JP4977944B2 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池のセルデザインとして、平板型（スタック型）、円筒型（チューブ型）などが提案されている。

平板型セルは、板状の電解質の表面及び裏面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、こうして形成されたセルはセパレーターを介して複数個積層された状態で使用される。セパレーターは各セルに供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離する役割を果たしており、各セルとセパレーターとの間にはガスシールが施されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この平板型セルでは、セルに対して圧力をかけてガスシールを施すため、セルが振動や熱サイクルなどに対して脆弱であるなどの欠点があり、実用化に大きな課題を有している。

一方、円筒型セルは、円筒形の電解質の外周面及び内周面に燃料極及び空気極をそれぞれ配置したものであり、円筒縦縞型、円筒横縞型などが提案されている（例えば、特許文献２）。ところが、円筒型セルは、ガスシール性に優れるという利点を有する一方、平板型セルに比べて構造が複雑であるため、製造プロセスが複雑になり、製造コストが高くなるという欠点がある。

さらに、次の問題もある。平板型セル及び円筒型セルのいずれも、性能を向上させるためには電解質を薄膜化することによる内部抵抗の低減が必要となるが、電解質が薄すぎると振動や熱サイクルなどに対して脆弱化してしまい、耐振性や耐久性が低下するという問題があった。

このため、上述した平板型、円筒型に代わる燃料電池として、燃料極及び空気極を固体電解質からなる基板の同一面上に配置し、燃料ガスおよび酸化剤ガスの混合ガスを供給することにより発電が可能な非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献３）。この燃料電池によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する必要がないため、セパレーター及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。

また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、酸素イオンの伝導が主に固体電解質の表層付近で起こると考えられており、燃料極と空気極とを固体電解質の同一面上で近づけることにより、電池性能が向上する。したがって、電解質の厚みを必要以上に薄膜化する必要がなく、電池の性能を維持したまま電解質の脆弱性を改善することが可能となる。
特開平５−３０４５号公報（第１頁、第６図） 特開平５−９４８３０号公報（第１頁、第１図） 特開平８−２６４１９５号公報（第２−３頁、第１図）

しかしながら、上記特許文献３に記載の燃料電池であっても、その出力は充分とは言えず、さらなる改良の余地があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い発電出力を得ることができる固形酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質と、前記電解質の一方面に形成され、燃料極及び空気極を有する複数の電極体と、前記電極体間を接続するインターコネクタとを備え、前記インターコネクタは、前記電極体が形成された前記電解質の一方面と同じ面に形成された絶縁層を介して前記電解質上に形成されており、前記複数の電極体は、隣接する当該電極体間において同極同士が対向配置された状態で並んでおり、前記絶縁層の一部は前記燃料極または空気極上に形成されており、前記インターコネクタは当該絶縁層を介して前記電極上を通過している。

この構成によれば、インターコネクタが絶縁層を介して電解質上に配置されているため、インターコネクタと電解質との電気的な接触を防止することができる。そのため、次のような利点がある。従来のようにインターコネクタを電解質上に形成して隣接する電極体間を接続すると、インターコネクタは導電性、及び電極反応と同様のイオン伝導性を示す場合もあることから電極と同様に働くことがあり、本来の起電力を減少させるおそれがあった。これに対して、上記のように構成すると、インターコネクタと電解質とが電気的に非接触状態となるため、起電力の減少を防止することができる。また、起電力が不安定になることも防止でき、所望の出力特性を得ることができる。

また、インターコネクタを各電極と短絡することなしに交差させることができるため、インターコネクタの配線の自由度を向上することができる。例えば、インターコネクタを最短の長さにして電極を接続することができるため、コストの低減も可能となる。

また、発電時に、これら同極間、つまり隣接する電極体間での酸素イオンの移動する可能性をなくすことができる。これによって、各電極体内で発生するはずの本来の起電力が減少してしまうという現象の発生する可能性をなくすことができる。その結果、燃料電池トータルの電圧が大きく低下するのをさらに防止することができ、より高い発電出力を得ることができる。

