KR20240034845A - 전해조 시스템 및 전극 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전해조 시스템 및 전극 제조 방법. 전해조 시스템은 전해조 스택과 연통하는 제1 용기, 전원 공급 장치, 전극, 세퍼레이터, 멤브레인, 및 상기 전해조 스택과 연통하는 제2 용기를 포함할 수 있다. 전극은 촉매 재료 및 마이크로 다공성 및/또는 나노 다공성 구조물을 포함할 수 있다. 전극 제조 방법은 기판을 제공하는 단계, 기판을 산성 용액과 접촉시키는 단계, 기판에 전류를 인가하는 단계, 주요 재료 및 스케리파잉 재료를 포함하는 지지 재료를 기판에 동시에 증착하는 단계, 및 스케리파잉 재료를 침출시키는 단계를 포함할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 7월 22일에 출원된 "신규한 선그린수소 전해조 시스템"이라는 제목의 싱가포르 특허 출원번호 10202108014T에 대한 우선권과 이익을 주장하며 그 명세서, 청구범위 및 도면은 여기에 참조로 포함된다.
본 발명의 실시예들은 양극, 음극, 및/또는 양극과 음극을 분리하는 이온교환막을 사용하여 기체 수소를 생성하는 전해조 시스템에 관한 것이다. 전해조 시스템은 태양 에너지, 풍력, 수력, 바이오 에너지 및 지열 에너지를 포함한 재생 에너지원에 의해 작동된다.
수소는 주요 에너지 부문에 걸친 지속 가능성 및 배출 감소에 대한 모든 논의에서 중요한 부분이다. 많은 산업 공정의 공급원료 및 공정 기체일 뿐만 아니라, 수소는 운송 응용 분야의 연료 대안으로 떠오르고 있다. 그러므로, 재생 가능한 수소 공급원이 생산 능력을 높이기 위해 필요하다. 물의 저온 전기분해는 현재 무탄소 수소 생성을 위한 가장 성숙한 방법이며 에너지 분야에 영향을 미칠 수 있는 적절한 규모에 도달하고 있다. 그러나, 수소 생산을 위한 전통적인 공급원의 경제성을 위해서는 물의 저온 전기분해 비용을 여전히 줄여야 한다. 운영 비용 절감은 재생 가능한 에너지의 저비용 공급원의 가용성을 통해 가능하며, 재료 및 제조 최적화를 통해 자본 비용을 크게 절감할 수 있는 가능성이 있다.
전해조 시스템에 의한 수소 생산과 관련된 과제는 전해조 시스템 안정성 및 전극 재료의 높은 비용을 포함한다. 백금족 금속(PGM) 기반 촉매의 전기촉매 활성을 향상시키기 위한 연구 활동이 진행 중이다. 다른 연구 활동에는 비-백금족 금속 전극 촉매를 개발함으로써 백금족 금속 장전량을 줄이거나 백금족 금속을 생략하는 것이 포함된다. 수소 생산에 필요한 전기 부담을 줄이고, 전극 재료의 효율을 유지하거나 높이면서 전극 재료의 비용을 낮추는 것이 필요하다.
본 발명의 시스템 및 방법은 수소를 생산하기 위한 전해조 시스템, 및 전해조 시스템을 이용하여 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 시스템 및 방법은 용액을 전기분해하기 위한 시스템에 관한 것으로, 적어도 하나의 전해조 스택과 연통하는 제1 용기 및 및 적어도 하나의 전해조 스택과 연통하는 제2 용기를 포함하며, 상기 전해조 스택은 적어도 전극과 적어도 하나의 세퍼레이터레이터를 포함하고, 상기 전극은 적어도 하나의 촉매 재료를 포함하는 화합물 및 마이크로 다공성 구조물을 포함한다.
다른 실시예에서, 적어도 하나의 촉매 재료는 백금족 금속을 포함한다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 촉매 재료는 철을 포함한다. 다른 실시예에서, 전해조 시스템은 적어도 하나의 멤브레인을 더 포함한다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 전극은 스케리파잉 재료를 더 포함한다. 다른 실시예에서, 스케리파잉 재료는 알루미늄을 포함한다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 전극은 나노 다공성 구조물을 더 포함한다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 도핑제를 더 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 용액에서 물을 분해하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하나 이상의 질소 화합물을 포함하는 용액을 적어도 하나의 전해조 스택에 통과시키는 단계; 용액을 하나 이상의 촉매 재료 및 마이크로 다공성 구조물을 포함하는 하나 이상의 전극과 접촉시키는 단계; 수소 기체, 질소 기체 또는 산소 기체를 생성하기 위해 용액에서 물 분자를 분해하는 단계; 산소 기체 또는 질소 기체와 수소 기체를 분리하는 단계; 적어도 하나의 전해조 스택 밖으로 수소 기체를 통과시키는 단계; 및 수소기체를 수집하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 방법은 전극에 전류를 인가하는 단계를 더 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법은 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기판을 제공하는 단계; 기판을 세척하는 단계; 기판을 산성 용액과 접촉시키는 단계; 기판에 전류를 인가하는 단계; 기판을 건조하거나 린스하는 단계; 적어도 하나의 주요 재료(main material)와 스케리파잉 재료를 포함하는 적어도 하나의 지지 재료를 기판 상에 동시에 증착하는 단계; 및 기판 상에 증착된 적어도 하나의 스케리파잉 재료를 침출시키는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 주요 재료는 니켈을 포함한다. 다른 실시예에서, 지지 재료는 알루미늄을 포함한다. 다른 실시예에서, 지지 재료는 도핑제를 포함한다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 재료를 증착하는 것은 물리적 증착을 포함한다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 재료를 증착하는 것은 화학적 증착을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 시스템은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이며, 전극은 기판; 상기 기판과 접촉하는 다공성 구조물; 및 도핑제를 포함하고, 상기 다공성 구조물을 주요 재료; 지지 재료; 및 상기 지지 재료의 원자를 수용하기에 충분한 직경을 갖는 기공을 포함한다. 다른 실시예에서, 다공성 구조물은 마이크로 기공을 포함한다. 다른 실시예에서, 다공성 구조물은 나노 기공을 포함한다. 다른 실시예에서, 주요 재료 및 지지 재료는 기판 중량의 25% 이상이다.
본 발명의 목적, 이점 및 신규한 특징, 및 적용 가능성의 추가 범위는 첨부 도면과 함께 이어지는 상세한 설명에서 부분적으로 설명될 것이며, 이하의 사항을 검토하면 부분적으로 본 발명의 숙련자에게 명백해지거나 발명의 실시를 통해 배울 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 이점은 첨부된 청구범위에서 특히 제시한 수단 및 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있다.
명세서에 통합되어 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은 본 발명의 하나 이상의 실시예를 도시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면은 단지 본 발명의 하나 이상의 실시예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되서는 안 된다.
도 1은 전해조 시스템의 실시예를 도시하는 도면이다.
도 2는 전해조 스택의 실시예를 도시하는 도면이다.
도 3은 단일 전지 이온교환 전해조의 실시예를 도시하는 도면이다.
도 4는 바이폴라 플레이트의 실시예를 도시하는 도면이다.
도 5a는 자기장이 인가된 전해조 전지의 실시예를 도시하는 다이어그램이다.
도 5b는 도 5a에 도시된 전해조 전지에서 전류 흐름 및 자기장의 방향을 도시하는 그래프이다.
도 6a는 광전기화학 시스템의 배열의 실시예를 도시하는 다이어그램이다.
도 6b는 광전기화학 시스템의 배열의 실시예를 도시하는 다이어그램이다.
도 7은 스퍼터링 또는 전기도금을 사용한 전극 제조의 실시예의 공정 흐름도이다.
도 8은 전극 제조의 실시예의 공정 흐름도이다.
도 9는 시판되는 막전극접합체와 비교하여 본 발명의 신규한 막전극접합체("MEA")의 초기 성능 및 전류 밀도를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 10은 시판되는 막전극접합체와 비교하여 본 발명의 신규한 막전극접합체의 초기 성능 및 장기 안정성을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 11은 음극 및 양극으로부터 재료를 스케리파잉 또는 침출시키는 선택적 에칭하는 것의 영향을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 12는 음극 및 양극을 열처리하는 것의 영향을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 13은 음극 및/또는 양극으로부터 재료를 스케리파잉 및/또는 침출시켜 형성된 마이크로 다공성 구조물을 보여주는 일련의 사진이다.
도 14는 질소 보조 전해조의 장기 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 전해조 스택의 실시예를 도시하는 도면이다.
도 3은 단일 전지 이온교환 전해조의 실시예를 도시하는 도면이다.
도 4는 바이폴라 플레이트의 실시예를 도시하는 도면이다.
도 5a는 자기장이 인가된 전해조 전지의 실시예를 도시하는 다이어그램이다.
도 5b는 도 5a에 도시된 전해조 전지에서 전류 흐름 및 자기장의 방향을 도시하는 그래프이다.
도 6a는 광전기화학 시스템의 배열의 실시예를 도시하는 다이어그램이다.
도 6b는 광전기화학 시스템의 배열의 실시예를 도시하는 다이어그램이다.
도 7은 스퍼터링 또는 전기도금을 사용한 전극 제조의 실시예의 공정 흐름도이다.
도 8은 전극 제조의 실시예의 공정 흐름도이다.
도 9는 시판되는 막전극접합체와 비교하여 본 발명의 신규한 막전극접합체("MEA")의 초기 성능 및 전류 밀도를 나타내는 일련의 그래프이다.
