JP5382251B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものである。
従来、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、板状の電解質を支持体として使用し、その電解質の一方面に燃料極を、他方面に空気極を形成した、いわゆる自立膜式のもの（例えば、特許文献１）や、燃料極又は空気極のどちらか一方の電極を支持体として使用し、その上に電解質、他方の電極を順に形成した、いわゆる支持膜式のもの（例えば、特許文献２）などがある。
しかし、上記自立膜式の燃料電池や支持膜式の燃料電池は、それぞれ、支持体として使用される電解質や燃料極、空気極の強度は十分でなく割れやすいという問題がある。そこで、支持体として金属基板を使用し、この金属基板上に燃料極、電解質、空気極を、ペーストにして塗工し焼結することで形成した、いわゆる金属支持型のもの（例えば、特許文献３）ものがある。
特開２００４−０５５１９４号公報 特開２００６−２５３０７１号公報 特開２００５−１７４６６４号公報
しかしながら、上記燃料電池は、燃料極と空気極に個別にガスを供給して発電を行うため、両電極の境界となる電解質はガスが透過しないように緻密に形成される必要がある。このような緻密な膜の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷で電解質を塗布した後、１４００℃程度の高温で焼結する方法がある。しかしながら、このような高温で電解質を形成すると、通常金属製とされる支持基板が酸化や変形といった熱的損傷を受けるという問題がある。これを解決するため、ＣＶＤ等の低温成膜方法も提案されているが、歩留まりが低く、コストが高いという問題があった。
そこで、本発明は、強度を向上させるとともに、熱的損傷を防止できる固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
第１の本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルと、前記単セルを支持するとともに、燃料ガス又は酸化剤ガスの供給通路を有する導電性の支持基板と、前記単セルと支持基板との間に介在して前記単セル及び支持基板に溶着する、ガス透過可能に形成された導電性の溶着層と、を備えている。
この構成によれば、支持基板によって単セルを支持しているため、電池の機械的強度を向上させることができる。また、ガス透過可能な溶着層が単セルと支持基板との間に介在し、この溶着層が単セル及び支持基板に溶着している。このため、単セルをまず作製し、その後、溶着層を介して支持基板を単セルに設置することができる。よって、単セルの電解質を緻密にするために必要な高温が支持基板に加わることがないため、支持基板が熱的損傷を受けることを防止することができる。なお、この結果、高温に曝されることによって熱的損傷を受ける材料であっても支持基板として使用することが可能となり、支持基板の材料選択の幅を広げることができる。なお、上記溶着層は、支持基板が熱的損傷を受けない程度の温度で溶融するような融点を有するものを使用する。この融点は、支持基板の材料によっても変わってくるが、８００〜１２００℃程度であることが好ましい。
また、第２の本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルと、前記単セルを、前記燃料極側及び空気極側からを狭持するとともに、燃料ガス又は酸化剤ガスの供給通路を有する導電性の一対の支持基板と、前記単セルと各支持基板との間に介在して前記単セル及び支持基板に溶着する、ガス透過可能に形成された導電性の溶着層と、を備えている。
この構成によれば、上述した効果に加え、次の効果を期待できる。すなわち、単セルが一対の支持基板で挟まれているため、セルの耐衝撃性、機械性能を向上することができ、特に、セルの厚さ方向からの衝撃に対して有効である。
上記燃料ガス又は酸化剤ガスの供給通路は、種々の構成をとることができるが、例えば、支持基板を多孔質性とすることによって、支持基板内の複数の気孔を介してガスが透過するよう供給通路を構成したり、また、支持基板に少なくとも一つの貫通孔を形成し、その貫通孔を介して単セルへ燃料ガス又は酸化剤ガスが供給されるような供給通路を構成することもできる。
また、第３の本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルと、前記単セルを支持するとともに、少なくとも一つの貫通孔が形成された支持基板と、前記支持基板の貫通孔に充填され、前記支持基板以上の厚さを有する導電性の多孔質集電体と、前記単セルと支持基板との間に介在して前記単セル及び支持基板に溶着する、ガス透過可能に形成された導電性の溶着層と、を備えている。
この構成によれば、支持基板によって単セルを支持しているため、電池自体の機械的強度を向上させることができる。また、ガス透過可能に形成された溶着層が単セルと支持基板との間に介在し、この溶着層が単セル及び支持基板に溶着している。このため、単セルをまず作製し、その後、溶着層を介して支持基板を単セルに設置することができる。よって、単セルの電解質を緻密にするために必要な高温が支持基板に加わることがないため、支持基板が熱的損傷を受けることを防止することができる。なお、その結果、高温に曝されることによって熱的損傷を受ける材料であっても支持基板として使用することが可能となり、支持基板の材料選択の幅を広げることができる。また、支持基板に貫通孔が形成され、その貫通孔に導電性の多孔質集電体が充填されているため、支持基板が導電性を有していなくても、導電経路を確保することができる。したがって、支持基板の材料選択の幅が広がり、作動温度下において絶縁性となるような安価な材料も用いることができ、コストの低減が可能となる。なお、上記溶着層は、支持基板が熱的損傷を受けない程度の温度や雰囲気ガスで溶融するような融点を有するものを使用する。この融点は、支持基板の材料によっても変わってくるが、８００〜１２００℃程度であることが好ましい。