なお、絶縁層は、耐熱性の観点からセラミックス系材料から構成されていることが好ましい。ここで用いられるセラミックス系材料としては、例えばアルミナ系材料、シリカ系材料、又はチタニア系材料を例示することができる。

本発明に係る固形酸化物形燃料電池によれば、安定して高い出力を得ることができる。

（参考実施形態）
以下、固体酸化物形燃料電池の参考実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る燃料電池の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。

図１に示すように、この燃料電池は、板状の電解質１と、この電解質１の一方面に配置された２個の電極体、つまり左側の第１電極体Ｅ₁、及び右側の第２電極体Ｅ₂とを備えている。各電極体Ｅ₁，Ｅ₂は、帯状に形成された燃料極３及び空気極５を有しており、これらの電極３，５は所定間隔をおいて配置されている。この間隔は、例えば１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。

各電極体Ｅでは、図１の左側に燃料極３、右側に空気極５が配置されており、これにより、両電極体Ｅ₁，Ｅ₂の間で、異極同士が対向するように配置されている。このとき、対向する異極３，５間の距離は、例えば１０〜５０００μｍとすることが好ましい。また、電解質１上の両端に配置されている電極３，５の端部（図１の下側）には、電流を取り出すための集電体３１，５１が形成されている。そして、第１電極体Ｅ₁の空気極５及び第２電極体Ｅ₂の燃料極３がインターコネクタ７によって接続されており、これによって両電極体Ｅ₁，Ｅ₂は直列に接続されている。このとき、インターコネクタ７は、絶縁層９を介して電解質１上に形成されている。すなわち、両電極３，５の間の電解質１上に絶縁層９を形成し、この絶縁層９上にインターコネクタ７を形成して両電極３，５を接続している。

次に、上記のように構成された燃料電池の材質について説明する。電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃等のセリア系酸化物，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃等のランタン・ガレード系酸化物，スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス系材料を用いることができる。電解質１は、基板として用いられるため、ある程度の強度が必要であることから、その厚みは、例えば２００〜１０００μｍであることが好ましい。

燃料極３及び空気極５は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ニッケルと酸素イオン伝導性材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属は、ニッケルに限定されることなく、コバルトや貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）の還元性雰囲気中で安定な金属を用いることができる。また、酸素イオン伝導性材料としては、例えば（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ₃，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ₃などのセリア系酸化物、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ₃などのランタンガレード系酸化物、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）やイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を挙げることができ、このようなセラミックス材料と、ニッケルとの混合物で燃料極５を形成することが好ましい。なお、酸素イオン伝導性セラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型金属酸化物を使用することができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などを挙げることができる。これらセラミックス粉末は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。

また、インターコネクタ７及び集電体３１，５１は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは導電性金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記燃料極３、及び空気極５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。そして、これら燃料極３及び空気極５の膜厚は焼結後に１μｍ〜５００μmとなるように形成するが、１０μm〜１００μmとすることが好ましい。また、インターコネクタ７及び集電体３１，５１も、上述した材料に上記添加物を加えることにより形成される。

絶縁層９を構成する材料としては、電子伝導性、イオン伝導性を示さない材料を使用することができ、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ムライト、コージェライト、窒化珪素等の絶縁性セラミックスを主成分とする材料を使用することができる。これらは、燃料電池としての動作温度付近で変質しない材料であることから好ましい。また、１種類の上記材料を単独で用いることもできるし、２種類以上の材料を混合して使用することもできる。

次に、上述した燃料電池の製造方法の一例を説明する。まず、上述した材料からなる板状の電解質１を準備する。続いて、上述した燃料極３、及び空気極５用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー、感光性高分子、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作成する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０³〜１０⁶ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。同様に、インターコネクタ用ペーストも、上述した粉末材料にバインダー等の添加物を加えて作成しておく。このペーストの粘度は上述した燃料極ペースト等と同じである。

