CN109399611A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成碳纳米管材料技术领域。本发明提供了以聚烯烃为碳源,一种负载型双金属Co‐Mo为催化剂,炭黑为裂解协效剂,物理共混然后裂解制备碳纳米管的方法。其特征在于聚烯烃为纯和回收的聚烯烃、炭黑为纳米级可参与碳纳米管合成的协效剂,和催化剂为双金属高效催化剂。按一定组成共混上述材料,通过高温燃烧或惰性气体保护下高温裂解即为碳纳米管。本发明设备简单,操作方便,重复性好,成本较低、产率较高,碳纳米管质量好。使用回收聚烯烃属于资源再利用且解决环境污染,使用纳米级炭黑减少产物中非碳杂质,双金属催化剂提高碳纳米管质量。
Description
技术领域
本发明属于一种合成碳纳米管材料的技术领域。公开了一种以聚烯烃为碳源,以负载型双金属Co‐Mo为催化剂,以炭黑为裂解协效剂,协同催化裂解制备碳纳米管的新方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)自1991年被电镜学家在高分辨率透射电镜下发现至今。碳纳米管是一种新型的碳结构,为石墨的纳米级晶体,能够抽象地看作是由六边形的石墨片围绕中心轴以特定的角度螺旋而成的中空管状结构,两端封口。碳纳米管的直径一般不大于100nm,长度则可达微米级,因此其长径比非常大,可以看作是一维量子材料。以其独特的近似一维的管状中空结构,特殊的力学、热学、电磁学等性质以及在各领域中独有的潜在的使用价值,快速成为化学、物理等学科的研究重点,引起了科学界的广泛关注。
碳纳米管及其网状结构因具有特殊的微观形貌及优异的物理化学特性,在各领域中拥有广阔的应用前景,然而,制备条件繁琐,原料成本较高等因素却限制了碳纳米材料的发展。中国申请专利(申请号200510017038.0)报道了以聚烯烃为碳源、含镍催化剂和改性蒙脱土、分子筛助剂作用下合成碳纳米管,但是该方法所用改性蒙脱土、分子筛价格较高,另外,使用氢氟酸去除蒙脱土和分子筛提纯碳纳米管对环境造成了污染。本发明中,纳米级炭黑的加入不但能提高碳纳米管产率,其自身还可作为碳纳米管的形成原料。采用Co‐Mo双金属催化剂,使所制备的碳纳米管拥有小管径,窄分布和超高长径比的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管的制备方法。本发明采用聚烯烃和回收聚烯烃为碳源,负载型双金属Co‐Mo为催化剂,以炭黑为添加剂,在惰性气氛下催化裂解制备碳纳米管,使废旧塑料得到再回收利用,缓解“白色污染”。
本发明制备碳纳米管的步骤和条件如下:
(a)Co‐Mo/MgO催化剂的制备
用高速粉碎机将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨,按摩尔比为1‐10份钴、0.05‐2.5份钼和1‐10份镁混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,即得负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
(b)聚烯烃‐炭黑‐催化剂混合物的制备
将聚烯烃、炭黑和步骤(a)制备的催化剂在转矩流变仪中于160‐200℃,转速50转/秒熔融混合5‐10分钟,制得聚烯烃混合物;其中按质量组成比,聚烯烃为60‐98%,炭黑为1‐20%,催化剂为1‐20%。
(c)碳纳米管的制备与提纯
将步骤(b)制备的聚烯烃混合物放入石英管中,通15min流量为50mL/min的氮气置换管内空气后将石英管放入已升温至800‐1000℃的管式电阻炉内。10min后取出石英管,冷却至室温,停止通氮气,收集黑色碳产物即为碳纳米管产品。
将所得的碳纳米管产物在HCl溶液中回流煮沸大于6小时,以除去催化剂残留物,然后洗涤至pH中性,并在110℃下干燥24小时,得到提纯的碳纳米管。
与现有的技术问题,本发明的有益效果是以聚烯烃或回收聚烯烃作为碳源价格低廉,来源丰富,可以缓解塑料对环境的污染使资源得到再回收利用;以新型双金属钴和钼催化剂使合成出的碳纳米管具有小管径、窄分布和高长径比的特点;使用纳米级炭黑作为添加剂,价格低廉,易得,避免使用氢氟酸提纯碳纳米管对环境造成污染,同时可作为碳纳米管原料;使用的混合设备是聚合物加工的普通设备,裂解装置为通用的小分子化学气相装置。具有使用设备简单,操作方便,成本低,碳纳米管产量高的特点。综上所述优点,本发明的方法制备碳纳米管材料的成本比其它方法具有自身的特点,相对其它聚合物碳源合成碳纳米管具有独特的优势。
附图说明
图1是示出例1制备出的碳纳米管的扫描电子显微镜照片。
图2是示出例1制备出的碳纳米管的透射电子显微镜照片。
图3是示出例1制备出的提纯碳纳米管热稳定性测试分析。
图4是示出例1(a)、例2(b)和例3(c)制备所得碳产物XRD谱图。
图5是示出不同摩尔比的催化剂的XRD谱图。
图6是示出例1(a)、例2(b)制备的碳产物的Raman光谱图。
具体实施方式
实施例1
通过燃烧法制备Co‐Mo/MgO催化剂。用高速粉碎机分别将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨,按1:0.5:1的摩尔比例混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,得到负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
按重量比将86%的聚乙烯、7%的Co‐Mo‐Mg催化剂和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