また、第４の本発明は、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルと、前記単セルを、前記燃料極側及び空気極側から狭持するとともに、少なくとも一つの貫通孔が形成された一対の支持基板と、前記各支持基板の貫通孔に充填され、前記支持基板以上の厚さを有する導電性の多孔質集電体と、前記単セルと支持基板との間に介在して前記単セル及び支持基板に溶着する、ガス透過可能に形成された導電性の溶着層と、を備えている。
この構成によれば、第３の発明で得られる効果に加え、単セルが一対の支持基板で挟まれているため、セルの耐衝撃性、機械性能を向上することができ、特に、セルの厚さ方向からの衝撃に対して有効である。
第１から第４の発明においては、溶着層は、ガス透過可能であれば、種々の態様にすることができる。例えば、溶着層が、単セルと支持基板とを連通する所定のパターンを有するようにしたり、多孔を有するポーラスな層にすることもできる。或いは、ガス透過可能なシート材により形成することもできる。
上記各固体酸化物形燃料電池は、種々の構成をとることができるが、例えば、上記溶着層は、銀又は銀を含む化合物により構成されていることが好ましい。
また上記溶着層は、１２００℃以下の融点を有していることが好ましい。
また、第５の本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、前記単セルを支持するための、導電性を有する支持基板を準備する工程と、前記支持基板に少なくとも一つの貫通孔を形成する工程と、前記支持基板又は単セル上に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、前記支持基板と単セルとをその間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記支持基板及び単セルに溶着させる工程と、を備えている。
この製造方法によれば、まず、単セルを支持基板によって支持しているため、電池の機械的強度を向上させることができる。また、上記製造方法は、まず、支持基板と単セルとを別々に準備し、その後、単セルを支持基板によって支持するよう、支持基板と単セルとにガス透過可能な溶着層が溶着する。このように、単セルと支持基板は別々に準備されるため、単セルの電解質を緻密にするために必要な高温が支持基板に加わることがなく、支持基板が熱的損傷を受けることを防止することができる。なお、その結果、電解質形成時の高温に曝されることによって熱的損傷を受ける材料であっても支持基板として使用することが可能となり、支持基板の材料選択の幅を広げることができる。また、歩留まりが低くあるいはコストの高い低温成膜手法を用いることもなく、低コスト化が可能である。なお、上記溶着層は、支持基板が熱的損傷を受けない程度の温度で溶融するような融点を有するものを使用する。この融点は、支持基板の材料によっても変わってくるが、８００〜１２００℃程度であることが好ましい。
また、第６の本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、前記単セルを支持する支持基板を準備する工程と、前記支持基板に少なくとも一つの貫通孔を形成する工程と、前記支持基板又は単セル上に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、前記支持基板と単セルとをその間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記支持基板及び単セルに溶着させる工程と、前記支持基板の貫通孔内を充填するように多孔質性を有する集電体を形成する工程と、を備えている。
この製造方法によれば、まず、単セルを支持基板によって支持しているため、電池の機械的強度を向上させることができる。また、上記製造方法は、最初に、支持基板と単セルとを別々に準備し、その後、単セルを支持基板によって支持するよう、溶着層が単セル及び支持基板に溶着する。このように単セルと支持基板は別々に準備されるため、単セルの電解質を緻密にするために必要な高温が支持基板に加わることがなく、支持基板が熱的損傷を受けることを防止することができる。なお、その結果、電解質形成時の高温に曝されることによって熱的損傷を受ける材料であっても支持基板として使用することが可能となり、支持基板の材料選択の幅を広げることができる。さらに、上記製造方法は、支持基板の貫通孔に集電体ペーストを充填・焼結して集電体を形成しているため、支持基板自体が導電性を有していなくても、導電経路を確保することができる。よって、支持基板の材料選択の幅が広がり、作動温度下において絶縁性となるような安価な材料を用いることができ、コストの低減が可能となる。なお、上記溶着層は、支持基板が熱的損傷を受けない程度の温度で溶融するような融点を有するものを使用する。この融点は、支持基板の材料によっても変わってくるが、８００〜１２００℃程度であることが好ましい。