続いて、電解質１上の図１（ａ）に示す２つの位置に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により帯状に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極３を形成する。次に、電解質１上の燃料極３と対向する位置に、所定間隔をおいて帯状の空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより、空気極５を形成する。こうして、２個の電極体Ｅ₁，Ｅ₂が形成される。そして、各燃料極３及び空気極５上に集電体３１，５１を形成した後、第１電極体Ｅ₁における空気極５の集電体５１と第２電極体Ｅ₂における燃料極３の集電体３１との間の電解質１上に、スクリーン印刷法によって線状の絶縁層９を形成する。その後、この絶縁層９上に、はみ出さないようにインターコネクタ用ペーストをスクリーン印刷法によって線状に塗布し、インターコネクタ７を形成する。以上の工程により、図１に示すような燃料電池が完成する。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず電極体Ｅが配置された電解質１の一方面上に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。これにより、各電極体Ｅにおける燃料極３と空気極５との間で発電が行われる。

以上のように本実施形態に係る燃料電池では、インターコネクタ７が絶縁層９を介して電解質１上に配置されているため、インターコネクタ７と電解質１との電気的な接触を防止することができる。そのため、次のような利点がある。従来のようにインターコネクタ７を電解質１上に形成することで隣接する電極体を接続すると、インターコネクタ７は導電性であり、電極反応と同様のイオン伝導性を示すことから電極と同様に働くことがあり、本来の起電力を減少させるおそれがあった。これに対して、本実施形態のように構成すると、インターコネクタ７と電解質１とが電気的に非接触状態にあるため、起電力の減少を防止することができる。また、起電力が不安定になるのを防止でき、所望の出力特性を得ることができる。

（第１実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。

図２に示すように、この燃料電池は、板状の電解質１と、この電解質１の一方面に配置された２個の電極体、つまり左側の第１電極体Ｅ₁、及び右側の第２電極体Ｅ₂とを備えている。各電極体Ｅ₁，Ｅ₂は、帯状に形成された燃料極３及び空気極５を有しており、これらの電極３，５は所定間隔をおいて配置されている。この間隔は、例えば１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがさらに好ましい。

ここで隣接している電極体Ｅ₁，Ｅ₂は、同極同士が対向するように配置されている。つまり、図２（ａ）に示すように、第１電極体Ｅ₁では、左側に燃料極３、右側に空気極５が配置されている。一方、第２電極体Ｅ₂では、左側に空気極５、右側に燃料極３が配置されている。これにより、両電極体Ｅ₁，Ｅ₂の間で、空気極５同士が対向するように配置されている。このとき、対向する空気極５間の距離は、例えば１０〜５０００μｍとすることが好ましい。

また、各電極３，５の端部には、電流を取り出すための集電体３１，５１が形成されている。より詳細には、第１電極体Ｅ₁の燃料極３及び第２電極体Ｅ₂の空気極５には電極の一端部（図２（ａ）の上側）に、第１電極体Ｅ₁の空気極５及び第２電極体Ｅ₂の燃料極３には電極の他端部（図２（ａ）の下側）に、それぞれ集電体３１，５１が形成されている。そして、第１電極体Ｅ₁の空気極５及び第２電極体Ｅ₂の燃料極３の集電体３１，５１がインターコネクタ７によって接続されており、これによって両電極体Ｅ₁，Ｅ₂は直列に接続されている。このとき、インターコネクタ７は、絶縁層９を介して電解質１上に形成されている。より詳細には、第１電極体Ｅ₁の空気極５及び第２電極体Ｅ₂の燃料極３の集電体３１，５１を結ぶように、絶縁層９及びインターコネクタ７を線状に形成しており、これら集電体３１，５１の間にある第２電極体Ｅ₂の空気極５上にも絶縁層９とインターコネクタ７が形成されている。

