CN105683418A - 碱性水电解用阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够用水电解来制造氢气且对于功率起伏耐久性高的碱性水电解用阳极。所述水电解使用了可再生能源这样的功率起伏大的电力。一种碱性水电解用阳极，其特征在于，其包括：至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体、和在该基体表面形成的含锂的镍氧化物催化剂层，该催化剂层中的锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的范围内。

Description

碱性水电解用阳极
技术领域
本发明涉及碱性水电解中使用的阳极，尤其是涉及功率起伏(powerfluctuations)大的电力的碱性水电解中使用的生成氧气的阳极。
背景技术
氢气为适于贮藏、输送，对环境负担小的二次能源，因此将氢气用作能源载体的氢气能源系统逐渐受到关注。现在，氢气主要通过化石燃料的水蒸气改质等来制造，从地球温暖化、化石燃料枯竭问题的观点出发，将可再生能源用作动力源的碱性水电解的重要性逐渐增加。
水电解大致分为2种，1种为碱性水电解，其使用高浓度碱水溶液作为电解质。另1种为固体高分子型水电解，其使用固体高分子膜(SPE)作为电解质。据称使用水电解进行大规模的氢气制造时，比起使用金刚石电极等的固体高分子型水电解，使用镍等轻金属等廉价材料的碱性水电解更合适。两极的电极反应如下所示。
阳极反应：2OH-→H2O+1/2O2+2e-(1)
阴极反应：2H2O+2e-→H2+2OH-(2)
就高浓度碱水溶液而言，温度变得越高导电率变得越高，腐蚀性也变得越高，因此操作温度的上限被抑制在80～90℃左右。通过耐受高温、高浓度碱水溶液的电解槽构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜的开发以及扩大表面积并负载了催化剂的电极的开发，由此电解性能在电流密度0.3～0.4Acm-2下提高至1.7～1.9V(效率78～87％)左右。
报告了在碱性水电解中用于生成氧气的阳极使用在高浓度碱水溶液中稳定的镍系材料，且使用了稳定的动力源的碱性水电解中，Ni系电极具有数十年以上的寿命(非专利文献1、2)。但是，将可再生能源作为动力源时，由于剧烈的起动停止、负载波动等严苛的条件导致的Ni阳极性能的劣化成为问题(非专利文献3)。作为其原因，热力学上已知的是，最初镍在碱水溶液中以2价的氢氧化物的形式是稳定的，另外，镍金属的氧化反应在产生氧气的反应电位附近进行，推定进行以下这样的镍氧化物的生成反应。
Ni+2OH-→Ni(OH)2+2e-(3)
随着电位的增加，被氧化成3价、4价。作为反应式：
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-(4)
NiOOH+OH-→NiO2+H2O+e-(5)
镍氧化物生成反应及其还原反应在金属表面进行，因此促进了在其之上形成的电极催化剂的脱离。用于进行电解的电力不再被供给时，电解停止、镍阳极维持在比产生氧气的电位(1.23Vvs.RHE)低的电极电位，且维持在比作为对电极的生成氢气的阴极的氢气产生电位(0.00Vvs.RHE)高的电位，电池内由于这些化学种而产生电动势。阳极电位通过进行电池反应而维持在低电位，即按照(3)、(4)、(5)式促进氧化物的还原反应。这样的电池反应在组装大的电池的情况下，介由共通的配管而泄漏，因此这样的电流的防止技术是通常应注意的事项。作为注意事项之一，有停止时继续流通微小的电流的对策，因此需要特别的电源控制，另外，经常生成氧气、氢气，因此在管理上费事。为了积极回避逆电流状态，停止后立即去除液体，由此能够防止这样的电池反应，但假定以再生能源这样的功率起伏大的电力下运转的情况下，不能说是适宜的处理。
镍系电池中，将这样的氧化物、氢氧化物用作活性物质；而在碱性水电解中，优选抑制这样的镍材料的活性。
以往，作为碱性水电解中使用的产生氧气用的阳极的催化剂层，使用铂族金属、铂族金属氧化物、阀金属氧化物(valvemetaloxides)、铁族氧化物、镧系金属氧化物之中至少1种以上的成分等。作为其它阳极催化剂，已知有Ni-Co、Ni-Fe等以镍为基体的合金系；扩大了表面积的镍；作为陶瓷材料的尖晶石系的Co3O4、NiCo2O4；钙钛矿系的LaCoO3、LaNiO3等导电性氧化物；贵金属氧化物；包含镧族金属和贵金属的氧化物(非专利文献4)。
作为碱性水电解中使用的产生氧气用的阳极，镍自身的氧过电位(oxygenovervoltage)小，特别是，含有硫的镀镍电极作为水电解用阳极而使用。
