JP5098200B2

JP5098200B2 - 固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法

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Publication number: JP5098200B2
Application number: JP2006096152A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007273194A

Description

本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより発電を行う固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池の一般的な構造としては、電解質の基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を配置する構造がある。そして、集電機能を高めるために、各電極の表面に集電層を形成するものも提案されている。このような集電層については種々の研究が行われ、例えば特許文献１には、燃料極の集電層として、Ｎｉフェルト層またはＮｉメッシュ層を用いるとともに、空気極の集電層として高温耐食性のある金属または合金のフェルト層またはメッシュ層が用いられることが記載されている。また、特許文献２にも、燃料極の集電層にＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質体、空気極の集電層にＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質体を用いることが記載されている。
特開２００２−２９８８７８号公報特開２００３−７３１８号公報

しかしながら、従来の集電層は、材料面からの種々のアプローチはされているものの、集電層を単に電極上に接触させただけの構造であるため、集電効率の面では十分とはいえなかった。そのため、さらなる集電効率の向上が要望されていた。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、集電機能の向上が可能な固体酸化物形燃料電池および固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、シート状の電解質と、前記電解質の一方面に形成された燃料極と、前記電解質の他方面に形成された空気極と、前記燃料極および空気極において、前記電解質とは反対側の面にそれぞれ形成された一対の集電層とを備え、前記燃料極及び空気極には、前記集電層側に開口する少なくとも一つの凹部が形成され、前記各集電層は、前記燃料極又は空気極の表面を覆う本体部と、前記凹部に嵌合する突出部とを有しており、前記凹部は、網目状又はドット状に形成されている。

この構成によれば、電極である燃料極（アノード）および空気極（カソード）に凹部が形成され、この凹部に集電層の一部が嵌合しているため、電解質により近い位置での集電が可能となる。したがって、集電効率が高まるとともに、出力の向上も可能となる。なお、ここで用いられるシート状の電解質とは、フィルム状の電解質のみならず、硬質な板材も含むものとする。

凹部の形状は、種々のものにすることができ、例えば上記の通り網目状にすることで、電極の表面に集電層を密に形成することができる。なお、網目状とは、形状が矩形である格子状も含まれる。このほか、上記の通りドット状の複数の凹部を形成することもできる。

上記固体酸化物形燃料電池において、凹部を、燃料極及び空気極の厚さよりも浅く形成することが好ましい。これにより、集電層が電解質に直接接触しないようにすることができる。したがって、電解質と電極との接触部分を減少することがないため、出力を高めることができる。

上記燃料極及び空気極において、電解質から凹部の最深部までの厚さは、１〜１０μｍであることが好ましい。また、凹部の深さは、３０μｍ〜３ｍｍであることが好ましい。
また、本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、シート状の電解質の一方面に燃料極ペーストを印刷して基台を形成し、当該基台上に凹部が形成されるように燃料極ペーストをパターン印刷するステップと、前記燃料極ペーストを焼結して凹部を有する燃料極を形成するステップと、前記電解質の他方面に空気極ペーストを印刷して基台を形成し、当該基台上に凹部が形成されるように空気極ペーストをパターン印刷するステップと、前記空気極ペーストを焼結して凹部を有する空気極を形成するステップと、前記燃料極の表面を集電層ペーストにより覆うステップと、前記燃料極上の前記集電層ペーストを焼結して、前記燃料極の凹部に嵌合する突出部を有する集電層を形成するステップと、前記空気極の表面を集電層ペーストにより覆うステップと、前記空気極上の前記集電層ペーストを焼結して、前記空気極の凹部に嵌合する突出部を有する集電層を形成するステップと、を備えることを特徴とする。
また、上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記燃料極又は前記空気極の表面を集電層ペーストにより覆う前記ステップは、前記集電層ペーストの印刷によって前記燃料極又は前記空気極の前記凹部に前記集電層ペーストを流し込むステップを備えることが好ましい。
あるいは、上記の固体酸化物形燃料電池の製造方法において、前記燃料極又は前記空気極の表面を集電層ペーストにより覆う前記ステップは、ディスペンサーによって前記燃料極又は前記空気極の前記凹部に前記集電層ペーストを充填するステップを備えることが好ましい。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、集電機能を向上することができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、板状の電解質１と、その一方面（図１の上面）及び他方面にそれぞれ薄膜状に形成された燃料極２及び空気極３を備えている。そして、電極である燃料極２及び空気極３の表面、つまり電解質１とは反対側の面には、集電層４、５がそれぞれ形成されている。