また、第７の本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、前記単セルを支持するための、導電性及び多孔質性を有する支持基板を準備する工程と、前記支持基板又は単セル上に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、前記支持基板と単セルとをその間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記支持基板及び単セルに溶着させる工程と、を備えている。
この製造方法によれば、まず、単セルを支持基板によって支持しているため、電池の機械的強度を向上させることができる。また、上記製造方法は、まず、支持基板と単セルとを別々に準備し、その後、単セルを支持基板によって支持するよう、溶着層が支持基板と単セルとに溶着する。このように、単セルと支持基板とを別々に準備しているため、単セルの電解質を緻密にするために必要な高温が支持基板に加わることがなく、支持基板が熱的損傷を受けることを防止することができる。なお、その結果、電解質形成時の高温に曝されることによって熱的損傷を受ける材料であっても支持基板として使用することが可能となり、支持基板の材料選択の幅を広げることができる。なお、上記溶着層は、支持基板が熱的損傷を受けない程度の温度で溶融するような融点を有するものを使用する。この融点は、支持基板の材料によっても変わってくるが、８００〜１２００℃程度であることが好ましい。
第５〜第７の発明では、支持基板及び単セルの少なくとも一方に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成すればよい。すなわち、支持基板及び単セルのいずれか一方に溶着層を形成してもよいし、両方に形成してもよい。そして、次の工程において、溶着層が形成された層を介在させるように、支持基板と単セルとを積層させればよい。このとき、支持基板と単セルの両方に溶着層が形成されていると、両者の密着性が増し、機械的強度が向上する。溶着層は、ガス透過可能であれば、種々の態様にすることができる。例えば、溶着層が、単セルと支持基板とを連通する所定のパターンを有するようにしたり、多孔を有するポーラスな層にすることもできる。或いは、ガス透過可能なシート材により形成することもできる。シート材を用いる場合には、これを支持基板及び単セルの少なくとも一方に配置し、その後、両者の間でシート材を溶融させればよい。
第８の本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、前記単セルを支持するための、導電性を有する２つの支持基板を準備する工程と、前記各支持基板に少なくとも一つの貫通孔を形成する工程と、前記各支持基板と単セルとの間に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、前記両支持基板で前記単セルを挟んで、それらの間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記両支持基板及び単セルに溶着させる工程と、を備えている。
第９の本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、前記単セルを支持する２つの支持基板を準備する工程と、前記各支持基板に少なくとも一つの貫通孔を形成する工程と、前記各支持基板と単セルとの間に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、前記両支持基板で前記単セルを挟んで、それらの間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記両支持基板及び単セルに溶着させる工程と、前記支持基板の貫通孔内を充填するように多孔質性を有する集電体を形成する工程と、を備えている。
第１０の本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、前記単セルを支持するための、導電性及び多孔質性を有する２つの支持基板を準備する工程と、前記各支持基板と単セルとの間に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、前記両支持基板で前記単セルを挟んで、それらの間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記両支持基板及び単セルに溶着させる工程と、を備えている。
上記第８から第１０に係る発明は、第５から第７に係る発明と同様の効果を有するほか、単セルが一対の支持基板で挟まれているため、セルの耐衝撃性、機械性能を向上することができ、特に、セルの厚さ方向からの衝撃に対して有効である。
また、第８から第１０に係る発明では、溶着層を形成する工程において、各支持基板と単セルとの向かい合う面において、少なくとも一方の面に、溶着層を形成することができる。各支持基板と単セルの両方に溶着層を形成すると、貼り合わせた際の密着性が増し、機械的強度の向上が期待できる。溶着層は、ガス透過可能であれば、種々の態様にすることができる。例えば、溶着層が、単セルと支持基板とを連通する所定のパターンを有するようにしたり、多孔を有するポーラスな層にすることもできる。或いは、ガス透過可能なシート材により形成することもできる。シート材を用いる場合には、これを支持基板及び単セルの少なくとも一方に配置し、その後、両者の間でシート材を溶融させればよい。
上記各製造方法に用いられる溶着層は、銀又は銀を含む化合物により構成されていることができる。
また、上記各製造方法に用いられる溶着層は、１２００℃以下の融点を有していることができる。