도 10은 시판되는 막전극접합체와 비교하여 본 발명의 신규한 막전극접합체의 초기 성능 및 장기 안정성을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 11은 음극 및 양극으로부터 재료를 스케리파잉 또는 침출시키는 선택적 에칭하는 것의 영향을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 12는 음극 및 양극을 열처리하는 것의 영향을 나타내는 일련의 그래프이다.
도 13은 음극 및/또는 양극으로부터 재료를 스케리파잉 및/또는 침출시켜 형성된 마이크로 다공성 구조물을 보여주는 일련의 사진이다.
도 14는 질소 보조 전해조의 장기 안정성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 바이폴라 플레이트, 집전체, 세퍼레이터, 촉매 재료와 마이크로 다공성 구조물을 포함하는 전극, 및 막전극접합체/이온교환막을 포함할 수 있는 전해조 시스템이다.
"금속" 또는 "금속들"이라는 용어는 명세서, 청구범위 및 도면에서 금속 원자를 포함하는 화합물, 혼합물 또는 재료로 정의된다. "금속" 또는 "금속들"이라는 용어는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 염, 원소 금속, 금속 이온, 비이온성 금속, 광물 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
"촉매" 또는 "촉매 재료"라는 용어는 명세서, 청구범위 및 도면에서 상호교환적으로 사용된다. "세퍼레이터" 및 "바이폴라 플레이트"라는 용어는 명세서, 청구범위 및 도면에서 상호교환적으로 사용된다.
"침출"이라는 용어는 명세서 및 청구범위에서 금속 또는 금속들을 재료로부터 유리, 추출, 해리 또는 제거하는 데 사용되는 공정으로 정의된다.
"마이크로 다공성" 또는 "마이크로 구조물"이라는 용어는 명세서, 청구범위 및 도면에서 재료의 적어도 일부가 직경이 1mm 미만인 기공을 포함하는 재료로 정의된다.
"나노 다공성" 또는 "나노 구조물"이라는 용어는 명세서, 청구범위 및 도면에서 재료의 적어도 일부가 직경이 1 마이크론 미만인 기공을 포함하는 재료로 정의된다.
"탱크" 또는 "용기"라는 용어는 명세서, 청구범위 및 도면에서 상호교환적으로 사용되며 유체를 담을 수 있는 임의의 홀더, 챔버, 컨테이너, 용기 및/또는 기타 물체로 정의된다. 이 용어는 적절한 크기와 재료의 임의의 홀더, 챔버, 컨테이너, 용기 및/또는 기타 물체를 포함한다. 예를 들어, 이들은 상업적 규모의 물 전기분해를 위한 대형 내산성 탱크 또는 용기를 포함할 수 있다.
"백금족 금속"이라는 용어는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
전해조 시스템은 종래의 전해조에 비해 낮은 전압에서 물을 수소와 산소로 분해하거나 질소 화합물을 수소와 질소로 분해할 수 있다. 전해조 시스템은 종래의 전해조에 비해 보다 큰 전극 또는 막전극접합체 효율과 장기 안정성을 가질 수 있다.
전해조 시스템은 백금족 금속(PGM)의 필요성을 줄이면서 높은 전지 전류 밀도를 달성할 수 있다. 특히, 전해조 시스템은 양성자교환막(PEM) 기술을 사용하는 종래의 전해조에 비해 더 적은 백금족 금속을 필요로 하며, 음이온교환막(AEM) 및 알칼라인 전해조(AE) 기술을 사용하는 종래의 전해조에 비해 백금족 금속을 필요로 하지 않을 수 있다.
질소 보조 수소 생산을 사용하는 전해조 시스템은 산소 발생이 없기 때문에 O2기체와 H2기체의 혼합으로 인한 폭발 위험이 없다. 질소 보조 수소 생산을 사용하는 전해조 시스템의 성능 안정성은, 특히 장기간 작동시 종래의 물 분해 시스템에 비해 더 높을 수 있다. 질소 양극에서의 양극 반응을 산소로 대체하면 전해조 시스템이 감소된 전압 또는 제로 전압에서 작동할 수 있으며 산소 존재로 인한, 즉 산소 발생 대신 질소 발생으로 양극의 산화 및 부식을 방지할 수 있다. 질소 보조 수소 생산을 사용하는 전해조 시스템은 수소를 발생시키기 위해 물을 사용하는 전해조 시스템에 비해 더 높은 범위의 안정성, 예를 들어 성능 변화와 함께 최소 100시간 이상의 연속 작동을 가질 수 있다.
이제 도면을 참조하면, 도 1은 전해조 시스템(10)을 도시한다. 물 탱크(12)는 전해조 스택(16)의 양전하 단부(18)에 물 스트림(14)을 제공할 수 있다. 전해조 스택(16)은 양전하 단부(18) 및 음전하 단부(22)에 연결된 전원공급장치(20)에 의해 전력을 공급받을 수 있다. 전자는 전해조 스택(16) 내의 경로(24)를 따라 흘러 물을 산소 및 수소 분자로 분해할 수 있다. 산소는 유출부(26)에 의해 전해조 스택(16)에서 나갈 수 있고, 수소는 유출부(28)에 의해 전해조 스택(16)에서 나갈 수 있다. 수소는 수소 저장 탱크(30)에 수집될 수 있다.
도 2는 단일 전해조 전지(42)의 분해도로 전해조 스택(16)을 도시한다. 개별 전해조 전지는 커넥터(32)에 의해 스택으로 함께 유지될 수 있다. 단일 전해조 전지(34)는 세퍼레이터들 및/또는 바이폴라 플레이트들 사이에 적어도 부분적으로 배치된 전극(38)을 포함할 수 있다. 멤브레인(40)은 전극(38)들 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 수소(27) 및 산소(25)는 세퍼레이터들 및/또는 바이폴라 플레이트(36)들에서 생성될 수 있으며 단일 전해조 전지(34)의 양측에서 단일 전해조 전지(34)를 빠져나갈 수 있다.
도 3은 단일 전지 이온교환 전해조(42)를 도시한다. 멤브레인(40)은 개스킷(52)들 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 멤브레인(40)은 이온교환막(56), 산소 발생 반응("OER") 촉매(58) 및 수소 발생 반응("HER") 촉매(60)을 포함할 수 있다. OER 촉매(58) 및 HER 촉매(60)는 기체확산층("GDL")을 포함할 수 있다. 이온교환막(56)은 OER 촉매(58)와 HER 촉매(60) 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 개스킷(52)은 유로판(50)들 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 유로판(50)은 세퍼레이터들 및/또는 바이폴라 플레이트들(36) 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 세퍼레이터 및/또는 바이폴라 플레이트(36)은 단부 플레이트(49) 및 집전체(48)을 포함할 수 있다. 단일 전지 이온교환 전해조(42)는 양극 셀(44)를 포함할 수 있다. 양극 셀(44)는 세퍼레이터 및/또는 바이폴라 플레이트(36), 유로판(50), 개스킷(52) 및 OER 촉매(58)을 포함할 수 있다. 단일 전지 이온교환 전해조(42)는 음극 셀(46)을 포함할 수 있다. 음극 셀(46)은 세퍼레이터 및/또는 바이폴라 플레이트(36), 유로판(50), 개스킷(52) 및 HER 촉매(60)를 포함할 수 있다. 도 4는 단일 전지 이온교환 전해조(42)의 구성요소일 수 있는 구불구불한 채널 패턴(62)을 포함하는 세퍼레이터 및/또는 바이폴라 플레이트의 실시예를 도시한다.
도 5a 및 도 5b는 인가된 자기장(64)을 갖는 전해조 전지와 인가된 자기장(64)을 갖는 전해조 전지에서의 전류 흐름 및 자기장을 보여주는 그래프를 도시한다. 전지 조립체(65)는 남극 자기장 단부(66)와 북극 자기장 단부(68) 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 전지 조립체(65)는 세퍼레이터 및/또는 바이폴라 플레이트(36), 전극(38) 및 멤브레인(40)을 포함할 수 있다. 옵션으로, 전극(38)은 다공성 전달층으로 교체될 수 있고/있거나 멤브레인(40)은 촉매, 기체확산층 및 전극(38)을 포함하는 막전극접합체로 교체될 수 있다. 자기장(69)는 세퍼레이터 및/또는 바이폴라 플레이트(36) 및/또는 전극(38)에 인가될 수 있다. 자기장은 남극 자기장 단부(66) 및 북극 자기장 단부(68)에 평행하게 인가될 수 있고 전류 흐름은 자기장에 수직으로 인가될 수 있다. 전류 흐름은 전지 조립체(65)의 구성요소 중 적어도 하나를 가로질러 및/또는 이를 통해 횡단할 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 광전기화학 시스템(70) 및 광전기화학 시스템(78)의 전극 배열을 도시한다. 광전기화학 시스템(70)은 광양극(72)와 태양광 패널(76) 사이에 적어도 부분적으로 배치된 광음극(74)를 포함한다. 광전기화학 시스템(78)은 광음극(74)와 태양광 패널(76) 사이에 적어도 부분적으로 배치된 광양극(72)를 포함한다. 태양광 패널(76)은 태양 복사를 전력으로 변환하고 광양극(72)에 및/또는 광음극(74) 사이에 전압을 공급할 수 있다. 옵션으로 광양극(72) 및/또는 광음극(74)는 태양 복사를 직접 수신하여 전자 흐름을 생성할 수 있다.
