛醇。
优选地，步骤1中，沉淀反应工艺是在20～30℃、400～600rpm下磁力搅拌8～12h。
优选地，步骤1中，干燥工艺是在80～100℃下干燥6～8h。
优选地，步骤1中，煅烧工艺是在800～1000℃下煅烧8～12h。
步骤2、将复合氧化物负载于铈锆基氧化物载体上，制得具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料。
优选地，步骤2中，负载方式采用浸渍法或球磨法。
优选地，步骤2中，浸渍法具体是：将复合氧化物粉末分散在铈锆基氧化物的前驱体盐溶液中，混合均匀后，干燥得到固体沉淀，再将固体沉淀进行煅烧，得到负载型锰基复合氧化物材料。
优选地，步骤2中，复合氧化物与铈锆基氧化物的摩尔比为1:0.5～1。
优选地，步骤2中，铈锆基氧化物的前驱体盐溶液采用硝酸盐。
优选地，步骤2中，混合采用磁力搅拌。干燥工艺是在120～150℃的烘箱中干燥24～36h。煅烧工艺是在300～1000℃的马弗炉中煅烧3～12h。
优选地，步骤2中，球磨法具体是：将复合氧化物粉末与铈锆基氧化物载体粉末球磨至形成界面结合。
优选地，步骤2中，球磨工艺是在球磨罐中球磨20～30min。
本发明同时提供了一种所述具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料的应用(简称应用)，其特征在于，将所述材料作为多重离子导体应用。
优选地，所述多重离子导体包括氧离子固体氧化物燃料电池阴极、氢离子固体氧化物燃料电池阴极以及氢离子固体电解质。更优选地，应用于固体氧化物燃料电池、电热耦合催化反应器、氧传感器与固态锂离子电池。更优选地，应用于声、光、热与电耦合器件中。
优选地，所述材料作为氧离子固体氧化物燃料电池阴极的应用，具体是：将所述材料与黏结剂混合均匀，得到阴极浆料；将阳极和电解质片先共压后再共烧结制备阳极支撑半电池片；然后通过涂刷工艺将阴极浆料涂刷在阳极支撑半电池片上，记录有效面积，再将其干燥后再煅烧成型，得到电池。
优选地，所述黏合剂采用松油醇或聚乙烯醇(更优选松油醇)；材料与黏结剂的质量比为1:0.1～0.2；阳极采用Ni/YSZ材料或Ni/GDC材料(更优选Ni/YSZ材料)；电解质片采用YSZ材料或GDC材料(更优选YSZ材料)；共压工艺：压力为200～300MPa(更优选250MPa)，时间为3～5min(更优选4min)；共烧结工艺：800～900℃下煅烧8～12h；涂刷工艺采用丝网印刷或旋涂(优选丝网印刷)；电池有效面积为1～3cm2(更优选1.3cm2)；干燥工艺是100～120℃烘箱中干燥8～12h；煅烧工艺是800～900℃下煅烧4～6h。
优选地，所述材料作为氢离子固体氧化物燃料电池阴极应用，具体是：将所述材料与黏结剂混合均匀，得到阴极浆料；将阳极和电解质片先共压后再共烧结制备阳极支撑半电池片；然后通过涂刷工艺将阴极浆料涂刷在阳极支撑半电池片上，记录有效面积，再将其干燥后再煅烧成型，得到电池。
优选地，所述黏合剂采用松油醇或聚乙烯醇(更优选松油醇)；材料与黏结剂的质量比为1:0.1～0.2；阳极采用Ni/SrCe0.9Y0.1O3-α材料或Ni/BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ材料(更优选Ni/BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ)；电解质片采用SrCe0.9Y0.1O3-α材料或BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ材料(更优选BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ)；共压工艺：压力为150～200MPa(更优选180MPa)，时间为10～15min(更优选12min)；共烧结工艺：800～900℃下煅烧8～12h；涂刷工艺采用丝网印刷或旋涂(优选丝网印刷)；电池有效面积为1～3cm2(更优选1.3cm2)；干燥工艺是100～120℃下干燥8～12h；煅烧工艺是800～900℃下煅烧4～6h。
优选地，所述材料作为氢离子固体电解质应用，具体是：将所述材料置于阳极和阴极之间，然后对整体先共压后再共烧结，制备电池。
优选地，阳极和阴极均采用Ni-NCAL材料；共压工艺：压力为300～500MPa(更优选350MPa)，时间为15～25min(更优选20min)；共烧结工艺：800～900℃下煅烧16～24h。
实施例中的测试方法是：将电池采用高温粘合剂(优选陶瓷胶)密封在立式测试炉上，再在25～850℃的测试温度下采用电化学工作站进行测试。
实施例1
(1)将Mn(CH3COO)2·4H2O和Sm(NO3)3·6H2O按照摩尔比2:1加入到去离子水中，形成均相溶液；再加入双氧水氧化1h，锰盐与元素硝酸盐之和:双氧水的摩尔比为7:1；随后滴加入四甲基氢氧化胺至溶液pH为10，再用辛醇消泡后，再在25℃、400rpm磁力搅拌8h进行沉淀反应；用去离子水洗涤抽滤得到沉淀，在100℃的烘箱干燥后，置于马弗炉中在800℃煅烧8h结晶，得到复合氧化物SmMn2O5；