本発明によれば、強度を向上させるとともに、熱的損傷を防止できる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係るさらに他の固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係るさらに他の固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係るさらに他の固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の製造方法を示す説明図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の製造方法を示す説明図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。 実施例１，３における評価試験の方法を示す側面図である。 実施例１，３と比較例との電流電圧特性を示すグラフである。 実施例２，４における評価試験の方法を示す側面図である。 実施例２，４と比較例の電流電圧特性を示すグラフである。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
図１に示すように、固体酸化物形燃料電池１は、支持基板２、溶着層３，及び単セル４がこの順に積層されることで構成されている。そして、これら支持基板２、溶着層３、及び単セル４は、溶着層３が支持基板２及び単セル４に溶着することで、一体化されている。単セル４は、平面視矩形状で板状の電解質４１を備えており、この電解質４１の上面に電解質４１よりも一回り小さい平面視矩形状の空気極４２が薄膜状に形成されている。また、電解質４１の下面には、電解質４１よりも一回り小さい平面視矩形状の燃料極４３が薄膜状に形成されている。このように、単セル４は、電解質４１を支持体とした、いわゆる自立膜式である。また、支持基板２は、導電性であって、複数の貫通孔２１が形成されている。なお、燃料極４３、空気極４２は多孔質であり、ガス透過性を有している。一方、支持基板２、溶着層３、電解質４１は緻密に形成されており、ガス非透過性であるが、支持基板２及び溶着層３は多孔質であっても構わない。
図２に示すように、溶着層３は単セル４の燃料極４３上に溶着されて、パターン状に形成されており、例えば、蛇行状（図２（ａ））や渦巻き状（図２（ｂ））、斑点状（図２（ｃ））など種々の形状とすることができる。
続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。支持基板２は、緻密な材料で構成されており、金属及び金属酸化物からなる材料で構成されていれば良い。例えば、金属材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇを用いることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることができる。この支持基板２の厚さは、５０〜５０００μｍであることが好ましい。
溶着層３の材料として、銀や、金、白金、銅及びこれら金属を含む化合物等を挙げることができる。多孔質からなる溶着層３は、ガス透過性及びその強度を考慮すると、支持基板２及び単セル４に溶着された状態で、その気孔率が２０〜８０％の範囲にあることが好ましい。溶着層３は、溶融して支持基板２と単セル４に溶着した後の厚さが１〜２００μｍであることが好ましい。この溶着層３の融点は、支持基板２に熱的損傷を与えない程度の温度であることが好ましく、具体的には、１２００℃以下であることが好ましい。
電解質４１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。支持体として使用される際の電解質４１の厚さは、２００〜１０００μｍとすることが好ましい。
燃料極４３及び空気極４２は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
燃料極４３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極４３を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極４３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
空気極４２を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
上記燃料極４３、及び空気極４２は、例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極４３、及び空気極４２は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。燃料極４３及び空気極４２の膜厚は、５〜１００μｍとなるように形成するが、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
次に上記のように構成された固体酸化物形燃料電池の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図３は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。