도 7은 스퍼터링 또는 전기도금을 사용하여 전극을 제조하는 실시예를 도시한다. 스퍼터링 제조 방법(80)에서, 기판은 세척 단계(82)에 의해 전처리될 수 있다. 세척 단계(82)는 탈지 및/또는 탈산을 포함할 수 있다. 다음에 기판은 전류를 인가함으로써 전기화학적 활성화(84)를 겪을 수 있다. 활성화된 기판은 건조(86)를 겪을 수 있고, 후속해서 주요 재료와 지지 재료를 포함하는 화합물의 스퍼터링(88)을 겪을 수 있다. 지지 재료는 스케리파잉 재료를 포함할 수 있다. 주요 재료와 지지 재료는 침출(90)될 수 있다. 옵션으로, 스케리파잉된 화합물은 주요 재료에 도핑제를 도입하기 위해 도핑(92)을 겪을 수 있다. 스케리파잉된 화합물을 갖는 기판은 열처리(94)를 받을 수 있다.
전기도금 방법(96)에서, 기판은 세척 단계(82)에 의해 전처리될 수 있다. 세척 단계(82)는 탈지 및/또는 탈산을 포함할 수 있다. 다음에 기판은 전류를 인가함으로써 전기화학적 활성화(84)를 겪을 수 있다. 활성화된 기판은 주요 재료와 지지 재료를 포함하는 화합물의 전기 도금(98)을 겪을 수 있다. 지지 재료는 스케리파잉 재료를 포함할 수 있다. 주요 재료와 지지 재료는 침출(90)될 수 있다. 옵션으로, 스케리파잉된 화합물은 주요 재료에 도핑제를 도입하기 위해 도핑(92)을 겪을 수 있다. 스케리파잉된 화합물을 갖는 기판은 열처리(94)를 받을 수 있다.
도 8은 전극 제조 방법(100)을 도시한다. 전극 기판은 화학적 및 전기화학적 전처리(102)를 거친 후 제1 재료 증착(104)을 받을 수 있다. 다음에 기판은 제1 열처리(106)를 받은 후 제1 시약 세척(108) 및 제2 시약 세척(100)을 겪을 수 있다. 물은 증류수 및/또는 정제수를 포함할 수 있다. 그 후 기판은 산 세척(122)을 거친 후 제3 시약 세척(114)을 겪을 수 있다. 그 다음에 기판은 전기화학적 활성화(116)를 거친 후 제4 시약 세척(118)을 겪을 수 있다. 그 후 기판은 건조(120)되고 제2 재료 증착(122)을 겪을 수 있다. 증착된 재료를 갖는 기판 그 다음 선택적 에칭 및/또는 침출(124)을 거친 후 제5 시약 세척(126) 및 제2 열처리(128)를 거칠 수 있다. 임의의 세척 단계에서의 시약은 이소프로필 알코올, 증류수, 정제수, 아세톤, 에탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 9는 본 발명의 막전극접합체와 시판되는 막전극접합체의 초기 성능 및 안정성 데이터를 비교하는 일련의 그래프를 보여준다. 결과는 본 발명의 막전극접합체가 상업적으로 입수가능한 막전극접합체에 비해 더 적은 인가 전압으로 동일한 전류 밀도를 달성할 수 있음을 입증한다. 결과는 또한 본 발명의 막전극접합체가 시판되는 막전극접합체에 비해 개선된 장기 안정성을 나타냄을 입증한다.
도 10은 상업적으로 이용 가능한 전극과 비교하여 본 발명의 신규 전극의 초기 성능 및 전류 밀도를 나타내는 일련의 그래프를 도시한다. 그래프는 양이온교환막을 포함하는 시판 막전극접합체와 양이온교환막을 포함하는 본 발명의 막전극접합체의 초기 성능 및 안정성 데이터를 비교한다. 양이온교환막은 상업적으로 이용가능한 막전극접합체 및 본 발명의 막전극접합체의 양극 구획과 음극 구획 사이에 적어도 부분적으로 배치된다.
도 11은 음극 및 양극으로부터 재료를 스케리파잉 및/또는 침출시키는 선택적 에칭의 영향을 도시한다. 그래프는 선택적 에칭 또는 침출이 없는 경우와 선택적 에칭 또는 침출이 있는 경우에 음극의 성능을 보여준다. 선택적 에칭 또는 침출이 있는 음극은 선택적 에칭 또는 침출이 없는 음극에 비해 주어진 전압에 대해 더 많은 에너지를 유지했다. 그래프는 또한 선택적 에칭 또는 침출이 없는 경우와 선택적 에칭 또는 침출이 있는 경우에 양극의 성능을 보여준다. 선택적 에칭 또는 침출이 있는 양극은 선택적 에칭 또는 침출이 없는 양극에 비해 주어진 전압에 대해 더 많은 에너지를 유지했다.
도 12는 음극 및 양극의 열처리의 영향을 도시한다. 그래프는 열처리가 없는 경우와 열처리가 있는 경우의 음극과 양극의 성능을 보여준다. 열처리를 통해 양극과 양극의 성능이 향상되었다.
도 13은 음극 및/또는 양극으로부터 재료를 스케리파잉 및/또는 침출시켜 형성된 마이크로 다공성 구조물을 도시한다. 일련의 이미지(130)는 스케리파잉된 및/또는 침출된 재료(132) 사이에 산재된 기공(134)을 보여준다. 일련의 이미지(130)는 또한 기판(136)에 결합된 촉매 재료(138)를 보여준다.
도 14는 1M KOH 및 0.2M N2H4에서 전류 밀도 10mA·cm2에서 100시간에 걸친 2-전극 히드라진 전해조의 장기 안정성을 보여준다. 전압은 100시간 동안 안정적이었다. 히드라진 전해조 시스템이 작동하는 동안 전압은 약 0.45V로 유지되었다.
전해조 시스템은 적어도 하나의 전해조 스택을 포함할 수 있다. 전해조 스택은 적어도 하나의 전해 전지를 포함할 수 있다. 전해 전지는 양극 셀 및/또는 음극 셀을 포함할 수 있다. 양극 셀 및/또는 음극 셀은 바이폴라 플레이트, 유로판, 개스킷, 전극, 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양극 셀과 음극 셀 사이에 멤브레인이 배치될 수 있다. 바이폴라 플레이트는 단부 플레이트, 집전체, 흐름 채널, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고 용액에 용해된 기체를 기체로 전환하는 것을 촉진할 수 있다. 유로판은 유로를 포함할 수 있다.
전해조 시스템은 멤브레인을 포함할 수 있다. 멤브레인은 양성자교환막("PEM"), 음이온교환막("AEM"), 알칼라인 전해조("AE") 스택, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양성자교환막 및/또는 음이온교환막은 백금족 금속을 포함할 수 있다. 양성자교환막 및 음이온교환막은 이온교환막일 수 있다. 전해조 시스템은 나피온 115(Nafion 115), 나피온 117, 나피온 212, 퍼플루오로설폰산 멤브레인, 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인, 클로르-알칼리 멤브레인, 카르복실산 멤브레인, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 양이온교환막을 추가로 포함할 수 있다. 전해조는 금속 또는 혼합된 금속-금속 산화물 미세구조 및/또는 나노구조를 포함하는 전극을 사용하여 높은 셀 전류 밀도를 달성할 수 있다. 전해조는 음극 및/또는 양극 촉매를 포함할 수 있다. 음극 및/또는 양극 촉매는 백금족 금속을 포함할 수 있다. 양성자교환막, 음이온교환막, 알칼라인 전해조 스택, 전극, 촉매 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전해조 시스템에 자기장이 외부적으로 적용될 수 있다. 전해조 시스템은 수소 전해조 시스템일 수 있다. 멤브레인은 적어도 약 0.2mg·cm-2, 약 0.2mg·cm-2 내지 약 3mg·cm-2, 약 0.4mg·cm-2 내지 약 2.5mg·cm-2, 약 0.6 mg·cm-2 내지 약 2.0 mg·cm-2, 약 0.8 mg·cm-2 내지 약 1.5 mg·cm-2, 약 1.0mg·cm-2 내지 약 1.2mg·cm-2, 또는 약 3mg·cm-2을 포함할 수 있다.
막전극접합체는 음이온교환막을 포함할 수 있다. 막전극접합체는 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 음이온성 바인더, 양이온성 바인더 또는 이오노머 바인더, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바인더는 양극과 음이온교환막 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 바인더는 또한 음극과 음이온교환막 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 음이온교환막은 음이온성 및/또는 양이온성 교환막을 포함할 수 있다. 바인더는 음이온교환막과 양극 및/또는 음극 사이의 이온 전도도를 적어도 약 10%, 약 10% 내지 약 40%, 약 15% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 30%, 또는 약 40% 향상시킬 수 있다. 바인더는 이오노머를 포함할 수 있고 음이온성 또는 양이온성 특성을 포함할 수 있다. 바인더는 다음 순서 중 하나로 음이온교환막과 해당 양극 또는 음극 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다:
● 양극, 제1(음이온성) 바인더, 음이온교환막, 제2(음이온성) 바인더, 음극;
● 양극, 제1(양이온성) 바인더, 음이온교환막, 제2(양이온성) 바인더, 음극;
● 양극, 제1(음이온성) 바인더, 음이온교환막, 제2(양이온성) 바인더, 음극; 또는
● 양극, 제1(양이온성) 바인더, 음이온교환막, 제2(음이온성) 바인더, 음극.
