CN103887533B - 高电导率的固体氧化物燃料电池连接部件及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电导率固体氧化物燃料电池抗高温氧化柔性连接部件,通过在合金网状体或泡沫状体表面涂覆涂层材料,构成抗高温氧化保护涂层,同时具有较好的导电性能,制备成的在高温氧化气氛下具有高电导率柔性连接部件,得到的连接部件即具有较高的电导率,又具有高温抗氧化能力。表面涂覆的涂层中含钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或金红石结构的氧化物中的一种或二种以上,且其中至少一种氧化物在500‑900°C具有1S/cm以上的电导率。本发明柔性连接部件能改善固体氧化物燃料电池的电极或连接体与集电部件间接触,消除刚性接触导致的高温膨胀损坏,提高燃料电池发电性能,并具有耐高温氧化、导电良好、使电池堆装配简易等优点。

Description

高电导率的固体氧化物燃料电池连接部件及其制备和应用
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池,具体地说是一种高电导率的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,通过在合金网状体或泡沫状体表面涂覆涂层材料,构成抗高温氧化的保护涂层,同时具有较好的导电性能。制备而成的一种在高温氧化气氛下具有高电导率的柔性连接部件,得到的连接部件,即具有较高的电导率,又具有高温抗氧化能力,本发明的柔性连接部件能大大改善固体氧化物燃料电池的电极或连接体与集电部件间接触,消除刚性接触导致的高温膨胀损坏,提高燃料电池的发电性能,并具有耐高温氧化、导电良好、使电池堆装配简易等优点。这种高电导率的柔性连接部件在固体氧化物燃料电池电堆取电方面具有重要的意义,对于推动固体氧化物燃料电池技术向应用技术的发展具有重要的意义。
背景技术
固体氧化物燃料电池是将化学能直接转化为电能的能量转换装置,采用全固态结构,具有发电效率高、可直接采用天然气等碳氢化合物为燃料、应用范围广等特点,是理想的分散发电和集中电站技术,也可以应用于车辆辅助电源、便携式电源等。高温取电是固体氧化物燃料电池电堆中的一项至关重要的技术,特别是在高温氧化气氛下取电更为困难,采用普通的不锈钢网,在高温氧化气氛下,容易导致金属氧化,而使得电导率下降,采用贵金属(如银、铂、金等)则会导致固体氧化物燃料电池系统成本大大提高,因此研制一种低成本抗氧化的高温取电材料对于固体氧化物燃料电池具有重要的意义。
由于金属材料具有价格低廉和易于机械加工等优点,在SOFC电池堆中使用金属连接部件替代传统的陶瓷连接部件有利于成本的降低。随着SOFC工作温度的降低,金属连接部件的应用已具备可能。为了满足高温强度和抗高温氧化的要求,金属连接部件一般使用含Cr的耐热合金,如铁基的SUS430合金、SUS446合金、Crofer22合金、ZMG232合金以及镍基的Heynes230合金和Inconel625合金等等。然而,尽管经过了合金成分的设计和优化,目前商用合金的抗高温氧化性能还不能完全满足SOFC长时间发电(≥40000h)的需求。随着表面生成的低电导率氧化膜的增厚,电池内阻逐渐增加,导致电池性能及稳定性下降。另一方面,当SOFC长时间发电时,金属部件中的Cr会扩散到金属部件之外,通过汽化以及固相扩散等途径到达阴极和固体电解质的界面,出现所谓的催化剂Cr中毒,使燃料电池的发电能力降低。
在合金部件表面涂覆保护涂层是控制金属表面氧化层增长以及控制Cr污染的有效方法,已被广泛采用。所述涂层材料在工作条件下应满足以下要求:(1)电子电导高,一般要求含涂层的金属连接部件的面比电阻低于100mΩcm2;(2)氧扩散速率低;(3)有效抑制Cr的挥发;(4)和金属基体热膨胀匹配;(5)与金属基体结合强;(6)与阴极、阳极或连接体材料化学兼容。可用于SOFC的涂层材料主要分为金属涂层(包括Pt、Au、Ru等惰性金属以及Ni、Co等过渡族金属)和氧化物涂层(包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物等等)两大类。含La的钙钛矿结构氧化物以及含Mn的尖晶石结构氧化物在高温下具有较高的电子电导率,是连接部件表面涂层的首选材料。涉及含La钙钛矿结构氧化物的涂层及其在SOFC中应用的专利包括:CN1314724A,CN1591947A,CN1667859A,JP2008-293984A,JP2004-265741A,JP2007-87612A等等,涉及含Mn尖晶石结构的氧化物涂层及其在SOFC中应用的专利包括:CN101300700A,CN101670999A,CN101795782A,JP2009-152016A等等。
但由于这些合金取电部件为刚性材料,同时固体氧化物燃料电池的电极或连接体等为陶瓷部件,同样不具备柔性,这样很难使合金集电部件和电池电极接触良好,获得较高的电池性能,因此要使两者之间接触良好,就需要一种柔性材料将两者连接好,这种柔性连接材料既要具备高温抗氧化性能,同时还要具备高电导率。
发明内容
为了解决高温稳定取电的困难,本发明提供了一种高电导率的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,通过在合金网状体或泡沫状体表面涂覆一层或多层涂层材料,制备而成的一种在高温氧化气氛下具有高电导率的柔性连接部件,得到的连接体部件,即具有较高的电导率,还具有高温抗氧化性能,同时还具有柔性。这种高温连接部件的制备方法:
所述涂层材料通过刷涂、喷涂或浸涂等方法涂覆于合金网状体或泡沫状体部件表面,于700-900°C的低温区间烧结,形成涂层。具体的制备方法和步骤如下:首先,涂层材料中各种组分的粉体的平均粒径控制在0.01-5μm,优选为0.05-2μm。添加溶剂、有机粘合剂以及包括分散剂的其他添加剂,充分混合后形成浆料,浆料的固相含量控制在1%-60%(重量百分比)。浆料的混合可以采用本领域的常规方法,如球磨、机械搅拌、超声波分散等等。浆料准备好之后,通过刷涂、喷涂或浸涂等方法把浆料涂覆在合金网状体或泡沫状体部件表面,烘干后在空气中经700-900°C的低温烧结形成保护涂层。