另外，作为使用高浓度碱水溶液的碱性水电解中使用的产生氧气用的阳极，已知有预先在镍基体表面形成含锂的镍氧化物层的阳极(专利文献1、2)。需要说明的是，公开了形成了同样的含锂的镍氧化物层的阳极，其作为镍电极用于碱性原电池(alkalineprimarycell)中而并非用于碱性水电解，所述碱性原电池作为以碱性水溶液为电解质的氢气-氧气燃料电池而使用(专利文献3)。
但是，专利文献1～3中对于锂相对于镍的含有比率、其制造条件没有公开，对于在功率起伏剧烈的电力下的稳定性也没有公开。
公开了：在食盐电解中，为了防止碱水溶液中的生成氢气的阴极在逆电流条件下由于氧化反应而镍基体劣化，在包含贵金属、贵金属氧化物的阴极催化剂与镍基体之间形成以镍氧化物作为主要成分的中间层(专利文献4、5)，但专利文献4、5中，为了形成以镍氧化物作为主要成分的中间层，对基体在350℃～550℃这样比较低的温度下进行焙烧，这样的中间层是用于催化剂层的稳定化的中间层而不能作为电极的催化剂层使用，更何况对于使用高浓度碱水溶液的碱性水电解中使用的产生氧气用的阳极尤其在功率起伏剧烈的电力下的效果，作为电极的催化剂层究竟会带来怎样的效果是无法想象的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：英国专利第864457号说明书
专利文献2：美国专利第2928783号说明书
专利文献3：美国专利第2716670号说明书
专利文献4：日本特开2000-239882号公报(专利第412191号公报)
专利文献5：日本特开2008-57968号公报(专利第4927006号公报)
非专利文献
非专利文献1：P.W.T.Lu、S.Srinivasan，J.Electrochem.Soc.,125,1416(1978)
非专利文献2：C.T.Bowen，Int.J.HydrogenEnergy，9，59(1984)
非专利文献3：光岛重德、松泽幸一，氢能源系统(水素エネルギーシステム)，36、11(2011)
非专利文献4：J.P.Singh、N.K.Singh、R.N.Singh，Int.J.HydrogenEnergy，24，433(1999)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够解决这些现有技术问题，能够使用可再生能源这样的功率起伏大的电力以水电解制造氢气、对于功率起伏的耐久性高的碱性水电解用阳极。
用于解决问题的方案
本发明中的第1解决手段为了达成上述目的提供碱性水电解用阳极，其特征在于包含至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体、和在该导电性基体表面形成的含锂的镍氧化物的催化剂层，前述催化剂层中的含锂的镍氧化物的锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的范围内。
本发明的第2的解决手段为了达成上述目的提供一种碱性水电解用阳极，其特征在于，其用于利用风力发电、太阳能发电等功率起伏大的电力进行碱性水电解。
本发明的第3解决手段为了达成上述目的而提供碱性水电解用阳极的制造方法，在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面涂布含有锂离子的溶液，将前述导电性基体以900℃至1000℃的温度在含氧气的气氛中进行热处理，形成锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的范围内的含锂的镍氧化物形成的催化剂层。
本发明的第4的解决手段为了达成上述目的提供碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，前述热处理的时间为5分钟～60分钟。
本发明的第5的解决手段为了达成上述目的提供碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，使含有锂离子的溶液中含有镍离子。
本发明对在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面形成由含锂的镍氧化物形成的催化剂层时的条件进行深入研究，结果发现：氧化镍中含有的锂的含量只有在为少量的范围即锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的特定范围的情况下，作为碱性水电解用阳极的催化剂层才能够发挥具有耐久性的电极性能。进而，本发明中，为了通过加热处理方法形成锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的范围内的含锂的镍氧化物形成的催化剂层，必需将前述导电性基体在限定于900℃至1000℃的高温区域的温度下在含氧气的气氛中进行热处理。