막전극접합체의 막은 양성자교환막을 포함할 수 있다. 양성자교환막은 약 4 A·cm-2 미만, 약 0.5 A·cm-2 내지 약 4 A·cm-2, 약 1 A·cm-2 내지 약 3.5 A·cm-2, 약 1.5 A·cm-2 내지 약 3 A·cm-2, 약 2 A·cm-2 내지 약 2.5 A·cm-2, 또는 약 4 A·cm-2의 전류 밀도를 포함할 수 있다. 양이온성 바인더는 양극과 양성자교환막 사이 및/또는 음극과 양성자교환막 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 양이온성 바인더는 이오노머를 포함할 수 있으며, 중량%로 적어도 약 5%, 약 5% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 또는 약 20% 이오노머의 이오노머 용액으로부터 제조될 수 있다. 종래의 PEM 전해조 기술에서, 양극 및 음극 촉매는 백금족 금속을 포함한다. 백금은 주로 음극을 만드는 데 사용되고 이리듐과 루테늄은 양극을 만드는 데 사용된다. 종래의 PEM 전해조 기술에 사용되는 백금족 재료의 양은 일반적으로 1 내지 3 mg/cm2이다. 양성자교환막을 포함하는 본 발명의 전해조 시스템은 성능 저하없이 적어도 약 0.01 mg/cm2, 약 0.01 mg/cm2 내지 약 0.1 mg/cm2, 약 0.02 mg/cm2 내지 약 0.09 mg/cm2, 약 0.0 mg/cm2 내지 약 0.0 mg/cm2, 약 0.04 mg/cm2 내지 약 0.07 mg/cm2, 약 0.05 mg/cm2 내지 약 0.06 mg/cm2, 약 0.1 mg/cm2 백금족 금속을 포함하는 전극을 포함할 수 있다. 양성자교환막은 또한 양이온성 막 및/또는 양이온성 교환막을 포함할 수 있다.
전해조 시스템은 물 분해를 위해 사용되는 광전기화학("PEC") 시스템을 포함할 수 있다. 광전기화학 시스템은 투명/반투명 광양극(PA), 투명/반투명 광음극(PC), 태양전지(SC), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 광전기화학 시스템은 높은 태양수소(STH : solar-to-hydrogen) 효율로 태양광과 물로부터 그린 수소를 생성할 수 있다. 즉, 광전기화학 시스템이 없는 태양광 패널과 전해조에 의해 생성된 수소의 양에 비해 수소 기체의 수율이 높다. 광전기화학 시스템은 전도성 금속 산화물 및 페로브스카이트 재료와 같은, III-V족이 아닌 복합 재료를 포함할 수 있다.
전해조 시스템은 전원으로서 태양광 패널을 포함할 수 있다. 태양광 패널은 증가한 태양수소(STH) 효율로 태양광과 물로부터 그린 수소를 직접 생성하기 위해 광전기화학 시스템에 통합될 수 있다.
광양극은 BiVO4, TiO2, WO3, SrTiO3, Fe2O3, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 n형 반도체 및/또는 페로브스카이트 재료를 포함할 수 있다. n형 반도체 및/또는 페로브스카이트 재료는 투명할 수 있는 밴드갭을 갖는 헤테로 구조를 형성하는 데 사용된다. 다른 호환 가능한 재료가 또한 고성능 n형 반도체를 형성하기 위해 양극 재료를 증착하는 동안 동시에 증착될 수 있다. ZnO와 Ti 또는 ZnO, Ti, W를 동시에 증착하여 고성능 혼합 산화물을 형성할 수 있다. 광양극은 또한 광양극의 전체 성능을 향상시키기 위해 PGM계 또는 Ni계 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 양극 촉매의 나노입자로 코팅될 수 있다.
광음극은 구리 기반 산화물, p형 금속 산화물의 합금, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 p형 반도체 및/또는 페로브스카이트 재료를 포함할 수 있다. p형 반도체 및/또는 페로브스카이트 재료는 투명할 수 있는 밴드갭을 갖는 헤테로 구조를 형성할 수 있다. 광음극은 광음극의 전체 성능을 향상시키기 위해 PGM계 또는 Ni계 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 음극 촉매의 나노입자로 코팅될 수 있다.
광전극, 예를 들어 광양극 및/또는 광음극은 50% 초과의 충전율로 14 mA·cm-2 초과의 광전류 밀도를 달성하도록 제조될 수 있다. 광전극에서 재료는 결정질 구조를 얻기 위해 최적화될 수 있다. 결정질 구조는 광전극에 나노결정의 형성을 요구할 수 있다. 나노결정은 예를 들어 증착 시간, 증착 온도, 증착 압력을 제어, 반응 기체를 제어 또는 이들의 조합을 제어하여 전극에 재료의 증착을 조정함으로써 형성될 수 있다. 나노결정과 전극 표면 사이의 계면은 또한 나노결정을 광전극에 통합하도록 최적화될 수 있다. 계면은 각 재료의 증착 파라미터를 제어함으로써, 예를 들어 증착 시간, 증착 온도, 증착 압력을 제어, 반응 기체, 증착 전력, 기체 유량을 제어 또는 이들의 조합을 제어함으로써 최적화될 수 있다. 계면 공학은 나노결정의 표면 형태 및 모양의 변화를 방지할 수 있다.
광양극과 광음극은 순차적인 증착을 사용하여 차후에 서로 통합될 수 있다. 통합된 광전극은 물리적 및/또는 화학적 증착을 사용하여 태양전지 또는 태양광 패널과 직접 통합될 수 있다. 태양전지 또는 패널과의 광전극 통합은 나머지 광전극 또는 태양광 부품의 성능을 방해하지 않도록 각 광전극 또는 태양광 부품의 광흡수를 조절함으로써 실행될 수 있다. 광흡수는 증착 파라미터를 조정하여 재료의 두께 및 결정 품질을 조정함으로써 제어될 수 있다.
광전기화학 시스템의 태양수소(STH) 효율은 단락 광전류 밀도, 수소 발생을 위한 패러데이 효율 및 입사 조명 전력 밀도에 따라 달라질 수 있다. 이들 모든 파라미터는 표준 태양광 조명 조건(AM 1.5G 태양광 스펙트럼)에서 측정되어야 한다. 태양수소 효율은 수학식 1에 따라 측정될 수 있다.
태양수소 효율은 열역학적 전위(Vredox), 전기분해 전류(IWE) 및 수소 발생을 위한 패러데이 효율(ηF)을 2번 곱한 후, 입력 광 전력(Pin)으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
광전기화학 시스템은 최대 30% 태양수소 효율을 달성하면서 광전류 밀도 및 수소 발생에 영향을 줄 수 있는, III-V족이 아닌 재료를 사용할 수 있다. 30% 태양수소 효율은 종래의 광전기화학 기술로 달성되는 태양수소 효율보다 약 3배 더 높다.
전해조 시스템은 한 쌍의 전자기판 사이에 적어도 부분적으로 배치된 적어도 하나의 전기분해 셀을 포함할 수 있다. 한 쌍의 전자기판은 전기분해 셀 스택의 전류 흐름에 전자기적으로 수직으로 배열될 수 있다. 전자기판은 준균일 자기장을 생성할 수 있다. 전자기판은 수소 기체의 수집을 가속화할 수 있다. 수소 기체 가속화는 전해조 스택과 준균질 자기장 및 전하 캐리어의 전류 흐름의 조화로운 효과에 의해 달성될 수 있다. 전하 캐리어는 양성자를 포함할 수 있다.
전해조 시스템은 용액 내의 질소 화합물로부터 수소를 생산할 수 있다(질소 보조 수소 생산). 질소 보조 수소 생산은 막 전해조(양성자교환막 또는 음이온교환막), N2 및 H2 기체를 분리하기 위한 격막을 포함하는 알칼라인 전해조, 막이 없는 전해조, 또는 이들의 조합에서 발생할 수 있다. 질소 보조 수소 생산은 질소 화합물을 전해조와 접촉시키는 것을 요구할 수 있다. 질소와 수소는 수학식 3 및 수학식 6의 양극 반쪽 반응과 수학식 4 및 수학식 7의 음극 반쪽 반응에서 파생되는, 수학식 2 또는 수학식 5에 따라 생성될 수 있다.
N2H4 → N2 + 2H2
EVS.SHE = -0.33 V (2)
양극: N2H4 + 40H- → N2 + 4H20 + 4e-
EVS.SHE = -1.16 V (3)
음극: 4H20 + 4e- → 2H2 + 40H-
EVS.SHE = -0.83 V (4)
CO(NH2)2 + H20 → 3H2 + N2 + C02
EVS.SHE = +0.37 V (5)
양극: CO(NH2)2 + 60H- → N2 + C02 + 5H20 + 6e-
EVS.SHE = -0.46 V (6)
음극: 6H20 + 6e- → 3H2 + 60H-
EVS.SHE = -0.83 V (7)
질소 화합물은 히드라진, 우레아를 포함할 수 있으며 임의의 다른 시약이 전해질에 용해되면 질소로 분해될 수 있다. 질소 보조 수소 생산은 산소 발생 대신 양극 부위(예를 들면, 양극)에서 질소를 발생시킬 수 있다. 질소 발생은 전해조 시스템을 작동하는 데 필요한 전체 전지 전압과 전력을 감소시킬 수 있다. 전해조 시스템 전극의 표면 특성은 전극 전기화학적 전위를 이동시키도록 조정될 수 있다. 질소 화합물을 분해하여 질소 및 산소를 발생시키는 전해조 시스템은 적어도 약 10mV 내지 약 1.5V, 약 50mV 내지 약 1.0V, 약 100mV 내지 약 0.8V, 약 0.2V 내지 약 0.6V, 또는 약 1.5V의 인가 전압에서 작동될 수 있다. 질소 보조 수소 생산을 이용하는 전해조 시스템은 인가된 전압없이 작동할 수 있고/있거나 부산물로 전기를 생산할 수 있다.