涂层的总厚度应控制在1-100μm之间,优选为5-50μm之间。小于1μm,抗氧化作用不明显,小于5μm,可能会有少量Cr扩散到涂层外;而大于100μm的涂层容易在热循环过程中剥落。
为了提高涂层与金属基体的结合能力,施加涂层之前可以对金属基体进行预氧化处理。预氧化层的厚度0.01-20μm,优选为0.5-10μm。
表面涂覆有上涂层材料的合金网状体或泡沫状体部件可用于高温装置中——特别是在固体氧化物燃料电池(SOFC)中。
本发明的柔性连接部件能大大改善固体氧化物燃料电池的电极或连接体与集电部件间的接触,消除刚性接触导致的高温膨胀损坏,提高燃料电池的发电性能,并具有耐高温氧化、导电良好、使电池堆装配简易等优点。
具体实施方式
实施例1
本实施例使用Inconel625合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为20目,编制网用的金属丝为0.5毫米。在施加涂层之前,在无水乙醇中对基体进行超声波清洗。涂覆前基体于空气中进行850°C/2h的预氧化处理。
本实施例中,涂层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.7Sr0.3CoO3的粉末,平均粒径约为0.3μm。将La0.7Sr0.3CoO3粉、MnO2粉和Co粉按摩尔比60:30:10混合,加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的150%和10%,球磨分散后形成固相含量为38%的浆料,通过刷涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在850°C烧结4h,涂层的厚度约为15μm。
柔性连接部件经过800°C/400h小时氧化处理后面比电阻为10mΩcm2,远低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例2
本实施例使用SUS430合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为10目,编制网用的金属丝为1毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800°C/8h的预氧化处理。
本实施例中,涂层含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为MnFe2O4的粉末,平均粒径约为1.2μm。将MnFe2O4粉和Co3O4粉按摩尔比70:30混合,加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的120%和5%,超声波分散后形成固相含量为44%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在900°C烧结3h,涂层的厚度约为30μm。
经过800°C/500h小时氧化处理后,柔性连接部件的面比电阻是20mΩcm2,低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例3
本实施例使用SUS430合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为40目,编制网用的金属丝为0.25毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。
本实施例中,涂层含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为Cu1.3Co1.7O4的粉末,粉末的平均粒径约为1μm。将Cu1.3Co1.7O4粉、MnO2粉按摩尔比70:30混合,加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的200%和5%,球磨分散后形成固相含量为33%的浆料,通过喷涂使浆料均匀涂布在合金网表面,烘干后在800°C烧结24h,涂层的厚度约为6-8μm。
在10个热循环之后对样品的导电性能进行了测量,测量所得的柔性连接部件的面比电阻是12mΩcm2,远低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例4
本实施例使用SUS430合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为30目,编制网用的金属丝为0.3毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800°C/6h的预氧化处理。
本实施例中,先制备含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为MnFe2O4的粉末涂层,平均粒径约为1.2μm。将MnFe2O4粉、Co3O4粉和Fe粉按摩尔比50:40:10混合,加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的120%和6%,超声波分散后形成固相含量为44%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面,烘干后在800°C烧结12h,涂层的厚度约为13-15μm。再制备一层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.7Sr0.3CoO3的粉末涂层,平均粒径约为0.5μm。将La0.7Sr0.3CoO3粉加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的250%和8%,球磨分散后形成固相含量为28%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在800°C烧结6h,涂层的厚度约为15μm。
经过800°C/500h小时氧化处理后,柔性连接部件的面比电阻是15mΩcm2,低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例5