由图1可以看出，经过XRD的物相分析，实施例1中的复合氧化物的所有的峰与SmMn2O5的标准图谱(PDF#88-0374)一致，说明得到的是纯相SmMn2O5。
(2)将复合氧化物粉末与(Zr,Y)O2载体粉末球磨至形成界面结合，制得具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料。
应用：将实施例1的具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料与松油醇按质量比1:0.15混合均匀，得到阴极浆料；将Ni/YSZ阳极和YSZ固态电解质片采用250MPa压力共压，持续时间为4min，再在800℃下共烧结8h，制备阳极支撑半电池片；然后通过涂刷工艺将阴极浆料涂刷在阳极支撑半电池片上，记录有效面积1.3cm2，再将其放入100℃烘箱中干燥10h；干燥后再进一步在800℃下煅烧5h成型，得到电池。最后将电池在氢气为阳极燃料气体、氧气为阴极反应气体的环境下进行测试，测试温度范围为600～800℃，性能结果如表1。
表1
| 工作温度(℃) | 峰值电流密度(mW/cm2) |
| 600 | 72.8 |
| 650 | 143.7 |
| 700 | 250.2 |
| 750 | 330.0 |
| 800 | 570.7 |
表1显示了本发明实施例1作为氧离子固体氧化物燃料电池阴极在不同温度下的峰值功率密度表。由表1可以看出，该材料具备氧离子电导特性。
对比例1
按照文献《Jian Xin Wang,Jia Long Sun,Chang Rong He,Qin Wang,Wei GuoWang.Mass synthesis of high performance(La0.75Sr0.25)0.95MnO3±δnano-powderprepared via a low-carbon chemical solution method[J].Journal of PowerSources,2014,253:424-430》中提供的制备方法，合成了(La0.75Sr0.25)0.95MnO3±δ作为对比例1。
对比例2
按照文献《Wei Mei,Haojie Wang,Wenlu Li,Juan Zhou,Xiufu Sun,HanwenZhao,Shimin Wang.Enhanced and stable strontium and cobalt free A sitedeficient La1-xNi0.6Fe0.4O3(x＝0,0.02,0.04,0.06,0.08)cathodes for intermediatetemperature solid oxide fuel cells[J].International Journal of HydrogenEnergy,2021,46:36436 -36444》中提供的制备方法，合成了La0.94Ni0.6Fe0.4O3作为对比例2。
表2为实施例1、对比例1和对比例2作为氧离子导体的电池器件性能参数表。
表2
| 工作温度(℃) | 峰值电流密度(mW/cm2) | |
| 实施例1 | 800 | 570.7 |
| 对比例1 | 800 | 540.0 |
| 对比例2 | 800 | 570.0 |
由表2可以看出，工作温度为800℃时，实施例1的电池性能与对比例1和对比例2性能相当，表明其作为阴极能够传导来自电解质的氧离子，完成阴极催化反应。
实施例2
(1)将Mn(CH3COO)2·4H2O和Y(NO3)3·5H2O按照摩尔比2:1加入到去离子水中，形成均相溶液；再加入双氧水氧化2h，锰盐与元素硝酸盐之和:双氧水的摩尔比为7:1；随后滴加入四甲基氢氧化胺至溶液pH为11，再用辛醇消泡后，再在25℃、400rpm磁力搅拌8h进行沉淀反应；用去离子水洗涤抽滤得到沉淀，在100℃的烘箱干燥后，置于马弗炉中在800℃煅烧8h结晶，得到复合氧化物YMn2O5；
由图2可以看出，经过XRD的物相分析，实施例2中的复合氧化物的所有的峰与YMn2O5的标准图谱(PDF#34-0667)一致，说明得到的是纯相YMn2O5。
(2)将复合氧化物粉末与BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ载体粉末球磨至形成界面结合，制得具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料。
应用：将将实施例1的具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料夹在Ni-NCAL材料阳极和Ni-NCAL材料阴极之间作为电解质，采用压力350MPa共压，持续时间为20min；然后在900℃下共烧结20h，得到电池。
表3
| 工作温度(℃) | 峰值电流密度(mW/cm2) |
| 400 | 162 |
| 425 | 212 |