まず、単セル４を準備する（図３（ａ））。なお、単セル４を作製する方法は公知の方法を採用することができ、例えば、以下の方法で作成することができる。すなわち、上述した材料からなる電解質４１の基板を粉末からプレス成形し、焼結して作製し準備する。上述した材料からなる燃料極ペーストをスクリーン印刷によって、電解質４１の下面に塗布し、所定時間、乾燥・焼結して多孔質の燃料極４３を形成する。次に、電解質４１の上面に上述した材料からなる空気極ペーストをスクリーン印刷し、所定時間、乾燥・焼結して多孔質の空気極４２を形成する。以上によって、単セル４を作製することができる。
次に、単セル４の下面に溶着層３をパターン状に形成する（図３（ｂ））。より詳細には、単セル４の下面に、溶着層材料をペースト状にした溶着層ペーストを所定のパターンになるようにスクリーン印刷にて燃料極上に塗布し、所定時間、乾燥・焼結して形成する。このとき、同様の条件で、支持基板２側にも溶着層ペーストを塗布して溶着層を形成してもよい。
続いて、溶着層３が形成された単セル４の下に、貫通孔２１が形成された支持基板２を配置する（図３（ｃ））。このとき、支持基板２側にも溶着層３を形成している場合には、燃料極４３と支持基板２の溶着層同士が接触するように、単セル４の下に支持基板２を配置する。なお、支持基板２に貫通孔２１を形成する方法はいくつかあるが、例えば、支持基板２の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔２１を形成することができる。
そして、支持基板２、単セル４の順に積層された状態で、単セル４の上面及び支持基板２の下面から圧力をかけながら、溶着層３の融点付近の高い温度で、且つ、支持基板２に熱的損傷を与えない程度の温度となるように加熱する（図３（ｄ））。なお、溶着層３の材質によっても異なるが、溶着層３を銀で構成した場合は、８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間加熱することが好ましい。また、圧力は１００〜１０，０００ｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。以上の工程により、溶着層３が一旦溶融して支持基板２及び単セル４に溶着し、固体酸化物形燃料電池１が完成する（図３（ｅ））。
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、ガスケット（図省略）などによって電解質４１を境にして、燃料極４３側と空気極４２側とに分ける。そして、空気などの酸化剤ガスを空気極４２に供給する。また、これと平行して、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを支持基板２の貫通孔２１から導入する。支持基板２の貫通孔２１に導入された燃料ガスは、燃料極４３と接触する。なお、溶着層３はパターン状に形成されているため、単セル４と支持基板２との間の全てに充填されているわけではなく、溶着層３が形成されていない隙間部分が形成されている。このため、溶着層３自体が緻密に形成されていても、貫通孔２１から導入された燃料ガスは、溶着層３が形成されていない隙間部分を通って単セル４の燃料極４３に接触する。こうして、燃料極４３及び空気極４２がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極４３と空気極４２との間で、電解質４１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。
以上のように、上記実施形態によれば、支持基板２によって単セル４が支持されているため、燃料電池１の機械的強度を向上させることができる。また、まず、単セル４を作製した後に、溶着層３によって、この単セル４と支持基板２とを一体化させている。このため、単セル４の電解質４１を緻密にする際に必要な高温が支持基板２に加わることがなく、支持基板２が熱的損傷を受けることを防止することができる。なお、その結果、高温に曝されることによって熱的損傷を受ける材料であっても支持基板２として使用することが可能となり、支持基板２の材料選択の幅を広げることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図４に示すように、支持基板２の貫通孔２１に多孔質の集電体５を充填し、さらにその集電体５が下面まで覆うように構成することができる。つまり、この集電体５の層厚は、支持基板２の層厚以上の厚さとなっている。この集電体５は、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の導電性金属を用いることができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。
このような固体酸化物形燃料電池１の製造方法は、上記実施形態で説明した製造方法（図３）のあと、さらに、貫通孔２１に集電体５をスクリーン印刷などによって形成すればよい。より詳細には、集電体５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが加えられ、より詳細には主成分とバインダー樹脂との混合において上記主成分が５０〜９０重量％となるように、バインダー樹脂などを加える。このような材料で集電体ペーストを形成する。この集電体ペーストには、発泡剤などの熱分解性のある樹脂を含有させておき、このペーストを印刷した後、焼結すると、熱分解性のある樹脂が分解され除去される。その結果、集電体５には、多数の気孔が形成され、多孔質となる。
以上のように、支持基板２の貫通孔２１に集電体５を充填させることで、支持基板２自体が導電性を有していなくても、この集電体５によって導電経路を確保することができ、その結果、支持基板２の材料選択の幅が広がり、作動温度下において絶縁性となるような安価な材料を用いてコストの低減を図ることができる。