发明的效果
根据本发明，能够得到在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体表面具有锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的锂镍氧化物催化剂层的碱性水电解用阳极，能够提供适于用于利用风力发电、太阳能发电等功率起伏大的电力进行碱性水电解的阳极。
进而，根据本发明，向至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面涂布含有锂化合物的溶液等，在900℃至1000℃的温度下在含氧气的气氛中对前述导电性基体进行热处理，能够在前述导电性基体的表面形成锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的锂镍氧化物催化剂层，并且生成的锂镍氧化物即使长期间使用也能够维持其晶体结构，进而能够得到即使长期间使用也能够维持耐腐蚀性的高性能的碱性水电解用阳极。
针对作为碱性水电解用阳极能够得到改善的理由，可以认为是适宜地控制锂与镍的存在比率，另外，以适宜的温度进行热处理，从而镍基体自身的接触液体面积减少而实现了基体的稳定化。另外，可以认为通过向该催化剂层的镍氧化物添加锂元素，提高镍氧化覆膜的导电性，使作为电极的活性和耐久性两者均提高。
附图说明
图1为示出本发明的碱性水电解用阳极的1个实施方式的示意图。
图2为示出通过本发明的实施例1制造的碱性水电解用阳极的循环试验前后的电子显微镜照片的图像，(a)为循环试验前的照片、(b)为循环试验后的照片。
图3为示出通过本发明的实施例1及比较例1制造的碱性水电解用阳极的循环试验前后的X射线衍射分析结果的曲线图。
图4为示出通过本发明的比较例2制造的碱性水电解用阳极的循环试验前后的电子显微镜照片的图像，(a)为循环试验前的照片、(b)为循环试验后的照片。
图5为示出通过本发明的比较例3制造的碱性水电解用阳极的循环试验前后的电子显微镜照片的图像，(a)为循环试验前的照片、(b)为循环试验后的照片。
图6为示出通过本发明的比较例3制造的碱性水电解用阳极的循环试验前后的X射线衍射分析结果的曲线图。
图7为示出通过本发明的比较例4制造的碱性水电解用阳极的循环试验前后的电子显微镜照片的图像，(a)为循环试验前的照片、(b)为循环试验后的照片。
具体实施方式
以下，将本发明的实施方式和附图一同说明。
图1为示出本发明的碱性水电解用阳极的1个实施方式的示意图，1为阳极基体、2为由含锂的镍氧化物形成的催化剂层。
(阳极基体)
作为阳极基体(1)，其为至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体；从导电性和化学稳定性出发，阳极基体优选不锈钢、镍、铁或镀Ni的铁材料；阳极基体厚度为0.05～5mm；阳极基体优选具有用于去除生成的氧气气泡的开口部的形状；可以使用镍织网(expandmesh)、多孔镍织网，其空隙率优选10～95％。为了提高与催化剂层的密合力，阳极基体的表面优选进行粗面化处理；作为方法，有现有的吹附粉末的喷砂处理、使用基体可溶性的酸的蚀刻、等离子体喷镀等。为了去除表面的金属、有机物等污染颗粒，进行化学蚀刻处理。作为镍基体的消耗量优选30～400g/m2左右。
(催化剂层)
镍基体中，空气气氛中等含氧气的气氛中对其进行热处理时，氧与镍反应能够使Ni氧化层形成于基体表面。作为氧气浓度，为了在以下所述的温度范围和时间范围下进行，以体积计优选2％以上。该值以下时得不到所期望的氧化物。本发明中，通过在涂布5～25质量％的氢氧化锂等含有锂元素的溶液后进行热处理，能够得到锂镍氧化物。作为锂成分原料，有硝酸锂、碳酸锂、氯化锂等，能将制成适宜浓度的水溶液用作涂布液。在干燥后进行热处理。
该氧化物的热处理温度、处理时间根据制造条件而不同，但优选热处理温度为900～1000℃、处理时间为5～60分钟。处理温度高于该范围的情况下，较此处理时间更长时，氧化物的厚度增加，得不到作为电极的良好的催化剂特性。较此处理时间更短时，得不到作为氧化物的充分厚度，仅得到不均匀的层。另外，处理温度低于该范围的情况下，延长上述的处理时间时可以得到所期望的氧化物，但耗时过长因此不实用。最适宜的厚度为0.1～100μm左右，优选以基体的金属不与为电解液的碱水溶液接触的方式在表面形成均匀且良好的导电层。通过将热处理温度设为900～1000℃，生成的含锂的镍氧化物即使长期间使用也能维持其晶体结构，进而能够得到即使长期间使用也能够维持耐腐蚀性的高性能的碱性水电解用阳极。