取上述聚合物5g放入石英管中,通15min流量为50mL/min的氮气置换管内空气后将石英管放入已升温至1000℃的竖式管式电阻炉内。10min后取出石英管,冷却至室温,停止通N2,收集黑色碳产物即为碳纳米管产品。
将所得的碳纳米管产物在20%的HCl溶液中回流煮沸6小时,以除去催化剂残留物,然后洗涤至pH中性,并在110℃下干燥24小时,此时得到提纯的碳纳米管2.93g。
实施例2
通过燃烧法制备Co‐Mo/MgO催化剂。用高速粉碎机分别将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨,按2:0.5:1的摩尔比例混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,得到负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
按重量比将86%的聚乙烯、7%的Co‐Mo‐Mg催化剂和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管3g。
实施例3
通过燃烧法制备Co‐Mo/MgO催化剂。用高速粉碎机分别将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨,按3:0.5:1的摩尔比例混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,得到负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
按重量比将86%的聚乙烯、7%的Co‐Mo‐Mg催化剂和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.97g。
实施例4
通过燃烧法制备Co‐Mo/MgO催化剂。用高速粉碎机分别将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨,按4:0.5:1的摩尔比例混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,得到负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
按重量比将86%的聚乙烯、7%的Co‐Mo/MgO催化剂和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管3.04g。
实施例5
按重量比将实例3中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、86%的聚丙烯和7%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚丙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.87g。
实施例6
通过燃烧法制备Co‐Mo/MgO催化剂。用高速粉碎机分别将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨,按3:0.1:1的摩尔比例混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,得到负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
按重量比将86%的聚丙烯、7%的Co‐Mo/MgO催化剂和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
取上述聚合物5g放入石英管中,通15min流量为50mL/min的氮气置换管内空气后将石英管放入已升温至800℃的竖式管式电阻炉内。10min后取出石英管,冷却至室温,停止通N2,收集黑色碳产物即为碳纳米管产品。
用实例1的方法提纯,得到碳纳米管1.32g。
实施例7
通过燃烧法制备Co‐Mo/MgO催化剂。用高速粉碎机分别将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁粉碎后在研钵中充分研磨,按3:0.15:1的摩尔比例混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入650℃马弗炉中煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,得到负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
用实例5的方法制备、提纯,得到碳纳米管1.78g。
实施例8
按重量比将实例1中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、82%的聚乙烯和1%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.09g。
实施例9
按重量比将实例1中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、90%的聚乙烯和3%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.34g。
实施例10
按重量比将实例1中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、88%的聚乙烯和5%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.65g。
实施例11