また、その他にも種々の変更が可能であり、例えば、図５に示すように、支持基板２を多孔質性としてガス透過性を確保し、導電性を有していれば、貫通孔２１を省略することもできる。この場合は、支持基板２内の複数の気孔を介してガスが透過する。この支持基板２は、ガス透過性及びその強度を考慮すると、その気孔率が２０〜６０％の範囲にあることが好ましい。そのような要件から、支持基板２を構成する材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。なお、ここでいう多孔質とは、気孔が連通することで構成されているものを意味する。この支持基板２の厚さは、５０〜５０００μｍであることが好ましい。
また、上記実施形態では、単セル４の下面に溶着層３を形成しているが、特にこれに限定されるものではなく、支持基板２上に溶着層３を形成することもできる。
また、上記実施形態では、電解質４１を支持体とした、いわゆる自立膜式の単セル４を採用したが、燃料極４３や空気極４２を支持体とした、いわゆる支持膜式の単セル４とすることもできる。
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池１は二室型の燃料電池として説明したが、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給する単室型の燃料電池として作動させることもできる。
また、図６に示すように、支持基板２を２個準備し、単セル４を２個の支持基板２を挟んで燃料電池１を作製してもよい。また、支持基板２に貫通孔２１を形成した場合には、図７に示すように、集電体５を貫通孔２１に充填することもできる。ここで、用いる支持基板等の材料は、上記実施形態で示したのと同じである。このように、２個の支持基板で単セルを挟むことにより、機械的強度がさらに向上し、特に、厚さ方向からの衝撃に対する強度が向上する。
また、溶着層３は、上記のように種々のパターンを形成してガスの透過を確保する以外に、溶着層のペーストを作る際に、バインダーの量や造孔剤の添加により、多孔質の溶着層３を形成することもできる。すなわち、多孔質の溶着層であれば、支持基板２の全面に形成することができる。これによって、ガスの透過が可能になる。
なお、溶着層３はパターン状に形成されているため、単セル４と支持基板２との間の全てに充填されているわけではなく、溶着層３が形成されていない隙間部分が形成されている。このため、溶着層３自体が緻密に形成されていても、貫通孔２１から導入された燃料ガスは、溶着層３が形成されていない隙間部分を通って単セル４の燃料極４３に接触する。
また、上記実施形態では、電解質４１の上面に空気極４２を形成し下面に燃料極４３を形成しているが、これを逆にする、すなわち、電解質４１の上面に燃料極を下面に空気極を形成することもできる。
ところで、溶着層は、上記のような印刷などによって形成する以外に、多孔質のシート材を用いることもできる。材料は、上述したものと同様であるが、溶着後の厚さは、例えば、５０μｍ〜１ｍｍとすることができる。製造方法は、以下の通りである。
まず、単セル４及び支持基板２を準備し、これらの間に溶着シート３を介在させた状態で配置する（図８（ａ））。支持基板は、図５と同様の多孔質の基板である。また、単セル４を作製する方法は上述したとおりである。次に、上から、単セル４、溶着シート３、支持基板２の順で積層された状態で、単セル４の上面及び支持基板２の下面から圧力をかけながら、溶着シート３の融点付近の温度で、且つ、支持基板２に熱的損傷を与えない程度の温度となるように加熱する（図８（ｂ））。なお、溶着シート３の材質によっても異なるが、溶着シート３を銀で構成した場合は、８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間加熱することが好ましい。また、圧力は１００〜１００００ｇ／ｃｍ2とすることが好ましい。以上の工程により、溶着シート３が一旦溶融して支持基板２及び単セル４に溶着し、固体酸化物形燃料電池が完成する（図８（ｃ））。
また、図４に示すように、支持基板に貫通孔を形成し、この貫通孔に集電体を充填することもできる。その製造方法は、図９に示すとおりである。まず、支持基板２の下面から複数の貫通孔２１を形成する。続いて、単セル４を公知の方法で作成し、単セル４、溶着シート３、支持基板２の順で積層した状態で配置する（図９（ａ））。次に、このように積層された状態で、単セル４の上面及び支持基板２の下面から圧力をかけながら、溶着シート３の融点よりも高い温度で、且つ、支持基板２に熱的損傷を与えない程度の温度となるよう加熱する（図９（ｂ））。なお、溶着シート３の材質によっても異なるが、溶着シート３として銀を使用した場合は、８００〜１０００℃の温度で１〜１０時間加熱することが好ましい。また、圧力は、１００〜１０，０００ｇ／ｃｍ２することが好ましい。これによって、溶着シート３が一旦溶融して支持基板２及び単セル４に溶着して一体化される（図９（ｃ））。
そして、最後に貫通孔２１を埋めるように、集電体５で支持基板２の下面を覆う。このとき、集電体５は、スクリーン印刷などで形成することができる。その際、上述した材料で集電体ペーストを形成する。この集電体ペーストには、発泡剤等の熱分解性のある樹脂を含有させておき、このペーストを印刷した後、焼結すると、熱分解性のある樹脂が分解され除去される。その結果、集電体５には、多数の気孔が形成され、多孔質となる。或いは、焼成工程を調整することで、気孔を形成することもできる。以上の工程を経て、固体酸化物形燃料電池１が完成する（図９（ｄ））。