另外，作为催化剂层的形成方法，通过涂布包含镍元素与锂元素的溶液、同样地进行热处理，也能够得到复合氧化物。作为镍成分原料，有硝酸镍、碳酸镍、氯化镍等，能将制成适宜浓度的水溶液用作涂布液。
锂与镍的摩尔比以Li/Ni计优选为0.005～0.15的范围。小于该范围时不能期待导电性的提高，大于0.15的组成时物理强度、化学稳定性小。
本发明中，针对将锂与镍的摩尔比Li/Ni设为0.005～0.15的范围的详细的理由，在以下详细叙述。
本发明中的适宜的锂氧化物与镍氧化物能以LixNi1-xO表示，通过X射线衍射分析推定包含Li0.208Ni1.792O2。另一方面，已知通过锂掺杂镍氧化物带有半导体的性质，该性质在以Li/Ni计为0.005以上时体现。
需要说明的是，半导体中由于杂质掺杂带来的导电性即使在更少量(1ppm＝0.001％)时也能体现，施加作为工业电解的电流密度的情况下的电压损失需要限定在至多数10mV以下，为此需要实质上(0.5％＝5000ppm)程度的掺杂浓度。
如后述的实施例1所示，循环试验后利用X射线衍射分析中确认到的组成即Li0.208Ni1.792O2的Li/Ni比率为0.116，已知1价的锂与2价的镍的离子半径比较相似，因此有镍的一部分进入锂层、锂的一部分进入过渡金属层的现象，推定Li/Ni的组成比率不限于用XRD判别的组成，在催化剂层内也具有分布地存在。
另一方面，如比较例1所示，在800℃下制品在初期时，推定Li比率大的Li0.308Ni1.692O2(Li/Ni比率为0.177)大量地存在，但在循环试验后Li0.208Ni1.792O2和Li0.308Ni1.692O2的峰均消失了，推测该现象是因为Li0.308Ni1.692O2欠缺稳定性。因此，本发明中，判明了Li/Ni比率优选设为0.15以下。
作为热处理以外的方法，也可以利用以下这样的CVD、PVD等的覆膜形成方法。
(1)CVD法：利用等离子体分解包含金属的气体，使金属原子产生，于保持在高温(约800℃)的基材上形成覆膜。
(2)PVD法：有溅射法和离子镀法(ionplatingmethod)。
溅射法是指使氩等的离子碰撞固体金属，使金属原子以粒子的形式弹出去的方法。溅射粒子为略电中性，因此覆膜形成粒子的能量低。
离子镀法是指产生电子流，用其热量使固体的金属蒸发而得到金属原子，同时使其大部分离子化、利用离子形成覆膜。
离子镀法根据电子流的产生方法分为电弧离子镀、用空心阴极的方法以及用电子枪的方法。
电弧离子镀法是指使靶材在阴极与阳极之间进行真空放电，使材料从靶材表面蒸发、进行离子化的方法，金属蒸气的离子化率高达80％以上，能够快速地形成致密性·密合性优异的膜。另外，空心阴极的离子化率为中等程度，电子枪的离子化率低。
以下示出碱性水电解电池的阳极以外的构成材料。
作为阴极，必需选择可耐碱性水电解的基体材料和阴极过电位小的催化剂。作为阴极基体，可以直接使用镍或镍基体上覆盖有活性阴极的物质。作为基体，与阳极同样地可以使用镍织网、多孔镍织网。作为阴极材料，广泛研究了表面积大的多孔镍电极、Ni-Mo系。其它也研究了Ni-Al、Ni-Zn、Ni-Co-Zn等雷尼镍(Raneynickel)系、Ni-S等硫化物系、Ti2Ni等贮氢合金系等。氢过电位低、短路稳定性高、或失活耐性高之类的性质是重要的，作为其它催化剂，优选铂、钯、钌、铱等金属或它们的氧化物。
作为电解用隔膜，以往就提出了石棉、无纺布、离子交换膜、高分子多孔膜、及无机物质与有机高分子的复合膜等。公开了例如，在磷酸钙化合物或氟化钙的亲水性无机材料与选自聚砜、聚丙烯、及聚偏氟乙烯的有机粘合材料的混合物中内含有机纤维布而成的离子透过性隔膜。另外，公开了例如：在包含选自锑、锆的氧化物及氢氧化物的粒状的无机性亲水性物质和选自氟化烃聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯、及聚乙烯醇缩丁醛的有机性粘合剂而成的薄膜形成性混合物中包含被拉伸的有机性纤维布的离子透过性隔膜。
本发明的碱性水电解中，使用添加了以成为特定的碱浓度的高浓度的碱性水的物质作为电解液，优选苛性钾或苛性钠等苛性碱，作为其浓度优选1.5～40质量％。尤其是，考虑抑制电力消耗量时，优选为导电率大的区域即15～40质量％。但是，考虑电解的成本、腐蚀性、粘性、操作性时，进一步优选设为20～30质量％。
实施例
接着，说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