질소 보조 수소 생산을 이용하는 전해조 시스템은 이에 제한되는 것은 아니지만 히드라진, 우레아, 전해질에 용해될 때 질소로 분해될 수 있는 임의의 다른 시약, 또는 이들의 조합을 포함하는 전해조; 증류수; 이에 제한되는 것은 아니지만 KOH, NaOH, K2CO3, 또는 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속 전해질; 이에 제한되는 것은 아니지만 H2SO4, H2CO3, 또는 이들의 조합을 포함하는 산성 전해질; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. KOH는 적어도 약 1.0 M, 약 1.0 M 내지 약 5.0 M, 약 1.5 M 내지 약 4.5 M, 약 2.0 M 내지 약 4.0 M, 약 2.5 M 내지 약 3.5 M, 또는 약 5.0 M의 농도일 수 있다. 히드라진, 우레아, 전해질에 용해될 때 질소로 분해될 수 있는 임의의 다른 시약, 또는 이들의 조합은 적어도 약 0.01 M, 약 0.01 M 내지 약 3.0 M, 약 0.5 M 내지 약 2.5 M, 약 1.0 M 내지 약 2.0 M, 또는 약 3.0 M N2H4 또는 CO(NH2)2의 농도일 수 있다. 전해조는 적어도 약 20℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 25℃ 내지 약 75℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 35℃ 내지 약 65℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 45℃ 내지 약 55℃, 또는 약 80℃의 온도에서 작동될 수 있다. 산소 발생 반응은 밀폐된 순환조 및 자동 투여 시스템을 통해 질소 화합물의 농도를 제어하여 질소 발생 반응을 우세화 함으로써 방지된다. H2와 O2의 혼합으로 인한 폭발 위험이 제거된다.
전해조 시스템은 전원을 포함할 수 있다. 전원은 교류, 직류, 펄스 전류 또는 이들의 조합을 생성할 수 있다. 전원은 태양 복사, 열 에너지, 조류, 풍력, 바이오에너지, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 재생 에너지원으로부터 전기 에너지를 생성할 수 있다. 전원은 전해조 시스템의 전해조 전지에 전력, 예를 들어 전류를 전송할 수 있다. 전기 에너지는 적어도 하나의 와이어에 의해 전원으로부터 전해조 시스템으로 전달될 수 있다.
전해조 시스템은 적어도 약 20℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 80℃ 온도에서 작동될 수 있다. 작동 온도는 바람직하게는 약 60℃일 수 있다.
전해조 시스템은 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 알칼리성 전해질을 포함할 수 있다. 알칼리성 전해질은 리튬("Li"), 나트륨("Na"), 칼륨("K"), 루비듐("Rb"), 세슘("Cs"), 프랑슘("Fr") 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 전해질은 KOH, K2CO3, NaOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 전해질은 적어도 약 0.1M, 약 0.1M 내지 약 3M, 약 0.5M 내지 약 2.5M, 약 1.0M 내지 약 2.0M, 또는 약 3.0M의 농도일 수 있다.
막전극접합체는 한 쌍의 전극에 직접 결합되거나 및/또는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 부분적으로 배치될 수 있다. 한 쌍의 전극은 양극 및 음극을 포함할 수 있다. 양극 및 음극은 GDL 및 GDL과 소통하는 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 물리적 또는 화학적 증착에 의해 GDL에 부착될 수 있다. GDL은 다공성 층을 포함할 수 있다. 옵션으로, 양극 및/또는 음극은 양극 및/또는 음극의 표면에 코팅된 촉매를 갖는 GDL일 수 있다. GDL은 전기 전도성 섬유, 종이, 폼, 메쉬, 펠트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. GDL은 적어도 약 0.1mm, 약 0.1mm 내지 약 2mm, 약 0.2mm 내지 약 1.6mm, 약 0.4mm 내지 약 1.2mm, 약 0.6mm 내지 약 0.8mm, 또는 약 2mm의 두께를 포함할 수 있다. GDL은 적어도 약 10%, 약 10% 내지 약 99%, 약 20% 내지 약 97%, 약 30% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 또는 약 99%의 특정 또는 가변 공극을 포함할 수 있다.
전극, 예를 들어 음극 및/또는 양극 촉매는 HER 및/또는 OER 볼케이노 그래프로부터 선택될 수 있고 전해조 시스템의 원하는 전류 밀도에 따라 달라질 수 있다. HER 촉매는 Mo, Nb, W, Co, Ni, Re, Rh, Pd, Pt, Ir, Au, Ag, Fe, Ti, Ta, Tl, Cu, Bi, Cd, Ga 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. OER 촉매는 Cr, Ru, Mn, Fe, Ir, Co, Rh, Ni, Pt, Cu, Pt, Ag, Zn, Au, NbOx, ReOx, VOx, CrOx, SnObx, MoOx, MnOx, PtOx, IrOx, RuOx, TiOx, NiOx, PbObx, CoOx 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. HER 및/또는 OER은 전해조 시스템, 전기분해 전지 및/또는 전극이 1.8V의 전지 전압에서 적어도 약 0.5A·cm-2, 약 0.5A·cm-2 내지 약 2A·cm-2, 약 0.75 A·cm-2 내지 약 1.75 A·cm-2, 약 1 A·cm-2 내지 약 1.5 A·cm-2, 또는 약 2 A·cm-2의 전류 밀도로 작동하도록 허용할 수 있다. 음극 촉매 및 양극 촉매는 다음 중 하나로부터 선택된 비-백금족 금속을 포함할 수 있다:
● (Ni0.7±0.1Fe0.3±0.1)αXβYγ, 여기서 α+β+γ=100%(α는 ≥50%이고 β 및 γ는 나머지 50%를 구성하며 각각 0 - 50%의 범위)이며, X 및 Y는 Cr, Co, Mo, W, O, S, P, N 중 하나로부터 선택된다;
● (Al0.5±0.1)((Ni0.7±0.1Fe0.3±0.1)αXβYγ)0.5±0.1, 여기서 α+β+γ=100%(α는 ≥50%이고 β 및 γ는 나머지 50%를 구성하며 각각 0 - 50%의 범위)이며, X 및 Y는 Cr, Co, Mo, W, O, S, P, N 중 하나로부터 선택되고, 촉매는 기공형 구조물을 형성하도록 알루미늄을 침출하여 활성화된다; 및
● (Al0.5±0.1)(Ni0.7±0.1Mo0.3±0.1)0.5±0.1, 여기서 촉매는 기공형 구조물을 형성하도록 알루미늄을 침출하여 활성화되고 전류 밀도는 1.8V의 전지 전압에서 2 A·cm-2보다 크다.
음극 촉매는 다음 중에서 선택된 백금족 금속을 포함할 수 있다:
● (Al0.5±0.1)(MO0.7±0.1Pt0.3±0.1)0.5±0.1; 및
● Al0.7±0.1Pt0.3±0.1.
양극 촉매는 다음 중 하나로부터 선택되는, 기공형 구조물을 형성하도록 알루미늄을 침출하여 활성화된 백금족 금속을 포함할 수 있다:
● (Al0.5±0.1)(IrxRuy)0.5±0.1;
● 내부층의 (Ni0.7±0.1Fe0.3±0.1)αXβYγ 및 외부층의 (Al0.7±0.1)(IrOX)0.3±0.1, 여기서 α+β+γ=100%(α는 ≥50%이고 β 및 γ는 나머지 50%를 구성하며 각각 0 - 50%의 범위)이며, X 및 Y는 Cr, Co, Mo, W, O, S, P, N 중 하나로부터 선택된다;
● 내부층의 (Ni0.7±0.1Fe0.3±0.1)αXβYγ 및 외부층의 (Al0.5±0.1)(IrxRuy)0.5±0.1, 여기서 α+β+γ=100%(α는 ≥50%이고 β 및 γ는 나머지 50%를 구성하며 각각 0 - 50%의 범위)이며, X 및 Y는 Cr, Co, Mo, W, O, S, P, N 중 하나로부터 선택된다; 및
● (Ni0.7±0.1Fe0.3±0.1)αAlβ, 여기서 (α+β+γ=100%(α는 ≥50%이고 β 및 γ는 나머지 50%를 구성하며 각각 0 - 50%의 범위이다)).
바이폴라 플레이트는 기체 및/또는 액체 흐름 채널을 포함할 수 있다. 기체 및/또는 액체 흐름 채널은 채널을 포함할 수 있다. 채널은 구불구불한 모양, 기둥-핀 모양, 평행하거나 곧은 채널 패턴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 바이폴라 플레이트는 집전체, 전해질 압력 및 흐름 제어기, 전기 저항 조절기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바이폴라 플레이트의 채널 패턴과 이들 플레이트에 증착된 재료의 표면 공학은 전해질 압력, 전해질 흐름 및/또는 바이폴라 플레이트의 전기 저항에 영향을 미칠 수 있다. 바이폴라 플레이트의 채널 패턴은 정의된 깊이, 너비 및 곡률을 포함할 수 있다.