次に、集電層４，５と各電極２，３との接触部分の構成について説明する。図２に示すように、各電極２，３の表面には格子状の凹部２１，３１が形成されている。この凹部２１，３１の深さｔ_１は、各電極の厚さｔ_２よりも小さくなっている。すなわち、凹部２１，３１が電解質１まで達しないようになっている。また、凹部２１，３１の深さｔ_１は、３０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、凹部２１，３１が形成されていない電極の基台の厚さ、つまり凹部２１，３１の底から電解質１までの厚さｔ_３は、１〜１０μｍであることが好ましい。

集電層４，５は、電極２，３の表面を覆う本体部４１，５１と、この本体部４１，５１において電極２，３と対向する面から電極側に突出する突出部４２，５２とで構成されている。そして、この突出部４２，５２は、凹部２１，３１と対応する形状、つまり格子状に形成されており、凹部２１，３１に嵌合している。

次に、上記燃料電池を構成する材料について説明する。電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。固体電解質１を基板とする場合、一般的に乾式加圧成形が用いられるが、これに特定する必要は無く、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、キャスティング法（シート成形）を用いて作製することができる。

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

また、集電体４，５は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ（ステンレス鋼）、インコネル等の導電性金属、或いはＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

電解質１、燃料極２、空気極３及び集電体４，５の原材料となるセラミック粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

燃料極２、空気極３及び集電層４，５の形成方法としては、例えば印刷法を用いることができ、具体的には、スクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。これ以外にも、燃料極２、空気極３及び集電層４，５を、転写シート上に塗布しておき（いわゆるグリーン体）、これらを転写することによって電極を形成することもできる。なお、電解質１は、ある程度の厚さを有する板状のものを準備しておくこともできるし、電極２，３と同様に、薄膜状に印刷形成することもできる。

燃料極２、空気極３を印刷形成する際には、まず、燃料極及び空気極のペーストを作製する。上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質も印刷形成する際に、上記燃料極及び空気極と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。

また、集電体用ペーストも上述したように、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。

上述したバインダーは、有機樹脂と溶媒とを含む。バインダーに含まれる有機樹脂は焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体等の熱可塑性樹脂を、単独または混合して使用することができる。

また、有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等を、単独又は混合して使用することができ、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、溶媒としては、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの化合物を使用できる。

また、各電極２，３と集電層４，５との接続部分は、図３に示すように、製造することができる。まず、電解質１上の全面に燃料極ペーストを印刷により塗布し、これを基台とする（図３（ａ））。次に、この基台上に格子状の凹部が形成されるように、燃料極ペーストをパターン印刷する（図３（ｂ））。続いて、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１０００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。これに続いて、電解質１を反転させ、燃料極２と同様にして空気極３を形成する。この場合、空気極ペーストは５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、９００〜１４００℃で１〜４８時間焼結する（図３（ｃ））。最後に、集電層ペーストを燃料極２上に印刷形成し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、８００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。このとき、塗布された集電層ペーストは、凹部２１，３１内に流れ込み、上述した嵌合状態が形成される（図３（ｄ））。なお、集電層４の表面において、突出部４２，５２と対応する部分には、これに伴う凹みが見られる場合があるが、集電機能に影響することはない。

凹みを防止するには、例えば、図４に示すように、形成することができる。まず、図３（ｃ）の状態から集電層ペーストをディスペンサーによって燃料極２の凹部２１に充填する（図４（ａ））。これにより、集電層ペーストが格子状に形成され、突出部４２が形成される。続いて、凹部２１に充填された突出部４２及び燃料極２の表面全体を覆うように、集電層ペーストを印刷形成し、本体部４１を形成する（図４（ｂ））。最後に、乾燥、焼結を行うと、集電層４が形成される。これを空気極３側についても同様に行う。このようにすると、図３のように集電層４，５の表面にくぼみが形成されるのを防止することができる。