<实施例1>
作为电极基体，使用在室温下镜面研磨(P8000、1微米粒度的研磨)过的镍板，在5质量％氢氧化锂中浸渍1小时，在1000℃的空气气氛下焙烧1小时，制作锂氧化物与镍氧化物的电极。作为所得锂镍氧化物的电极从图3的X射线推定，Li0.208Ni1.792O2为主要成分，锂与镍的摩尔比(Li/Ni)以平均计为0.12。从图3的X射线衍射分析可以看出，在试验前后，推定为Li0.208Ni1.792O2的峰显示为尖峰。
以下的电化学测定的温度设为25±1℃，在25质量％氢氧化钾水溶液中测定。作为电化学的前处理，在电位范围：0～1.5Vvs.RHE、扫描速度100mVs-1进行循环伏安(CyclicVoltammetry，CV)100次循环。循环试验在电位1.0～1.8Vvs.RHE、扫描速度1Vs-1下进行25000次循环CV。上述循环试验的前后计算测定电流密度100mAcm-2时的阳极电位。
随着加速试验的循环数增加而析氧过电位(oxygenevolutionovervoltage)增加，初期的过电位-电流密度斜率约为60mVdec-1，斜率在循环试验后也没有大的变化，显示高稳定性。100mAcm-2时的初期过电位为200mV，循环试验后的过电位为230mV，基本是稳定的。循环试验前后的电子显微镜照片示于图2，未确认到大的晶体状态的变化。图3的X射线衍射分析中，试验前存在的与LiNiO相关的峰在试验后减少了一部分，但推定为Li0.208Ni1.792O2的峰的变化小。
<实施例2>
作为氧化处理在900℃的空气气氛下焙烧1小时，除此以外与实施例1同样地制作具有锂氧化物和镍氧化物的电极。所得锂镍氧化物电极的锂与镍的摩尔比(Li/Ni)为0.14。
实施同样的循环试验时，100mAcm-2时的过电位在初期为210mV，循环试验后的过电位为250mV，基本是稳定的。电子显微镜照片中未确认到大的晶体状态的变化。循环试验前后的电极的X射线衍射分析中，确认到与实施例1同样的变化。
<比较例1>
作为氧化处理在800℃的空气气氛下焙烧1小时以外，与实施例1同样地制作具有锂氧化物和镍氧化物的电极。所得锂镍氧化物电极的锂与镍的摩尔比(Li/Ni)为0.18。
实施同样的循环试验时，100mAcm-2时的过电位在初期为440mV，循环试验后的过电位为240mV。确认到了循环试验前后的晶体状态的变化，从图3的X射线衍射分析中确认到，对于试验前存在的与LiNiO相关的峰，在试验后Li0.208Ni1.792O2的峰减少。
以800℃进行加热处理的情况下，循环试验前，Li比率大的Li0.308Ni1.692O2(Li/Ni比率为0.177)大量地存在而Li0.208Ni1.792O2仅少量存在；循环试验后，大量的Li0.308Ni1.692O2与少量的Li0.208Ni1.792O2的峰均消失，推测是因为Li0.308Ni1.692O2欠缺稳定性。
<比较例2>
作为氧化处理在700℃的空气气氛下焙烧1小时，除此以外与实施例1同样地制作具有锂镍氧化物的电极。所得锂镍氧化物电极的锂与镍的摩尔比(Li/Ni)为0.20。
实施同样的循环试验时，100mAcm-2时的过电位在初期为310mV，循环试验后的过电位为230mV。电子显微镜照片示于图4，确认到晶体状态稍微变化、出现少量龟裂。
<比较例3>
没有浸渍于氢氧化锂，除此以外与实施例1同样地进行处理，制作镍氧化物电极。实施同样的循环试验时，100mAcm-2时的过电位在初期为400mV、循环试验后的过电位为410mV，显示出稳定然而大的值。图5示出电子显微镜照片；图6示出X射线衍射分析，未确认到大的晶体状态的变化。
<比较例4>
作为电极在室温下对镜面研磨过的镍板进行与实施例1同样的循环加速试验。初期过电位小，但随着循环数增大而变大。初期的过电位-电流密度斜率约为60mVdec-1，25000次循环后的斜率增大至约100mVdec-1。100mAcm-2时的初期过电位为250mV，循环试验后的过电位为350mV，与实施例相比确认到显著的增加。
图7示出循环试验前后的电子显微镜照片。与测定前的镍电极比较时，电极表面与试验前的状态不同。观察到由镍氧化物的生成导致的体积增加。
试验后，对在镍电极表面生成而脱落至溶液中的粉末进行X射线衍射分析，结果确认到了Ni(OH)2、NiO。可以认为，在电极表面生成了氢氧化物、氧化物，体积增加并且产生氧气的泡等的生成等引起侵蚀、腐蚀等，从而导致脱落。
产业上的可利用性
本发明的技术是基于以下的发现：用于在高温且高浓度碱水溶液中产生氧气的主要由镍金属形成的基体材料中，通过热处理将锂镍氧化物形成于镍表面，由此热力学上不稳定的镍基体不直接与电解液接触，由此能够长期间稳定地利用。本发明的催化剂层的催化剂活性和耐久性这两特性均优异，能够用于使用了功率起伏剧烈的电力的碱性水电解。另外，本发明的催化剂层也可以作为阳极用于其它应用了碱性电解质的工业电解工艺中。