바이폴라 플레이트의 채널 패턴은 전기분해에서 액체 및/또는 기체 관리를 용이하게 할 수 있다. 바이폴라 플레이트를 최적화하면 기체가 전해조 시스템 내에 갇히는 것을 방지할 수 있고 전해조 시스템 내에 전해질 흐름을 개선하고 전해조 시스템에서 기체를 방출할 수 있다. 바이폴라 플레이트 최적화는 기체가 바이폴라 플레이트 및/또는 전해조 시스템에 갇히는 것을 방지하도록 기체 및/또는 액체 흐름 채널의 패턴을 변경하고, 산화를 방지하고 전기 전도를 촉진하도록 바이폴라 플레이트를 전도성 및/또는 부식 방지 재료로 코팅함으로써 이루어질 수 있다. 바이폴라 플레이트는 니켈, 스테인레스강, 티타늄, 탄소 기반 제품, 알루미늄, 플라스틱, 아크릴, 폼 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전도성 내부식성 재료는 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 몰리브덴, 크롬, 니오븀, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 아연, 청동, 황동 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 합금을 포함할 수 있다.
전해조 시스템은 스퍼터링 또는 전기도금 방법에 의해 제조된 전극을 포함할 수 있다. 전극은 기판을 먼저 전처리하여 제조될 수 있다. 기판은 니켈, 크롬, 철, 몰리브덴, 구리, 티타늄, 강철, 스테인레스강, 니켈-크롬 합금, 니켈-철 합금, 니켈-몰리브덴 합금, 니켈-구리 합금, 티타늄 합금, 펠트, 종이, 폼 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 기판은 기판에서 오일, 그리스 및/또는 자연 산화물을 제거하기 위해 세척 및/또는 탈지될 수 있다. 기판은 초음파 세척(저항률 >18 Ω x cm) 및/또는 NaOH, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 증류수 또는 이들의 조합과의 접촉에 의해 세척 및/또는 탈지될 수 있다. 기판은 최소 약 5분, 약 5분 내지 약 30분, 약 10분 내지 약 25분, 약 15분 내지 약 20분, 또는 약 30분 동안 적어도 1회 세척 및/또는 탈지될 수 있다. 자연 산화물은 기판을 산과 접촉시켜 기판 표면에서 제거될 수 있다. 기판은 산성 용액에 침지될 수 있다. 산은 염산, 불화수소산, 황산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
옵션으로, 기판은 기판으로부터 자연 산화물을 적어도 부분적으로 제거할 수 있는 에칭제와 접촉될 수 있다. 산은 용액 내 중량 농도(w/w)로 적어도 약 5%, 약 5% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 45%, 약 15% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 30%의 농도일 수 있다. 산은 적어도 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 55℃ 내지 약 75℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 또는 약 80℃의 온도일 수 있다.
기판은 기판에 전류를 인가함으로써 전기화학적으로 활성화될 수 있다. 인가된 전류 밀도는 적어도 약 40mA/cm2, 약 40mA/cm2 내지 약 1000mA/cm2, 약 80mA/cm2 내지 약 900mA/cm2, 약 100mA/cm2 내지 약 800mA/cm2, 약 200mA/cm2 내지 약 700mA/cm2, 약 300mA/cm2 내지 약 600mA/cm2, 약 400mA/cm2 내지 약 500mA/cm2, 또는 약 1000mA/cm2 일 수 있다. 기판은 HCl 침지에 이어 아세톤 및/또는 탈이온수 세척 및/또는 린스에 의해 활성화될 수 있다.
스퍼터링 또는 전착을 사용하여 기판에 재료를 적용할 수 있다. 스퍼터링을 사용하여 재료를 도포하는 경우, 기판은 건조될 수 있다. 건조는 질소 건조를 포함할 수 있다. 옵션으로, 건조는 적어도 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 250℃, 약 80℃ 내지 약 230℃, 약 100℃ 내지 약 210℃, 약 120℃ 내지 약 190℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 또는 약 250℃의 온도 범위에서 진공 오븐에 의해 수행될 수 있다. 기판은 완전히 건조될 수 있다. 재료를 도포하기 위해 전기도금을 사용하는 경우, 기판은 용매로 린스될 수 있다. 용매는 증류수 및/또는 정제수를 포함할 수 있다.
전극 기판의 표면에 재료가 증착될 수 있다. 재료는 복합 재료를 포함할 수 있다. 복합 재료는 스퍼터링, 전자빔 증착, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 물리적 증착; 또는 전기도금, 전기화학적 증착, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 화학적 증착에 의해 기판의 표면 상에 증착될 수 있다. 복합 재료는 주요 재료와 지지 재료를 포함할 수 있다. 주요 재료는 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 Ir, Pt, Ru, Re, Pd, Ni, Fe, Mo, Cr, W, Ti, Co; Ir, Pt, Ru, Re, Pd, Ni, Fe, Mo, Cr, W, Ti, Co의 합금; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 복합 재료는 NiPt, NiIr, NiRu, PtIr, PtRu, IrRu, IrW, IrTi, IrPd 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 지지 재료는 스케리파잉 재료 및 도핑제를 포함할 수 있다.
스케리파잉 재료는 Li, Ca, Na, Al, Mg, Zn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 스케리파잉 재료는 주요 촉매에 비해 더 낮은 전기화학적 전위를 포함할 수 있다. 주요 재료와 지지 재료는 기판에 동시에 증착될 수 있다. 기판 위에 증착된 주요 재료 및 지지 재료의 양은 기판 중량의 25% 이상일 수 있다. 스케리파잉 재료는 나중에 선택적 에칭에 의해 복합 재료로부터 침출될 수 있다. 에칭제 또는 에칭 방법을 사용하여 스케리파잉 재료를 선택적 에칭 및/또는 침출할 수 있다. 침출 및/또는 선택적 에칭 공정 중에 주요 재료의 무시할 만한 에칭 및/또는 에칭이 발생할 수 있다. 주요 재료 및 스케리파잉 재료는 물리적 및/또는 화학적 증착 방법을 사용하여 동시에 증착될 수 있다.
물리적 증착 방법이 사용되는 경우에 주요 재료와 스케리파잉 재료의 동시 증착은 재료의 복합 타겟 및/또는 복합 타겟 전구체를 사용하거나, 다중 타겟 및/또는 다중 타겟 전구체를 사용하여 수행될 수 있다. 복합 타겟 및/또는 다중 타겟은 물리적 증착 방법에 따라 달라질 수 있다. 전구체는 복합 타겟 및/또는 다중 타겟의 원자, 예를 들어 Pt, Ni 등일 수 있다. 적절한 타겟 또는 전구체를 선택하면 복합 재료가 기판에 증착, 즉 결합될 수 있다. 예를 들어, 복합 재료가 스퍼터링 방법으로 증착되는 경우 스퍼터링 타겟이 사용될 수 있다. 스퍼터링 타겟은 Pt, Ni 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 단일 재료 및/또는 NiPt, NiMo, NiPtIr 또는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료들의 조합일 수 있다. 타겟 또는 복합 타겟은 방법에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 전자빔 증착을 사용하여 복합 재료를 기판에 증착하는 경우, 복합 타겟 또는 다중 타겟 대신에 전구체가 사용될 수 있다. 화학적 증착 방법을 사용하여 복합 재료를 기판에 도포하기 위해, 혼합된 염 화합물 또는 복합 재료의 염이 사용될 수 있다. 염은 NiCl2·6H20, FeCl2·4H20, COCl2·6H20, (NH4)2MoO4, ZnCl2, T/H2PtCl6, CoCl2·6H20, Ti/I rCl4·H20, ZnCl2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 전기화학적 증착으로 복합 재료를 도포하는 경우에 전류 펄스파가 이용될 수 있다. 펄스파는 ton에 대해 적어도 약 50fs, 약 50fs 내지 약 5000fs, 약 100fs 내지 약 4500fs, 약 200fs 내지 약 4000fs, 약 300fs 내지 약 3500fs, 약 400fs 내지 약 3000fs, 약 500fs 내지 약 2500fs, 약 600fs 내지 약 2000fs, 약 700fs 내지 약 1500fs, 약 800fs 내지 약 1000fs, 또는 약 5000fs 범위일 수 있다. 펄스파는 또한 toff에 대해 적어도 약 10fs, 약 10fs 내지 약 1000fs, 약 100fs 내지 약 900fs, 약 200fs 내지 약 800fs, 약 300fs 내지 약 700fs, 400fs 내지 약 600fs, 약 1000fs 범위일 수 있다. 각 복합 재료는 개별적으로 및 동시에 증착되어 목표 구성에 도달할 수 있다. 즉, 주요 재료와 지지 재료를 기판에 동시에 함께 증착할 수 있다. 동시 증착은 종래의 전극에 비해 최대 10배 적은 양의 백금족 금속 그룹 재료를 사용하여 합금 및 전극을 생성할 수 있으며, 동시에 더 높은 수준의 촉매 활성을 나타낸다. 전극의 촉매 활성은 활성 영역의 표면과 관련이 있다. 스케리파잉 재료를 침출 및/또는 선택적 에칭하면 전극 내에 마이크로 다공성 및/또는 나노 다공성 구조가 형성된다. 침출 및/또는 선택적 에칭되는 스케리파잉 재료는 복합 재료 내에 기공을 남긴다. 마이크로 다공성 및/또는 나노 다공성 구조의 형성은 촉매 재료의 노출된 표면적 및/또는 활성 면적을 증가시킨다. 증가된 표면적은 전극 제조에 필요한 촉매 재료의 양을 줄이면서 전극의 촉매 활성을 증가시킨다. 활성 영역은 적어도 약 30%, 약 30% 내지 약 150%, 약 40% 내지 약 125%, 약 50% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 75%, 또는 약 150% 증가될 수 있다. 촉매의 표면적은 적어도 약 10%, 약 10% 내지 약 75%, 약 20% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 약 75% 증가될 수 있다.