| 450 | 300 |
| 475 | 417 |
| 500 | 555 |
| 525 | 637 |
| 550 | 639 |
表3显示了本发明实施例2作为氢离子固体电解质在不同温度下的峰值功率密度表。由表3可以看出，该材料具备氢离子电导特性。
由图3可以看出实施例2的晶体结构，由于双晶场特性和混合堆积结构，离子的传递存在天然通道。
为了更深入地了解氢离子在实施例2中的传导，采用第一性原理计算来研究氢离子的传输途径。为了模拟实施例2的反铁磁序，构建了一个2×1×1的64个原子的超胞。MnO5和Y层之间沿b方向存在空心通道，有望促进氢离子的输运。引入了一个额外的氢原子，并考虑了其在通道中的迁移。由图4可以看出，多种晶格氧以三角接力的方式进行氢离子传导，进而展示出优异的氢离子电导特性。由图5可以看出，理论计算得到的实施例2中的氢离子迁移势垒，低至0.1eV。
由图6可以看出，理论计算得到的实施例2中的锂离子与氢离子迁移路径过程中的能量变化，说明实施例2的锂离子传导特性。
对比例3
按照文献《Nikdalila Radenahmad,Shammya Afroze,Ahmed Afif,Atia T.Azad,Ji-Seop Shin,Jun-Young Park,Juliana Haji Zaini,Abul Kalam Azad.Highconductivity and high density SrCe0.5Zr0.35Y0.1A0.05O3-δ(A＝Gd,Sm)proton-conductingelectrolytes for IT-SOFCs[J].Ionics,2020,26:1297-1305》中提供的制备方法，合成了SrCe0.5Zr0.35Y0.1Gd0.05O3-δ作为对比例3，并表征性能。
对比例4
按照文献《Nikdalila Radenahmad,Shammya Afroze,Ahmed Afif,Atia T.Azad,Ji-Seop Shin,Jun-Young Park,Juliana Haji Zaini,Abul Kalam Azad.Highconductivity and high density SrCe0.5Zr0.35Y0.1A0.05O3-δ(A＝Gd,Sm)proton-conductingelectrolytes for IT-SOFCs[J].Ionics,2020,26:1297-1305》中提供的制备方法，合成了SrCe0.5Zr0.35Y0.1Sm0.05O3-δ作为对比例4，并表征性能。
表4为实施例2、对比例3和对比例4作为氢离子导体的电池器件性能参数表。
表4
| 工作温度(℃) | 电导率(S/cm) | |
| 实施例2 | 550 | 0.18 |
| 对比例3 | 700 | 5.701×10-3 |
| 对比例4 | 700 | 5.257×10-3 |
由表4可以看出，在700℃、5％湿氢下，对比例3和对比例4的电导率分别为5.701×10-3S/cm和5.257×10-3S/cm，因此以实施例2为电解质的电池的电导率在更低温度下，且为干燥氢气氛围下，要高一个数量级，体现了优异的电导特性。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料，其特征在于，该材料由质量分数为2～100wt％的复合氧化物和质量分数为0～98wt％的载体组成；
所述复合氧化物的化学通式为AxB1-xMnyC2-yO5-z，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤z≤1；其中，A和B均采用镧系、铋、钇、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锑或钪元素中的一种，并且当A和B同时存在时，A和B采用的元素不相同；C采用过渡金属元素、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡或铅中的一种；
所述载体采用铈锆基氧化物。
2.根据权利要求1所述的具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料，其特征在于，所述铈锆基氧化物采用ZrO2、CeO2、(Zr,Y)O2、Gd0.1Ce0.9O2-δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ或Ce0.8Sm0.2O2-δ。
3.根据权利要求1所述的具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料，其特征在于，材料为莫来石型相的纯相结构或莫来石相与其他类型的氧化物复合的复合相结构。
4.一种权利要求1-3任一所述具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、合成复合氧化物：所述复合氧化物的合成方法包括水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、有机物聚合法和电沉积法；