符号的说明
1：阳极基体
2：催化剂层

Claims (5)

1.一种碱性水电解用阳极，其特征在于，其包括：
至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体、和
在该基体表面形成的含锂的镍氧化物催化剂层，
该催化剂层中的锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的范围内。
2.根据权利要求1所述的碱性水电解用阳极，其特征在于，其用于利用风力发电、太阳能发电等功率起伏大的电力进行碱性水电解。
3.一种碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面配置含有锂离子的溶液，以900℃至1000℃的温度在含氧气的气氛中对该基体进行热处理，从而形成锂与镍的摩尔比(Li/Ni)在0.005～0.15的范围内的含锂的镍氧化物催化剂层。
4.根据权利要求3所述的碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，热处理的时间为5分钟～60分钟。
5.根据权利要求3所述的碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，使含有锂离子的溶液中含有镍离子。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689937A (zh) * 2016-09-09 2019-04-26 迪诺拉永久电极股份有限公司 碱性水电解用阳极的制造方法和碱性水电解用阳极
CN110129827A (zh) * 2019-06-18 2019-08-16 上海氯碱化工股份有限公司 通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法
CN111868308A (zh) * 2018-03-07 2020-10-30 迪诺拉永久电极股份有限公司 电解用电极和其制造方法
CN113544313A (zh) * 2019-03-12 2021-10-22 迪诺拉永久电极股份有限公司 碱性水电解方法和碱性水电解用阳极
CN115244220A (zh) * 2020-03-09 2022-10-25 迪诺拉永久电极股份有限公司 碱性水电解方法及碱性水电解用阳极
CN116322983A (zh) * 2020-10-15 2023-06-23 国立大学法人京都大学 碱水电解用阳极和其制造方法
CN116507413A (zh) * 2020-10-15 2023-07-28 国立大学法人京都大学 碱水电解用阳极和其制造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3351659B1 (en) * 2015-09-18 2019-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode for water electrolysis, electrolysis cell and method for producing positive electrode for water electrolysis
EP3184170B1 (en) 2015-12-25 2020-04-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Iron oxide-hydroxide particles, method for producing them and oxidation catalyst using the iron oxide-hydroxide particles
JP6568325B2 (ja) 2016-04-04 2019-08-28 ダイオキサイド マテリアルズ，インコーポレイティド 水電解槽
JP6615682B2 (ja) * 2016-04-12 2019-12-04 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106702425B (zh) * 2016-12-09 2018-10-02 济南大学 一种在泡沫铁表面制备二硫化钼/铜/钴催化析氢层的方法
JP6826476B2 (ja) * 2017-03-28 2021-02-03 東京瓦斯株式会社 水電解システム