また、図８に示す例では、支持基板２を多孔質性とすることによって、燃料ガス又は酸化剤ガスの供給手段を構成しているが、図１０に示すように、支持基板に発電時の雰囲気でも導電性がある場合、支持基板を、緻密に形成するとともに複数の貫通孔を形成することによって、燃料ガス又は酸化剤ガスの供給手段を構成することもできる。
また、溶着層をシート材で形成した場合も、図６及び図７と同様に、２枚の基板で単セルを挟むような形態にすることができる。例えば、図１１及び図１２に示すとおりである。図１１は、図８の製造方法により作製された固体酸化物形燃料電池を利用したものであり、図１２は、図９の製造方法により作製された固体酸化物形燃料電池を利用したものである。
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。次の説明では、図１、図４，図９，及び図８に示す電池と同様の構造を有する電池を実施例１，２，３，及び４として作製した。また、比較例として、支持基板を用いない電解質支持型の電池も作製した。いずれも使用する材料は共通なので、まず材料の説明を行う。
（１）材料の作製
電解質基板
まず、ＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）粉末（粒径範囲０．１〜３μｍ、平均粒径：１μｍ）を耐圧容器に入れ、一軸プレス機にて１ｔ／ｃｍ２の圧力で成形後、これを真空パックで包装し、静水圧プレス機にて１ｔ／ｃｍ２の圧力で再度成形した。その後、焼結（１４５０℃、１０時間）を行い、電解質基板を作製した。なお、平均粒径は、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
燃料極ペースト
エチルカルピトールに、ＮｉＯ粉末（平均粒径：１μｍ）及びＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）を加え、さらにバインダーとしてエチルセルロースを質量比が８０：２０となるように加えた後、これらをロールで混合して燃料極を形成するための燃料極ペースト（粘度：５．０×１０５ｍＰａ・ｓ）を調整した。
空気極ペースト
エチルカルピトールに、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３粉末（平均粒径：０．５２μｍ）を加え、さらにバインダーとしてエチルセルロースを質量比が８５：１５となるように加えた後、これらをロールで混合して空気極を形成するための空気極ペースト（粘度：５．０×１０５ｍＰａ・ｓ）を調整した。
支持基板
支持基板には、ＺＭＧ２３２Ｌ（日立金属製）０．２ｍｍ厚を用い、塩化第二鉄を用いて、エッチングにより孔径０．２ｍｍ、孔間隔０．２ｍｍの貫通孔を形成した。
溶着シート
溶着シートは、銀で形成され、口径０．１ｍｍ，線径０．０５ｍｍのメッシュが形成されている。厚みは、０．１ｍｍである。
（２）実施例１の製造
電解質基板の一方面に、膜厚約４０μｍで燃料極用ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１時間焼結し、燃料極を形成した。続いて、電解質の他方面に膜厚約４０μｍの空気極ペーストをスクリーン印刷で塗布し、１３０℃で１５分間乾燥した。その後、１２００℃で１時間焼結し、単セルを製造した。続いて、単セル及び支持基板の各片面に、スクリーン印刷により、銀ペーストを格子状（開口径１ｍｍ、線幅０．５ｍｍ）に形成し、１３０℃で１５分間乾燥した。その後、単セルと支持基板とを銀ペーストの印刷面が対向するように積層し、電気炉に入れて１０００℃で５時間焼結した。そして、支持基板の外周面を紙ヤスリ（３２０番）で研磨し、実施例１を完成させた。なお、銀ペーストは、溶着層として機能する。
（３）実施例２の製造
実施例１と同様に単セルを作製した。続いて、単セル及び支持基板の各片面に、スクリーン印刷により、銀ペーストを格子状に形成し、１３０℃で１５分間乾燥した。その後、実施例１と同様に、単セルと支持基板とを銀ペーストの印刷面が対向するように積層し、電気炉に入れて１０００℃で５時間焼結した。その後、支持基板の貫通孔を埋めるように、金ペーストをスクリーン印刷し、９００℃、１時間で焼結することで、金ペーストを多孔質化した。こうして、実施例２を完成させた。
（４）実施例３の製造
実施例１と同様の方法で単セルを製造した。そして、この単セルと支持基板との間に溶着シートを配置し、これらを電気炉に入れて１０００℃で５時間焼成する。そして、支持基板の外周面を紙ヤスリ（３２０番）で研磨し、実施例３を完成させた。
（５）実施例４の製造
実施例３と同じ工程で電池を製造した後、支持基板の貫通孔を埋めるように、金ペーストをスクリーン印刷した。その後、これを９００℃で１時間焼結することで、金ペーストを多孔質化した。こうして、実施例４を完成させた。
（６）比較例の製造
実施例１と同様に単セルを作製し、これを比較例として用いた。すなわち、比較例には支持基板は設けられていない。
（７）実施例１、３の評価
