CN109904470A - 一种固体氧化物燃料电池阴极材料 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池阴极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极为SSC‑GDC@LSM‑GDC复合阴极，SSC‑GDC为多孔骨架，其组成为Sm1‑xSrxCoO3‑GdzCe1‑zO2‑0.5z，LSM‑GDC为纳米复合颗粒其组成为La1‑ySryMnO3‑GdzCe1‑zO2‑0.5z，其中x＝0.1～0.6，y＝0～0.2,z＝0.1～0.3；LSM‑GDC纳米复合颗粒覆盖到SSC‑GDC颗粒表面。本发明的阴极材料显示出优异的电化学性能和良好的稳定性。

Description

一种固体氧化物燃料电池阴极材料
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种高性能和稳定性固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)，采用氧化物电解质作为隔膜，在高温下将燃料的化学能转化为电能。相比其它发电技术，它具有如下优势：(1)高效：它单独发电的效率可达60％，热电联供的总能利用效率达到90％以上；(2)清洁：高温运行时的NOX、SOX近零排放；(3)低碳：相比传统发电技术减少一半的二氧化碳排放；(4)燃料灵活：它既可以利用化石燃料，如煤制气、天然气等，也可以使用沼气、生物质气化气等可再生燃料；(5)应用广泛：包括便携式电源、车辆动力电源、分布式供能站、分布式电站、大型集中发电、电动汽车等。
目前，为了推进固体氧化物燃料电池技术的实际应用，降低操作温度，发展中低温SOFC技术是固体氧化物燃料电池研究领域的一个重点方向，而阴极材料开发是发展中低温SOFC的核心问题。钙钛矿氧化物是固体氧化物燃料电池常用的阴极材料，具有ABO3结构，A位通常为稀土或碱土元素，B位通常为第四周期的VIIIB族过渡金属元素。锶掺杂钴酸镧(LSC)、锶掺杂钴酸钐(SSC)、锶掺杂钴铁酸镧(LSCF)、钴铁酸锶钡(BSCF)等具有很高的催化氧还原活性，是比较有前景的中低温SOFC阴极材料。
SSC在低温下的性能要优于LSCF、LSC等阴极材料，在低于550℃的工作温度下，过高的极化电阻依然限制SSC应用[J.Alloys Compd.,2008,450:400-404]。将SSC和YSZ、GDC等离子导体材料混合制备成复合电极，可以改善SSC性能，如在SSC中加入适量的氧化铈基电解质可以抑制SSC颗粒的生长，从而保证一定的孔隙率及增加三相反应界面，提高SSC的电化学性能。但含Sr元素的钙钛矿阴极材料在电池工作条件下，其锶元素容易以SrO物种存在于电池阴极/电解质界面以及阴极/集流体界面处，阻碍了电荷转移反应，引起电池性能衰减[Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9,A478-81]。综上所述，中低温SOFC急需一种高性能和高稳定性的阴极材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其在中低温下运行时具有良好的稳定性和优异的电化学性能。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极为SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极，SSC-GDC为多孔骨架，其组成为Sm1-xSrxCoO3-GdzCe1-zO2-0.5z，LSM-GDC为纳米复合颗粒其组成为La1-ySryMnO3-GdzCe1-zO2-0.5z，其中x＝0.1～0.6，y＝0～0.2,z＝0.1～0.3；LSM-GDC纳米复合颗粒覆盖到SSC-GDC颗粒表面。
所述阴极，SSC-GDC多孔骨架中SSC与GDC质量比＝40:60～60:40；LSM-GDC纳米复合颗粒中LSM与GDC质量比为60:40～80:20，SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中LSM-GDC质量分数为0.5-5％。
所述阴极，SSC-GDC多孔骨架的孔隙率为30-50％。
所述阴极，SSC-GDC多孔骨架的孔隙率优选35-40％。
所述SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中，Sm1-xSrxCoO3-GdzCe1-zO2-0.5z的x优选0.4-0.5，z优选0.1-0.2，La1-ySryMnO3-GdzCe1-zO2-0.5z的y优选0.1-0.2，z优选0.1-0.2。
所述SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中，SSC-GDC多孔骨架中SSC与GDC质量比优选为45:55-55:45；LSM-GDC纳米复合颗粒中LSM与GDC质量比优选为65:35-75:25。
所述SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中，LSM-GDC纳米复合颗粒质量分数优选为1-3％。
本发明的优点在于：
(1)本发明固体氧化物燃料电池阴极材料，具有优异的电化学性能，原因是：SSC-GDC多孔骨架强化了氧化剂传质及电子-离子传输，加快了氧还原反应。
(2)本发明固体氧化物燃料电池阴极材料，具有良好的稳定性，原因是：纳米级复合颗粒相互抑制，限制了颗粒尺度变化及元素相互扩散，稳定了阴极材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
对比例1
以NiO-YSZ为阳极，其中NiO与YSZ质量比为50:50，NiO为硝酸镍在750℃焙烧4h后分解所得，YSZ为日本东曹TOSOH株式会社生产的8YSZ(8％mol Y2O3稳定的ZrO2)，YSZ(日本东曹TOSOH株式会社生产的8YSZ)为电解质，GDC(Gd0.2Ce0.8O1.9)为隔层，SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)阴极。电池测试时在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是0.8A.cm-2，运行200小时后，衰减约1.5％。
实施例1
采用改进的柠檬酸燃烧法分别制备SSC，LSM,GDC粉体。采用Sm(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2、Gd(NO3)3·6H2O等硝酸盐作为原材料。根据目标产物的化学计量比，称取一定量的硝酸盐放入烧杯中并加入适量的去离子水。待硝酸盐完全溶解后，加入柠檬酸三铵(柠檬酸三铵与所有金属离子的总摩尔比为1.5：1)，用氨水将溶液的pH值调到约6。将混合液在90℃加热搅拌至形成溶胶，转移至电炉上持续加热蒸发皿至溶胶燃烧，得到前躯粉体。将前躯粉体移至马弗炉中，SSC在1000℃焙烧2h，LSM在1100℃焙烧2h，GDC在800℃焙烧2h，得到纯相。
实施例2
以SSC-GDC@LSM-GDC为复合阴极。其中，SSC-GDC多孔骨架的孔隙率为40％，SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极为Sm0.5Sr0.5CoO3-Gd0.2Ce0.8O1.9@La0.8Sr0.2MnO3-Gd0.2Ce0.8O1.9，SSC-GDC多孔骨架中SSC与GDC质量比＝50:50；LSM-GDC纳米复合颗粒中LSM与GDC质量比为60:40，SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中LSM-GDC质量分数为1％。电池测试时在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是1.2A.cm-2，稳定运行500小时无明显衰减。
实施例3
以SSC-GDC@LSM-GDC为复合阴极。其中，SSC-GDC多孔骨架的孔隙率为35％，SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极为Sm0.5Sr0.5CoO3-Gd0.2Ce0.8O1.9@La0.8Sr0.2MnO3-Gd0.2Ce0.8O1.9，SSC-GDC多孔骨架中SSC与GDC质量比＝55:45；LSM-GDC纳米复合颗粒中LSM与GDC质量比为70:30，SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中LSM-GDC质量分数为2％。电池测试时在阳极侧，加湿的氢气作为燃料(体积浓度3％H2O,100ml min-1)，在阴极侧，氧气作为氧化剂(100ml min-1)。在700℃，0.8V下电池的电流密度是1.25A.cm-2，稳定运行500小时无明显衰减。