本实施例使用SUS430合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为20目,编制网用的金属丝为0.5毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800°C/3h的预氧化处理。
本实施例中,先制备含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为Mn2CoO4的粉末涂层,平均粒径约为1.0μm。将Mn2CoO4粉和Co3O4粉按摩尔比60:40混合,加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的150%和6%,超声波分散后形成固相含量为30%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面,烘干后在800°C烧结12h,涂层的厚度约为5-10μm。再制备一层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.8Sr0.2CoO3的粉末涂层,平均粒径约为0.3μm。将La0.8Sr0.2CoO3粉加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的200%和5%,球磨分散后形成固相含量为33%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在800°C烧结6h,涂层的厚度约为30μm。
经过800°C/500h小时氧化处理后,柔性连接部件的面比电阻是3mΩcm2,低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例6
本实施例使用Inconel625合金泡沫作为所述涂覆的基体。在施加涂层之前,在无水乙醇中对基体进行超声波清洗。涂覆前基体于空气中进行800°C/2h的预氧化处理。
本实施例中,涂层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.7Sr0.3CoO3的粉末,平均粒径约为0.3μm。将La0.7Sr0.3CoO3粉、MnO2粉和Co粉按摩尔比60:30:10混合,加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的400%和10%,球磨分散后形成固相含量为20%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金泡沫基体表面,烘干后在800°C烧结6h,涂层的厚度约为10μm。
柔性连接部件经过800°C/100h小时氧化处理后面比电阻为10mΩcm2,远低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例7
本实施例使用SUS430合金拉伸网状体作为所述涂覆的基体,合金网为40目,拉伸网的梗宽0.3毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800°C/3h的预氧化处理。
本实施例中,先制备含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为MnCoO4的粉末涂层,平均粒径约为1.0μm。将MnCoO4粉和Co3O4粉按摩尔比60:40混合,加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的150%和6%,超声波分散后形成固相含量为30%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面,烘干后在800°C烧结12h,涂层的厚度约为5-10μm。再制备一层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.8Sr0.2CoO3的粉末涂层,平均粒径约为0.3μm。将La0.8Sr0.2CoO3粉加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的200%和5%,球磨分散后形成固相含量为33%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在850°C烧结6h,涂层的厚度约为20μm。
经过800°C/500h小时氧化处理后,柔性连接部件的面比电阻是5mΩcm2,低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例8
本实施例使用SUS430合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为50目,编制网用的金属丝为0.2毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800°C/3h的预氧化处理。
本实施例中,先制备含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为Mn1.5Co1.5O4的粉末涂层,平均粒径约为0.8μm。将Mn1.5Co1.5O4粉中,加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的250%和6%,超声波分散后形成固相含量为28%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面,烘干后在800°C烧结12h,涂层的厚度约为5-10μm。再制备一层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.8Sr0.2CoO3的粉末涂层,平均粒径约为0.3μm。将La0.8Sr0.2CoO3粉加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的300%和5%,球磨分散后形成固相含量为25%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在800°C烧结6h,涂层的厚度约为15μm。
经过800°C/500h小时氧化处理后,柔性连接部件的面比电阻是4mΩcm2,低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例9