US20200040471A1 (en) 2017-04-24 2020-02-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxide-dispersed metal porous body, electrolysis electrode, and hydrogen generation apparatus
JP6880404B2 (ja) * 2017-06-29 2021-06-02 富士通株式会社 酸素発生電極及び酸素発生装置
KR102136619B1 (ko) * 2018-07-09 2020-07-22 충남대학교산학협력단 다공성 Ni-Al-Mo 알칼리 수전해용 음극 및 그 제조방법과 Ni-Al-Mo 용사코팅재
KR102278529B1 (ko) * 2018-07-09 2021-07-16 충남대학교산학협력단 다공성 Ni-Al-Mo 알칼리 수전해용 음극
EP3919654A4 (en) 2019-01-30 2022-12-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. ALKALINE WATER ELECTROLYSIS DIAPHRAGM WITH ELECTRODE, ITS PRODUCTION METHOD AND WATER ELECTROLYSIS DEVICE
KR102210525B1 (ko) * 2019-04-12 2021-02-02 재단법인대구경북과학기술원 산소발생반응 전극 및 이의 제조방법
US20220333258A1 (en) * 2020-05-29 2022-10-20 Chungbuk National University Industry-Academic Cooperation Foundation Electrode for high-performance alkaline water electrolysis, and manufacturing method therefor
JP2022025951A (ja) 2020-07-30 2022-02-10 国立大学法人京都大学 アルカリ水電解用アノード及びその製造方法
IT202000020587A1 (it) * 2020-08-28 2022-02-28 Industrie De Nora Spa Electrode with enhanced shutdown tolerance- elettrodo con tolleranza agli arresti migliorata
JP6975297B1 (ja) 2020-08-28 2021-12-01 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用アノード
JP2022081975A (ja) 2020-11-20 2022-06-01 デノラ・ペルメレック株式会社 アノードの加速評価方法
US11339483B1 (en) 2021-04-05 2022-05-24 Alchemr, Inc. Water electrolyzers employing anion exchange membranes
JP2023011311A (ja) * 2021-07-12 2023-01-24 デノラ・ペルメレック株式会社 電極の製造方法及び電極
WO2023089656A1 (ja) * 2021-11-16 2023-05-25 日本電信電話株式会社 半導体光電極の製造方法
WO2024043228A1 (ja) * 2022-08-22 2024-02-29 株式会社アサカ理研 水酸化リチウム水溶液の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2716670A (en) * 1953-01-16 1955-08-30 Era Patents Ltd Alkaline primary cells
US2928783A (en) * 1956-08-23 1960-03-15 Era Patents Ltd Porous nickel electrode

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US864457A (en) 1906-06-09 1907-08-27 Louis C Katz Change maker and register.