스케리파잉 재료를 침출 및/또는 선택적 에칭하는 것은 복합 재료에 마이크로 기공 및/또는 나노 기공을 형성할 수 있다. 다공성 복합 재료는 전극의 마이크로 다공성 및/또는 나노 다공성 구조물을 형성할 수 있다. 나노 다공성 구조물의 기공 직경은 기공 직경이 침출 및/또는 선택적 에칭된 원자를 수용하기에 충분히 넓도록 대략 침출 및/또는 선택적 에칭된 원자의 폭 정도일 수 있다. 예를 들어, NiPt를 포함하는 복합 재료에서, Ni 원자는 나노 기공을 포함하는 나노 다공성 구조물을 형성하도록 NiPt 화합물로부터 침출 및/또는 선택적 에칭될 것이다. 나노 기공은 Ni 원자를 수용하는 데 충분한 직경을 포함할 수 있다.
지지 재료는 질소, 인, 황, 붕소, 몰리브덴, 철, 크롬, 코발트, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 도핑제를 포함할 수 있다. 지지 재료는 산질화물; 질소 및 황 화합물; 질소 및 인 화합물; 질소 및 붕소 화합물; 질소 및 몰리브덴 화합물; 질소 및 철 화합물; 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 도핑 화합물을 포함할 수 있다. 도핑제는 전기적 특성 또는 전기화학적 전위를 포함하지만 이에 제한되지 않는 전극의 표면 특성을 변경하기 위해 불순물의 트레이스로서 주요 화합물에 도입될 수 있다. 도핑제는 주요 재료에 극미량, 즉 5% 미만으로 존재할 수 있다. 도핑제는 주요 화합물과 비교하여 다른 원자 크기 및 구성을 포함할 수 있으므로 불순물이라 지칭된다. 도핑은 복합 재료의 증착 동안 또는 증착 후에 수행될 수 있다. 도핑된 물질은 도핑 물질 및 그 농도에 따라 이론적인 최소값인 1.23V과 비교하여 0 미만의 감소된 전지 전위를 포함할 수 있다. 전지 전위를 낮추면 전지에 인가되는 전력이 줄어들어, 전해조의 전체 효율이 향상된다. 도핑제는 전해조 시스템의 효율을 적어도 약 10%, 약 10% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 약 80% 향상시킬 수 있다.
전극에 도핑제를 적용함으로써 전극 표면 특성은 최소 요구 전위 및/또는 최대 효율을 갖도록 맞춤화될 수 있다. 도핑제는 스퍼터링된 복합 재료에 동시 증착에 의해; 스퍼터링 중에 반응성 기체를 사용하는 것에 의해; 침출 및/또는 선택적 에칭 후 전기화학적 및/또는 열화학적 첨가에 의해; 또는 이들의 조합에 의해 전극에 첨가할 수 있다. 동시 증착 방법에서는 도핑제가 복합 재료의 다른 성분과 함께 전극에 동시에 증착될 수 있다. 도핑제는 복합 재료의 10% 미만일 수 있다. 반응성 기체 방법에서는 주요 재료의 증착과 동시에 전극에 도핑제, 예를 들어 질소를 확산시키기 위해 아르곤 기체에 대한 질소 기체의 비율이 약 30% 미만일 수 있다. 전기화학적 도핑의 경우, N, P, S 및/또는 B를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는 도핑제가 전해질 용액에 용해/분산될 수 있다. 도핑제는 전해질 용액에 전위를 인가함으로써 전극 및/또는 복합 재료에 통합될 수 있다. 전위는 적어도 약 50mV, 약 50mV 내지 약 1500mV, 약 100mV 내지 약 1300mV, 약 200mV 내지 약 1100mV, 약 300mV 내지 약 900mV, 약 500mV 내지 약 700mV, 또는 약 1500mV일 수 있다. 열화학적 도핑의 경우, 복합 재료 및 도핑제는 불활성 기체가 충전된 노 안에, 예를 들어 아르곤 분위기 하에 놓일 수 있다. 도핑제는 온도를 증가시킴으로써 복합 재료에 탑재, 확산 및/또는 첨가될 수 있다. 도핑제로 복합 재료를 도핑하기 위해 온도는 적어도 약 250℃, 약 250℃ 내지 900℃, 약 300℃ 내지 800℃, 약 400℃ 내지 700℃, 약 500℃ 내지 600℃, 또는 약 900℃로 증가될 수 있다. 모든 방법에 있어서, 도핑된 전극은 마이크로 다공성 및/또는 나노 다공성 구조물을 형성하기 위해 수산화칼륨(KOH), 칼륨-나트륨-주석산염-사수화물 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지 않는 시약으로 처리한 후 탈이온수 세척, 질소 건조, 오븐 건조, 또는 이들의 조합을 통해 처리될 수 있다. 추가적으로, 모든 방법에 있어서, 도핑제는 복합 재료의 지지 재료에 매립, 도핑 및/또는 첨가될 수 있다.
스케리파잉 재료를 침출하기 위해 반응성 이온 에칭(RIE) 및 유도 결합 플라즈마 에칭을 포함하지만 이에 제한되지 않는 물리적 에칭; 또는 화학적/전기화학적 에칭을 포함하지만 이에 제한되지 않는 상이한 유형의 에칭 방법들이 사용될 수 있다. 에칭은 스케리파잉 재료와 스케리파잉 재료를 제거하는 물질과 접촉시키는 것을 요구한다. 하나 이상의 기체가 물리적 에칭에서 에칭제로 사용될 수 있다. 화학적/전기화학적 에칭을 위해 시약이 사용될 수 있다. 전극은 화학적/전기화학적 에칭제를 포함하는 욕에 침지하여 에칭될 수 있다. 욕 조성, 작업 온도, 시간 및 적용 전류는 에칭을 위해 선택한 재료에 따라 달라질 수 있다.
화학적/전기화학적 에칭을 위한 욕은 KOH, NaOH, HCl, H2SO4, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 염기성 또는 산성 용액을 포함할 수 있다. 욕은 또한 완충제, 히드라진, 스케일링 방지제, 에칭 촉진제, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 첨가제를 포함할 수 있다. 완충제는 붕산, 붕산염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않으며 욕 pH를 유지하는 데 사용될 수 있다. 히드라진은 pH 값이 낮은 욕에서 산화를 방지하는 데 사용될 수 있다. 폴리포스페이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 스케일링 방지제는 에칭 동안 전극에 염이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 칼륨-나트륨-주석산염-사수화물을 포함하지만 이에 국한되지 않는 에칭 촉진제는 알칼리성 환경에서 에칭을 가속화할 수 있다. 욕은 적어도 약 25℃, 약 25℃ 내지 약 85℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 35℃ 내지 약 75℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 약 45℃ 내지 약 65℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 또는 약 85℃의 온도에서 작동될 수 있다. 욕에 전류가 인가될 수 있다. 전류는 직류, 교류, 펄스 전류, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 인가된 직류는 적어도 약 25mA/Cm2, 약 25mA/Cm2 내지 약 1000mA/Cm2, 약 50mA/Cm2 내지 약 900mA/Cm2, 약 100mA/Cm2 내지 약 800mA/Cm2, 약 200mA/Cm2 내지 약 700mA/Cm2, 약 300mA/Cm2 내지 약 600mA/Cm2, 약 400mA/Cm2 내지 약 500mA/Cm2, 또는 약 1000mA/Cm2일 수 있다.
전해조 시스템은 적어도 하나의 전극을 포함할 수 있다. 전극은 양극 및/또는 음극를 포함할 수 있다. 전극은 성능을 향상시키기 위해 열처리될 수 있다. 진공 열처리가 전극에 적용될 수 있다. 진공 열처리는 적어도 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 1000℃, 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 또는 약 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 진공 열처리는 적어도 약 30분, 약 30분 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3.5시간, 약 1.5시간 내지 약 3시간, 약 2시간 내지 약 2.5시간, 또는 약 4시간 동안 수행될 수 있다. 열처리는 전극의 온도를 높이는 것, 전극의 온도를 유지하는 것, 및 전극의 온도를 낮추는 것을 포함할 수 있다. 전극 온도의 증감은 적어도 약 5℃/분, 약 5℃/분 내지 약 20℃/분, 약 10℃/분 내지 약 15℃/분, 또는 약 20℃/분의 속도로 수행될 수 있다.
전해조 시스템의 실제 전지 전압은 주변 온도에서 물 분해를 위한 1230mV의 이론적 최소 전압에 비교하여 약 100mV 미만일 수 있다. 전극의 마이크로 다공성 및/또는 나노 다공성 구조 촉매 조성은 물 분해를 위해 전지 전압을 0 mV로 감소시킬 수 있다. 즉, 전해조 시스템은 자율적인 전해조가 되어 인가 전압없이 작동할 수 있다. 붕소 및 질소를 포함하지만 이에 제한되지 않는 도핑제를 사용함으로써, 음극 전위는 보다 양의 값 쪽으로 이동될 수 있고 양극 전위는 보다 음의 값 쪽으로 이동될 수 있다. 수소 생산 반응은 외부적인 전력 요구없이 자발적으로 이루어질 수 있다. 수소 환원 전압은 전기분해 전지의 음극 측에 대한 낮은 pH 값 및 전기분해 전지의 양극 측에 대한 높은 pH 값 하에서 히드라진 또는 요소 산화보다 훨씬 포지티브하다. 낮은 pH 값은 적어도 약 0, 약 0 내지 약 5.5, 약 2.5 내지 약 5, 약 2.5 내지 약 4.5, 약 3 내지 약 4, 또는 약 5.5일 수 있다. 높은 pH 값은 적어도 약 8, 약 8 내지 약 14, 약 9 내지 약 13, 약 10 내지 약 12, 또는 약 14일 수 있다. 양쪽에서 염의 농도가 유지되는 동안은 수소 생성은 열역학적으로 유리해지며 자발적으로 일어난다. 따라서, 질소-화합물 보조 수소 전해조는 자율적으로 작동하여 기체 수소를 생산할 수 있으며 전기도 생산할 수 있다. 약 1A·cm-2의 높은 전기분해 전지 전류 밀도는 금속 또는 혼합된 금속-금속 산화물 나노입자를 전극에 통합하는 것을 초래할 수 있다.