Claims (7)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于：所述阴极为SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极，其中，SSC-GDC为多孔骨架，其组成为Sm1-xSrxCoO3-GdzCe1-zO2-0.5z，LSM-GDC为纳米复合颗粒其组成为La1-ySryMnO3-GdzCe1-zO2-0.5z，其中x＝0.1～0.6，y＝0～0.2,z＝0.1～0.3；LSM-GDC纳米复合颗粒覆盖到SSC-GDC颗粒表面。
2.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于：所述SSC-GDC多孔骨架中SSC与GDC质量比＝40:60～60:40；LSM-GDC纳米复合颗粒中LSM与GDC质量比为60:40～80:20，SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中LSM-GDC质量分数为0.5-5％。
3.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于：SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中，SSC-GDC多孔骨架中SSC与GDC质量比优选为45:55-55:45；LSM-GDC纳米复合颗粒中LSM与GDC质量比优选为65:35-75:25。
4.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于：所述SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中，LSM-GDC纳米复合颗粒质量分数优选为1-3％。
5.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于：所述SSC-GDC多孔骨架的孔隙率为30-50％。
6.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于：所述SSC-GDC多孔骨架的孔隙率优选35-40％。
7.根据权利要求1所述阴极材料，其特征在于：所述SSC-GDC@LSM-GDC复合阴极中，Sm1- xSrxCoO3-GdzCe1-zO2-0.5z的x优选0.4-0.5，z优选0.1-0.2，La1-ySryMnO3-GdzCe1-zO2-0.5z的y优选0.1-0.2，z优选0.1-0.2。
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