步骤2、将复合氧化物负载于铈锆基氧化物载体上，制得具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述共沉淀法具体是：将锰盐前驱体溶液和元素硝酸盐前驱体溶液混合均匀，形成均相溶液；再加入双氧水进行氧化，使得溶液由无色变为淡黄色；再逐滴加入有机碱溶液至溶液pH为10～11，再用消泡剂消泡后，再进行沉淀反应，得到沉淀物；然后对沉淀物进行洗涤过滤，干燥后，再煅烧实现结晶，得到复合氧化物；
所述锰盐采用Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；所述元素硝酸盐由A(NO3)3、B(NO3)3和C(NO3)3组成；锰盐与元素硝酸盐的摩尔比为1～3:1；氧化工艺是在室温下搅拌1～2h；锰盐与元素硝酸盐之和:双氧水的摩尔比为6～10:1；所述有机碱溶液采用四甲基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵；所述消泡剂采用辛醇、二乙基己醇、异辛醇、异戊醇或二异丁基甲醇；沉淀反应工艺是在20～30℃、400～600rpm下磁力搅拌8～12h；干燥工艺是在80～100℃下干燥6～8h；煅烧工艺是在800～1000℃下煅烧8～12h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，负载方式采用浸渍法或球磨法；
浸渍法具体是：将复合氧化物粉末分散在铈锆基氧化物的前驱体盐溶液中，混合均匀后，干燥得到固体沉淀，再将固体沉淀进行煅烧，得到负载型锰基复合氧化物材料；复合氧化物与铈锆基氧化物的摩尔比为1:0.5～1；铈锆基氧化物的前驱体盐溶液采用硝酸盐；混合采用磁力搅拌；干燥工艺是在120～150℃的烘箱中干燥24～36h；煅烧工艺是在300～1000℃的马弗炉中煅烧3～12h；
球磨法具体是：将复合氧化物粉末与铈锆基氧化物载体粉末球磨至形成界面结合；球磨工艺是在球磨罐中球磨20～30min。
7.一种权利要求1-3任一所述具有多重离子电导特性的负载型锰基复合氧化物材料的应用，其特征在于，将所述材料作为多重离子导体应用；
所述多重离子导体包括氧离子固体氧化物燃料电池阴极、氢离子固体氧化物燃料电池阴极以及氢离子固体电解质。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述材料作为氧离子固体氧化物燃料电池阴极的应用，具体是：将所述材料与黏结剂混合均匀，得到阴极浆料；将阳极和电解质片先共压后再共烧结制备阳极支撑半电池片；然后通过涂刷工艺将阴极浆料涂刷在阳极支撑半电池片上，记录有效面积，再将其干燥后再煅烧成型，得到电池；
所述黏合剂采用松油醇或聚乙烯醇；材料与黏结剂的质量比为1:0.1～0.2；阳极采用Ni/YSZ材料或Ni/GDC材料；电解质片采用YSZ材料或GDC材料；阳极和电解质片共压的工艺：压力为200～300MPa，时间为3～5min；阳极和电解质片共烧结的工艺：800～900℃下煅烧8～12h；涂刷工艺采用丝网印刷或旋涂；电池有效面积为1～3cm2；干燥工艺是100～120℃烘箱中干燥8～12h；煅烧工艺是800～900℃下煅烧4～6h。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述材料作为氢离子固体氧化物燃料电池阴极应用，具体是：将所述材料与黏结剂混合均匀，得到阴极浆料；将阳极和电解质片先共压后再共烧结制备阳极支撑半电池片；然后，通过涂刷工艺将阴极浆料涂刷在阳极支撑半电池片上，记录有效面积，再将其干燥后再煅烧成型，得到电池；
所述黏合剂采用松油醇或聚乙烯醇；材料与黏结剂的质量比为1:0.1～0.2；阳极采用Ni/SrCe0.9Y0.1O3-α材料或Ni/BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ材料；电解质片采用SrCe0.9Y0.1O3-α材料或BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ材料；共压工艺：压力为150～200MPa，时间为10～15min；共烧结工艺：800～900℃下煅烧8～12h；涂刷工艺采用丝网印刷或旋涂；电池有效面积为1～3cm2；干燥工艺是100～120℃烘箱中干燥8～12h；煅烧工艺是800～900℃下煅烧4～6h。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述材料作为氢离子固体电解质应用，具体是：将所述材料置于阳极和阴极之间，然后对整体先共压后再共烧结，制备电池；
阳极和阴极均采用Ni-NCAL材料；共压工艺：压力为300～500MPa，时间为15～25min；共烧结工艺：800～900℃下煅烧16～24h。
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