実施例１、３の作動にあたっては、燃料極側に水素１００ｍｌ／ｍｉｎ、空気極側に空気１００ｍｌ／ｍｉｎを供給した。すなわち、図１３に示すように、二室型の燃料電池として、水素及び空気が混ざらないように、各電極を囲むようにシール材１００を取り付けるとともに、各電極に垂直方向から供給した（図１３は実施例１を示しているが、実施例３も同じである）。そして、６００℃のときの電流電圧特性評価を行った。同じ条件で比較例についても評価を行った。結果は、図１４の通りである（（ａ）実施例１，（ｂ）実施例３）。一般的に、支持基板を用いると、単セルと支持基板との間の抵抗があるため、比較例のように単セル単体よりも電流電圧特性が悪くなる。しかしながら、実施例１、３では、溶着層としてＡｇを用いているため、単セルと支持基板との間の抵抗が低減したことにより、比較例１とほぼ同等の性能を発揮している。しかも、実施例１、３は支持基板を有しているため、機械的強度が向上している。
（８）実施例２、４の評価
実施例２、４の作動にあたっては、図１５に示すように、メタン及び空気の混合ガスを、メタン：酸素の流量比率で２：１となるように、６００℃、ガス総流量３００ｃｃ／ｍｉｎで面方向から電池に供給した（図１５は実施例２を示しているが、実施例４も同じである）。そして、このときの電流電圧特性評価を行った。同じ条件で比較例についても評価を行った。結果は、図１６の通りである（（ａ）実施例２，（ｂ）実施例４）。実施例２、４では、支持基板を有しているものの、比較例１とほぼ同等の性能を発揮している。しかも、実施例２、４は支持基板を有しているため、機械的強度が向上している。
１ 固体酸化物形燃料電池
２ 支持基板
２１ 貫通孔
３ 溶着層
４ 単セル
４１ 電解質
４２ 空気極
４３ 燃料極
５ 集電体

Claims (10)

  1. 燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルと、
    前記単セルを支持するとともに、少なくとも一つの貫通孔が形成された支持基板と、
    前記支持基板の貫通孔に充填され、前記支持基板以上の厚さを有する導電性の多孔質集電体と、
    前記単セルと支持基板との間に介在して前記単セル及び支持基板に溶着する、ガス透過可能に形成された導電性の溶着層と、を備えた固体酸化物形燃料電池。
  2. 燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルと、
    前記単セルを、前記燃料極側及び空気極側から狭持するとともに、少なくとも一つの貫通孔が形成された一対の支持基板と、
    前記各支持基板の貫通孔に充填され、前記支持基板以上の厚さを有する導電性の多孔質集電体と、
    前記単セルと支持基板との間に介在して前記単セル及び支持基板に溶着する、ガス透過可能に形成された導電性の溶着層と、を備えた固体酸化物形燃料電池。
  3. 前記溶着層は、前記単セルと支持基板とを連通する所定のパターンを有している請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
  4. 前記溶着層は、シート材により形成されている請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
  5. 前記溶着層は、銀又は銀を含む化合物により構成されている請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
  6. 前記溶着層は、１２００℃以下の融点を有している、請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
  7. 燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、
    前記単セルを支持する支持基板を準備する工程と、
    前記支持基板に少なくとも一つの貫通孔を形成する工程と、
    前記支持基板及び単セルの少なくとも一方に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、
    前記支持基板と単セルとをその間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記支持基板及び単セルに溶着させる工程と、
    前記支持基板の貫通孔内を充填するように多孔質性を有する集電体を形成する工程と、を備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  8. 燃料極、電解質及び空気極をこの順で積層した自立膜式又は支持膜式の単セルを準備する工程と、
    前記単セルを支持する２つの支持基板を準備する工程と、
    前記各支持基板に少なくとも一つの貫通孔を形成する工程と、
    前記各支持基板と単セルとの間に、導電性を有するガス透過可能な溶着層を形成する工程と、
    前記両支持基板で前記単セルを挟んで、それらの間に溶着層が介在するよう積層し、前記溶着層を溶融させて前記両支持基板及び単セルに溶着させる工程と、
    前記支持基板の貫通孔内を充填するように多孔質性を有する集電体を形成する工程と、を備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  9. 前記溶着層を形成する工程では、
    前記各支持基板と単セルとの向かい合う面において、少なくとも一方の面に、前記溶着層を形成する請求項７または８に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  10. 前記溶着層は、前記単セルと支持基板とを連通する所定のパターンを有している請求項７から９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
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