전해조 시스템은 양극 셀 및/또는 음극 셀을 포함할 수 있다. 양극 셀의 전체 전위는 약 10mA·cm-2의 전류 밀도에서 약 250mV 미만, 약 250mV 내지 약 0mV, 약 225mV 내지 약 10mV, 약 200mV 내지 약 50mV, 약 150mV 내지 약 100mV, 또는 약 250mV일 수 있다. 음극 셀의 전체 전위는 약 10mA·cm-2의 전류 밀도에서 약 100mV 미만, 약 0mV 내지 약 100mV, 약 5mV 내지 약 99mV, 약 10mV 내지 약 97mV, 약 15mV 내지 약 95mV, 약 20mV 내지 약 90mV, 약 30mV 내지 약 80mV, 약 40mV 내지 약 70mV, 약 50mV 내지 약 60mV, 또는 약 100mV일 수 있다.
음극 및 양극은 동일한 재료 조성을 포함 즉, 이중 기능 전극으로 기능하거나, 다른 재료 조성을 포함, 즉 별개의 전극으로 기능할 수 있다. 이중 기능 전극은 전극 조성에 차이가 없고, 갈바니 전지 결합과 그에 따른 전극의 부식 및 열화 위험이 줄어들거나 방지되기 때문에 별개의 전극에 비해 향상된 안정성을 가질 수 있다. 100mV 미만의 전지 전압을 갖는 백금 전극은 양극과 음극 모두에 대한 성능 벤치마크 역할을 할 수 있다.
미세구조 및/또는 나노구조 폼은 금속 또는 혼합된 금속-금속 산화물 나노입자를 포함하는 미세구조 및/또는 나노구조 촉매를 포함할 수 있다. 금속 또는 혼합된 금속-금속 산화물은 마그네트론 스퍼터링, 플라즈마 코팅, 전기화학 코팅 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지 않는 물리적 또는 화학적 증착 방법을 사용하여 미세구조 및/또는 나노구조 폼에 부착될 수 있다. 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au 또는 이들의 조합를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 금속 산화물은 상기 금속으로부터 만들어지는 산화물일 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예 1
기판 상에 복합 재료의 증착은 스퍼터링 방법에 의해 수행되었다. 세척 후, 기판은 스퍼터링 챔버(DC, RF 또는 마그네트론과 같은 다양한 모델이 성공적으로 테스트되었음)에 적재되고 ~10-6Torr(고진공)의 기본 압력에 도달했다. 주요 촉매 및 스케리파잉 재료는 아르곤 또는 아르곤/산소/질소 분위기(lrOx, NiN, NiOxN과 같은 금속 산화물 또는 산질화물의 증착을 위한)에서 약 3 내지 9 mTorr의 작동 압력, 25 내지 500W 범위의 스퍼터링 전력 및 1 내지 100 표준 입방 센티미터 범위의 기체 유량에서 함께 증착되었다.
실시예 2
기판 상에 복합 재료의 증착은 전기화학적 증착에 의해 수행되었다. 여러 가지 상이한 방법들이 있었다. 하나의 양태에서, 전기화학적 방법은 펄스 전착 방법을 사용하거나 코어-쉘 구조(코어로서 스케리파잉 재료 및 쉘로서 주요 촉매)를 형성하는 것에 의해 수행되었다. 전기화학적 방법에 사용된 욕의 온도는 항온 온도조절장치를 사용하여 유지되었다. 용액은 탈이온수와 AnalaR 등급 화학 물질을 사용하여 새로 제조되었다. 표 1 및 표 2는 전기화학적 증착에 사용된 용액 및 염의 예들을 보여준다.
실시예 3
재료의 전착은 정전위기(potentiostat)에 의한 직류 및 펄스 전류를 사용하여 수행되었다. 전류 값과 시간은 코팅의 두께와 형태, 목표 결정 입도의 범위에 따라 달라진다. 전기도금 시간은 15분 내지 1시간 범위였다. 적용된 전류 범위는 75mA/cm2 내지 500mA/cm2 였다. 펄스 방식의 경우, ton= 50fs 내지 5000fs 및 toff=10fs 내지 1000fS의 방형파가 사용되었다.
실시예 4
기판 상에 증착된 복합 재료의 후처리는 침출 및 도핑을 통해 수행되었다. 복합 재료로부터 스케리파잉 재료를 침출함으로써, 촉매 재료의 미세구조가 형성되었다. 이 공정은 선택적 에칭을 통해 이루어졌다. 선택적 에칭에서, 시스템의 다른 재료에는 거의 영향을 미치지 않고 특정 재료만 에칭되었다.
실시예는 상기 실시예에서 사용된 것을 본 발명의 실시예의 일반적으로 또는 구체적으로 설명된 구성요소 및/또는 작동 조건으로 대체함으로써 유사한 성공을 거두며 반복될 수 있다.
명세서 및 청구범위에서 "약" 또는 "대략"이라는 표현은 주어진 양 또는 값의 20퍼센트(20%) 이내를 의미한다는 점에 유의한다.
본 발명의 실시예는 서로 독립적으로 본 명세서에 개시된 특징의 모든 조합을 포함할 수 있다. 본 발명은 개시된 실시예를 특별히 참조하여 상세히 설명되었지만, 다른 실시예가 동일한 결과를 달성할 수 있다. 본 발명의 변형 및 수정은 당업자에게 자명할 것이며 첨부된 청구범위에 이러한 모든 수정 및 등가물을 포괄하도록 의도된다. 앞에서 인용된 모든 참고문헌, 출원, 특허 및 간행물의 전체 내용은 여기에 참고로 포함된다. 앞에서 "필수적"이라고 구체적으로 언급하지 않는 한, 다양한 구성요소 또는 그 상호관계의 어느 것도 본 발명의 작동에 필수적인 것이 아니다. 오히려, 다양한 구성요소를 대체하고/하거나 그 상호관계를 재구성함으로써 바람직한 결과들이 달성될 수 있다.
Claims (23)
- 용액을 전기분해하는 시스템으로서,
적어도 하나의 전해조 스택과 연통하는 제1 용기와 상기 적어도 하나의 전해조 스택과 연통하는 제2 용기를 포함하고,
상기 전해조 스택은 적어도 하나의 전극 및 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하며,
상기 전극은 적어도 하나의 촉매 재료를 포함하는 화합물 및 마이크로 다공성 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 촉매 재료는 백금족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 적어도 하나의 촉매 재료는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 촉매 재료는 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 멤브레인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전극은 스케리파잉 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제6항에 있어서,
상기 스케리파잉 재료는 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전극은 나노 다공성 구조물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 도핑제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템. - 용액에서 물을 분해하는 방법으로서, 상기 방법은:
적어도 하나의 질소 화합물을 포함하는 용액을 적어도 하나의 전해조 스택 안으로 통과시키는 단계;
적어도 하나의 촉매 재료 및 마이크로 다공성 구조물을 포함하는 적어도 하나의 전극과 상기 용액을 접촉시키는 단계;
용액에서 물 분자를 분해하여 수소 기체, 질소 기체 및 산소 기체를 생성하는 단계;
산소 기체 또는 질소 기체와 수소 기체를 분리하는 단계;
적어도 하나의 전해조 스택 밖으로 수소 기체를 통과시키는 단계; 및
수소 기체를 수집하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서,
전극에 전류를 인가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 전극을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
기판을 제공하는 단계;
기판을 세척하는 단계;
기판을 산성 용액과 접촉시키는 단계;
기판에 전류를 인가하는 단계;
기판을 건조하거나 린스하는 단계;
적어도 하나의 주요 재료와, 스케리파잉 재료를 포함하는 적어도 하나의 지지 재료를 기판 상에 동시에 증착하는 단계; 및
기판 상에 증착된 적어도 하나의 스케리파잉 재료를 침출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항에 있어서,
주요 재료는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
주요 재료는 백금족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
주요 재료는 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 지지 재료는 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 지지 재료는 도핑제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 재료를 증착하는 단계는 물리적 증착을 포함하는 특징으로 하는 방법. - 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 재료를 증착하는 단계는 화학적 증착을 포함하는 특징으로 하는 방법. - 전극으로서,
기판;
상기 기판과 접촉하는 다공성 구조물;
및 도핑제를 포함하며,
상기 다공성 구조물은 주요 재료, 지지 재료, 및 상기 지지 재료의 원자를 수용하기에 충분한 직경을 포함하는 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극. - 제20항에 있어서,
상기 다공성 구조물은 마이크로 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극. - 제20항 또는 제21항에 있어서,
상기 다공성 구조물은 나노 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극. - 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주요 재료 및 상기 지지 재료는 상기 기판 중량의 25% 이상인 것을 특징으로 하는 전극.
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