本实施例使用SUS430合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为50目,编制网用的金属丝为0.2毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800°C/3h的预氧化处理。
本实施例中,先制备含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为Mn1.5Co1.5O4的粉末涂层,平均粒径约为0.8μm。将Mn1.5Co1.5O4粉中,加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的250%和6%,超声波分散后形成固相含量为28%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面,烘干后在800°C烧结12h,涂层的厚度约为5-10μm。再制备一层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.8Sr0.2MnO3的粉末涂层,平均粒径约为0.3μm。将La0.8Sr0.2MnO3粉加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的300%和5%,球磨分散后形成固相含量为25%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在800°C烧结6h,涂层的厚度约为15μm。
经过800°C/500h小时氧化处理后,柔性连接部件的面比电阻是8mΩcm2,低于连接部件所限制的100mΩcm2
实施例10
本实施例使用SUS430合金网状体作为所述涂覆的基体,合金网为60目,编制网用的金属丝为0.2毫米。并在无水乙醇中进行超声波清洗。涂覆前衬底进行800°C/3h的预氧化处理。
本实施例中,先制备含有的导电复合氧化物是用固相反应法制备的组成为Mn1.5Co1.5O4的粉末涂层,平均粒径约为0.8μm。将Mn1.5Co1.5O4粉中,加入乙醇和PVA作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的250%和6%,超声波分散后形成固相含量为28%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金基体表面,烘干后在800°C烧结12h,涂层的厚度约为5-10μm。再制备一层含有的导电复合氧化物是通过溶胶凝胶法制得的组成为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3的粉末涂层,平均粒径约为0.4μm。将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉加入正丁醇和PVB作为有机溶剂和粘合剂,其重量分别是固相粉体总重的300%和5%,球磨分散后形成固相含量为25%的浆料,通过浸涂使浆料均匀涂布在合金网基体表面,烘干后在800°C烧结6h,涂层的厚度约为15μm。
经过800°C/500h小时氧化处理后,柔性连接部件的面比电阻是6mΩcm2,低于连接部件所限制的100mΩcm2

Claims (9)

1.一种高电导率的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,其特征在于:所述柔性连接部件采用合金网状体或泡沫状体制备而成,于合金网状体或泡沫状体表面涂覆一层或二层以上涂层材料;
柔性连接部件为平板状或径向截面为圆弧状的部份圆筒体;
合金网状体或泡沫状体表面涂覆的涂层材料为具有钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构或金红石结构的氧化物中的一种或二种以上;
且其中至少一种氧化物在500-900℃具有1S/cm以上的电导率,它们于涂层中质量含量大于等于10%。
2.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,其特征在于:
所得到在高温氧化气氛下具有高电导率的柔性连接部件,柔性连接部件即具有抗高温氧化性能,又具有较高的电导率。
3.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,其特征在于:柔性连接部件基材是耐高温合金;表面涂覆的涂层厚度为1-100μm。
4.按照权利要求3所述的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,其特征在于:柔性连接部件基材为含Cr的铁基或镍基合金;表面涂覆的涂层厚度为5-50μm。
5.按照权利要求4所述的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,其特征在于:含Cr的铁基或镍基合金中铁基合金为SUS430、ZMG232,镍基合金为Inconel625。
6.按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池柔性连接部件,其特征在于:钙钛矿结构的氧化物为Sr掺杂的LaCoO3、Sr掺杂的LaMnO3,尖晶石结构的氧化物为钴锰尖晶石、铁锰尖晶石、Co3O4,萤石结构的氧化物为ZrO2,CeO2,金红石结构的氧化物为MnO2、CoO2
7.一种权利要求1所述固体氧化物燃料电池柔性连接部件的制备方法,其特征在于:所述涂层材料通过刷涂、喷涂或浸涂方法涂覆于合金网状体或泡沫状体部件表面,于700-900℃的低温区间烧结;合金网状体或泡沫状体厚度为0.1-20mm。
8.按照权利要求7所述固体氧化物燃料电池柔性连接部件的制备方法,其特征在于:合金网状体或泡沫状体厚度为0.3-5mm。
9.一种权利要求1所述固体氧化物燃料电池柔性连接部件的应用,其特征在于:
柔性连接部件为平板状或径向截面为圆弧状的部份圆筒体,其置于平板状或管形形状的固体氧化物燃料电池的集流体与电极、或集流体与连接体之间。
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