GB864457A (en) 1956-08-23 1961-04-06 Era Patents Ltd Improvements relating to hydrogen-oxygen cells particularly for use as electrolysers
US2914596A (en) * 1958-01-17 1959-11-24 Consolidation Coal Co Shaped porous semi-conducting compositions of lithiated nickel oxide
GB908104A (en) * 1959-06-30 1962-10-17 Nat Res Dev Improvements relating to electrodes for electrical fuel cells
US3226264A (en) * 1962-04-18 1965-12-28 Leesona Corp Method of improving lithiated nickel oxide fuel cell electrodes
IL50217A (en) * 1976-08-06 1980-01-31 Israel State Electrocatalytically acitve spinel type mixed oxides
JP4142191B2 (ja) 1999-02-24 2008-08-27 ペルメレック電極株式会社 活性化陰極の製造方法
KR20060126476A (ko) 2003-10-23 2006-12-07 테렌스 콜 마틴 입자 모니터와 관련된 개선 및 그 방법
DE102004034886A1 (de) * 2004-07-19 2006-02-16 Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nickeloxidoberflächen mit erhöhter Leitfähigkeit
WO2009104570A1 (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 独立行政法人産業技術総合研究所 空気極
JP2014203809A (ja) * 2013-04-10 2014-10-27 富士電機株式会社 正極およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2716670A (en) * 1953-01-16 1955-08-30 Era Patents Ltd Alkaline primary cells
US2928783A (en) * 1956-08-23 1960-03-15 Era Patents Ltd Porous nickel electrode

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIOGO M. F. SANTOS ET AL: "HYDROGEN PRODUCTION BY ALKALINE WATER ELECTROLYSIS", 《QUIM. NOVA》 *
J. C. BOTEJUE NADESAN AND A. C. C. TSEUNG: "Oxygen Evolution on Nickel Oxide Electrodes", 《J. ELECTROCHEM. SOC.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689937A (zh) * 2016-09-09 2019-04-26 迪诺拉永久电极股份有限公司 碱性水电解用阳极的制造方法和碱性水电解用阳极
US10676832B2 (en) 2016-09-09 2020-06-09 De Nora Permelec Ltd Method for producing anode for alkaline water electrolysis, and anode for alkaline water electrolysis
CN111868308A (zh) * 2018-03-07 2020-10-30 迪诺拉永久电极股份有限公司 电解用电极和其制造方法
CN111868308B (zh) * 2018-03-07 2021-07-20 迪诺拉永久电极股份有限公司 电解用电极和其制造方法
CN113544313A (zh) * 2019-03-12 2021-10-22 迪诺拉永久电极股份有限公司 碱性水电解方法和碱性水电解用阳极
CN110129827A (zh) * 2019-06-18 2019-08-16 上海氯碱化工股份有限公司 通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法
CN115244220A (zh) * 2020-03-09 2022-10-25 迪诺拉永久电极股份有限公司 碱性水电解方法及碱性水电解用阳极
CN115244220B (zh) * 2020-03-09 2023-09-08 迪诺拉永久电极股份有限公司 碱性水电解方法及碱性水电解用阳极
CN116322983A (zh) * 2020-10-15 2023-06-23 国立大学法人京都大学 碱水电解用阳极和其制造方法
CN116507413A (zh) * 2020-10-15 2023-07-28 国立大学法人京都大学 碱水电解用阳极和其制造方法
CN116322983B (zh) * 2020-10-15 2024-03-15 国立大学法人京都大学 碱水电解用阳极和其制造方法
CN116507413B (zh) * 2020-10-15 2024-03-22 国立大学法人京都大学 碱水电解用阳极和其制造方法

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