上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。つまり、電池に対して、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。各電極２，３は多孔質であるため、供給された混合ガスは、燃料極２及び空気極３に接触するため、燃料極２と空気極３との間で、電解質１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。なお、混合ガスを供給するのではなく、燃料ガス及び酸化剤ガスを別個に供給することもできる。この場合、表面に溝が形成された公知のセパレータを集電層４，５上にそれぞれ配置し、２つのガスを各セパレータの溝部に供給する。これにより、各ガスは混合することなく、各電極にそれぞれ供給され、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、燃料極２および空気極３の表面に凹部２１、３１が形成され、この凹部２１，３１に集電層の一部が嵌合している。すなわち、集電層４が電極内に入り込み、電解質１により近い位置まで延びているため、電解質１に近い位置での集電が可能となる。したがって、集電効率が高まるとともに、出力の向上も可能となる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、凹部の形状は、上記実施形態で示した格子状に限定されるものではなく、種々の形状にすることができる。例えば、網目状に形成したり、複数のドット状の凹部を複数個形成することもできるが、電極の全面に亘って凹部を形成することが好ましい。また、凹部の深さについては集電層が接しない限りにおいて、電解質にまで達する深さに形成しても構わないものである。さらに、電解質は、板状に形成しているが、シート状のものを使用することもできる。

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である図１のＡ−Ａ線断面図である。図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の例を示す図である。図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の他の例を示す図である。

符号の説明

１電解質
２燃料極
２１凹部
３空気極
３１凹部
４集電層
４１本体部
４２突出部

Claims

シート状の電解質と、
前記電解質の一方面に形成された燃料極と、
前記電解質の他方面に形成された空気極と、
前記燃料極及び空気極において、前記電解質とは反対側の面にそれぞれ形成された一対の集電層とを備え、
前記燃料極及び空気極には、前記集電層側に開口する少なくとも一つの凹部が形成され、
前記各集電層は、前記燃料極又は空気極の表面を覆う本体部と、前記凹部に嵌合する突出部とを有しており、
前記凹部は、網目状又はドット状に形成されている、固体酸化物形燃料電池。
前記凹部は、前記燃料極及び空気極の厚さよりも浅く形成されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記燃料極及び空気極において、前記電解質の表面から前記凹部の最深部までの厚さは、１〜１０μｍである、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記凹部の深さは、３０μｍ〜３ｍｍである、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
シート状の電解質の一方面に燃料極ペーストを印刷して基台を形成し、当該基台上に凹部が形成されるように燃料極ペーストをパターン印刷するステップと、
前記燃料極ペーストを焼結して凹部を有する燃料極を形成するステップと、
前記電解質の他方面に空気極ペーストを印刷して基台を形成し、当該基台上に凹部が形成されるように空気極ペーストをパターン印刷するステップと、
前記空気極ペーストを焼結して凹部を有する空気極を形成するステップと、
前記燃料極の表面を集電層ペーストにより覆うステップと、
前記燃料極上の前記集電層ペーストを焼結して、前記燃料極の凹部に嵌合する突出部を有する集電層を形成するステップと、
前記空気極の表面を集電層ペーストにより覆うステップと、
前記空気極上の前記集電層ペーストを焼結して、前記空気極の凹部に嵌合する突出部を有する集電層を形成するステップと、を備える固体酸化物形燃料電池の製造方法。
前記燃料極又は前記空気極の表面を集電層ペーストにより覆う前記ステップは、前記集電層ペーストの印刷によって前記燃料極又は前記空気極の前記凹部に前記集電層ペーストを流し込むステップを備える請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
前記燃料極又は前記空気極の表面を集電層ペーストにより覆う前記ステップは、ディスペンサーによって前記燃料極又は前記空気極の前記凹部に前記集電層ペーストを充填するステップを備える請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。