なお、上記燃料電池の各構成要素の材料、製造方法、及び発電方法は、参考実施形態と同様であるため、その説明を省略する。

以上の構成によれば、隣接する電極体Ｅ₁，Ｅ₂において、空気極５同士が対向するように配置されているため、発電時に、これら空気極５間、つまり隣接する電極体Ｅ₁，Ｅ₂間での酸素イオンの移動する可能性をなくすことができる。したがって、各電極体Ｅ₁，Ｅ₂内で発生するはずの本来の起電力が減少してしまうという現象の発生する可能性をなくすことができる。その結果、燃料電池トータルの電圧が大きく低下するのをさらに防止することができ、より高い発電出力を得ることができる。

また、本実施形態では、インターコネクタ７の経路上の空気極５にも絶縁層９を形成し、インターコネクタ７と空気極５とが短絡しないようにしている。これによってインターコネクタ７の経路を最短にすることができるため、配線の自由度を向上することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、リソグラフィー法、泳動電着法、ロールコート法、インクジェット法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、静水圧プレス、油圧プレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

（参考例）
以下に参考例を挙げて説明する。

ここでは、図１に示す構造を有する燃料電池を作成した。電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_1.9）からなる厚さ１ｍｍの板体を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（０．０１〜１００μｍ、平均１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_1.9）粉末（粒径１〜１００μｍ、平均０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系バインダーを混合し、燃料極ペーストを作製した。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃）粉末（０．１〜１００μｍ、平均３μｍ)を使用し、セルロース系バインダーを混合し、空気極ペーストを作製した。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。また、インターコネクタ及び集電体の材料として、Ａｕ粉末（０．０１〜１００μｍ、平均粒径１μｍ）をセルロース系バインダーと混合し、インターコネクタペースト及び集電体ペーストを作成した。これらの粘度は、上記と同様に５×１０⁵ｍＰａ・ｓとした。

次に、図１（ａ）に示す電解質上の２箇所の位置に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法によって幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み５０μｍとなるように塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥し後、１４５０℃で１時間で焼結し、燃料極を形成した。これに続いて、各燃料極と平行に並ぶように、電解質上に空気極ペーストをスクリーン印刷法によって幅５００μｍ、長さ７ｍｍ、塗布厚み３０μｍとなるように塗布し、空気極同士が隣接するようにした。このとき、各電極体における燃料極と空気極との間隔は２００μｍになるようにした。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結し、空気極を形成した。こうして、２つの電極体が形成された。

次に、図１（ａ）に示すように、各燃料極及び空気極の一部と重なるようにしてＡｕを主成分とするペーストを塗布し、集電体とした。さらに絶縁層を形成するために、同図に示す電解質上の位置にＲ−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（Ｒ：アルキル基）を主成分とするゾルゲルＳｉＯ₂を印刷した。これを１５０℃で乾燥した後、この上からはみ出さないようにしてＡｕペーストを塗布し、電極を連結させてインターコネクタとした。その後、１５０℃で２０分間乾燥後、９００℃にて２時間焼結し、固体酸化物形燃料電池を得た。

固体酸化物形燃料電池の参考実施形態の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態の断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。

符号の説明

１ 電解質
３ 燃料極
５ 空気極
７ インターコネクタ
９ 絶縁層

Claims (2)

1. 電解質と、
   前記電解質の一方面に形成され、燃料極及び空気極を有する複数の電極体と、
   前記電極体間を接続するインターコネクタとを備え、
   前記インターコネクタは、前記電極体が形成された前記電解質の一方面と同じ面に形成された絶縁層を介して前記電解質上に形成されており、
   前記複数の電極体は、隣接する当該電極体間において同極同士が対向配置された状態で並んでおり、
   前記絶縁層の一部は前記燃料極または空気極上に形成されており、前記インターコネクタは当該絶縁層を介して前記電極上を通過している、固体酸化物形燃料電池。
2. 前記絶縁層は、セラミックス系材料から構成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。

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