按重量比将实例1中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、84%的聚乙烯和9%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管3.02g。
实施例12
按重量比将实例1中1%的Co‐Mo/MgO催化剂、94%的聚乙烯和5%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管1.52g。
实施例13
按重量比将实例1中3%的Co‐Mo/MgO催化剂、92%的聚乙烯和5%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.19g。
实施例14
按重量比将实例1中5%的Co‐Mo/MgO催化剂、90%的聚乙烯和5%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.51g。
实施例15
按重量比将实例1中9%的Co‐Mo/MgO催化剂、86%的聚乙烯和5%的炭黑在温度为180℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚乙烯混合物。
用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管2.84g。
实施例16
按重量比将实例3中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、86%的聚苯乙烯和7%的炭黑在温度为190℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到聚苯乙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管3.25g。
实施例17
按重量比将实例1中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、86%的回收聚乙烯和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到回收聚乙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管3.35g。
实施例18
按重量比将实例2中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、86%的回收聚乙烯和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到回收聚乙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管3.16g。
实施例19
按重量比将实例3中7%的Co‐Mo/MgO催化剂、86%的回收聚乙烯和7%的炭黑在温度为150℃转速为50rpm的转矩流变仪中均匀混合10min,得到回收聚乙烯混合物。
取上述共混物5g,用实例1的方法制备、提纯,得到碳纳米管3.49g。
Claims (6)
1.一种碳纳米管的制备方法,特征在于步骤和条件如下:
(1)Co‐Mo/MgO催化剂的制备
用物理机械方法将硝酸钴、钼酸铵、硝酸镁充分混合,按摩尔比为1‐10份钴、0.05‐2.5份钼和1‐10份镁混合后用适量聚乙二醇200溶解,充分搅拌,静置24h后放入马弗炉中在500‐800℃煅烧1h,收集产品,冷却至室温,用研钵研磨成粒径约1μm的粉末,即得负载型双金属Co‐Mo/MgO催化剂。
(2)聚烯烃‐炭黑‐催化剂混合物的制备
将聚烯烃、炭黑和步骤(1)制备的催化剂在160‐200℃下利用双螺杆挤出或转矩流变仪熔融共混,制得聚烯烃共混;其中按质量组成比,聚烯烃为60‐98%,炭黑为1‐20%,催化剂为1‐20%。
(3)碳纳米管的制备与提纯
将步骤(2)制备的聚烯烃共混物放入石英管中,利用氮气置换管内空气后将石英管放入已升温至800‐1000℃的管式电阻炉内。当冷却至室温后取出石英管,停止通氮气,收集黑色碳产物即为碳纳米管产品。
将所得的碳纳米管产物在HCl溶液中回流煮沸大于6小时,以除去催化剂残留物,然后洗涤至pH中性,并在110℃下干燥24小时,得到提纯的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于,所用聚烯烃为各种牌号聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或其回收料。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于,所用的MgO可以用石墨,石英,硅,碳化硅,二氧化硅,氧化铝,铝硅酸盐(沸石),碳酸钙等代替。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于,所用的炭黑均为微米和纳米级别,可以为色素炭黑、超导电炭黑、乙炔炭黑、橡胶炭黑、专用炭黑等。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述的催化剂为微米或纳米级别,Co可为氧化态和金属态,催化剂可通过高温煅烧或者惰性气体保护裂解下制得。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于,所述的共混物共混方法为熔融共混或物理机械共混,其中聚烯烃为聚乙烯类和回收的聚乙烯类时共混温度是150℃,聚丙烯类和回收聚丙烯类的共混温度是180℃,聚苯乙烯类和回收聚苯乙烯类的共混温度是190℃。
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