KR20200089574A - 카본 코팅된 중공형 계층 구조 나노섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본 코팅된 중공형 계층 구조 나노섬유에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 중공형 계층 구조로 형성되어 높은 비표면적을 가지면서 탄소로 코팅되어 구조적 안정성이 확보된 중공형 계층 구조 나노섬유에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태인 나노섬유-나노로드 복합체를 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층구조 나노섬유는 중공형 계층구조 형성하여 높은 표면적을 가지면서 탄소로 코팅되어 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태인 카본 코팅된 나노섬유를 이용하여 제조된 중공형 계층 구조 나노 섬유는 탄소 물질을 동축전기방사하여 구조적 안정성을 확보하고 공정을 간소화하며, 중공형 계층구조를 형성하여 표면적을 높일 수 있다.

Description

카본 코팅된 중공형 계층 구조 나노섬유 {Carbon coated hollow hierarchical nanofibers}
본 발명은 카본 코팅된 중공형 계층 구조 나노섬유에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 중공형 계층 구조로 형성되어 높은 비표면적을 가지면서 탄소로 코팅되어 구조적 안정성이 확보된 중공형 계층 구조 나노섬유에 관한 것이다.
전이금속은 높은 이론용량과 비독성으로 친환경적이며 저렴한 가격으로 많은 분야에서 활용되고 있다. 하지만 전이금속은 충·방전 과정에서 급격한 부피 변화 및 낮은 이온 전도성을 보이는 문제를 가진다. 이러한 문제를 해결하기 위한 합금화, 코팅, 나노구조체에 합성하는 방법을 통해 활용도를 높이는 연구가 진행되는 중이다.
최근 다양한 종류의 금속산화물을 나노선(nanowire), 나노막대(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon) 등의 나노구조물 형태로 제조하고 이를 응용하고자 하는 연구가 국내외적으로 매우 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 활발한 연구의 근본적인 이유는 기존의 벌크(bulk) 혹은 박막 재료에 비해 나노 크기의 재료는 벌크 혹은 박막재료와 상이한 여러 가지 물리적, 화학적 물성 발현이 예측되며 벌크나 박막재료에 비해 나노재료가 지닌 새로운 혹은 우수한 물성을 실제로 여러 가지 기능성 소자에 응용되고 있기 때문이다.
그러나 종래 금속산화물 나노구조체 제조법으로서 주형 졸-겔법 또는 나노선 산화법은 그 제조 방법의 한계로 인하여 목적하는 길이, 두께를 균일하게 갖도록 제어하는 것이 쉽지가 않다. 또한 대한민국 등록특허 제10-1777975호와 같이 복합체를 형성하더라도 나노섬유의 비표면적 확보가 최대로 이루어지지 않거나, 금속산화물의 활용에 따른 구조적 불안정성이 존재할 수 있다.
따라서 금속산화물 나노구조체를 제조함에 있어 나노구조체, 특히 주형이 되는 나노섬유의 길이 및 두께를 조절하고 나아가 비표면적을 넓힐 수 있는 기술의 필요성이 대두되고 있다. 또한 나노구조체에 안정성을 부여하여 내구성을 확보해야하는 문제점이 존재한다.
대한민국 등록특허 제10-1777975호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 중공형 계층구조를 형성하여 높은 비표면적을 가지면서 나노섬유-나노로드 복합체를 탄소로 코팅하여 구조적 안정성을 확보한 중공형 계층 구조 나노섬유를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
본 발명은 탄소로 코팅된 나노섬유를 이용한 중공형 계층구조를 형성하여 높은 비표면적과 구조적 안정성을 가지는 중공형 계층 구조 나노섬유를 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 상기 나노섬유를 열처리하여 중공형 구조를 형성한 후 금속 시드를 증착하고, 상기 금속 시드가 증착된 나노섬유에 수열합성으로 나노로드를 성장시켜 나노섬유-나노로드 복합체를 형성하고, 상기 나노섬유-나노로드 복합체를 탄소 물질로 카본 코팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 중공형 계층 구조 나노섬유를 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
고분자 용액과 탄소물질을 동축(coaxial) 전기방사하여 탄소로 코팅된 나노섬유를 제조하고, 상기 나노섬유를 열처리하여 중공형 구조를 형성한 후 금속 시드를 증착하고, 상기 금속 시드가 증착된 나노섬유에 수열합성으로 나노로드를 성장시켜 나노섬유-나노로드 복합체를 형성하여 제조된 것을 특징으로 하는 중공형 계층 구조 나노섬유를 제공한다.
상기 나노로드는 미늘형(barbed) 구조일 수 있다.
상기 나노로드의 직경은 200nm ~ 1㎛을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 나노섬유-나노로드 복합체를 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유는 중공형 계층구조 형성하여 높은 비표면적을 가지면서 탄소로 코팅되어 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 카본 코팅된 나노섬유를 이용하여 제조된 중공형 계층 구조 나노 섬유는 탄소 물질을 동축전기방사하여 구조적 안정성을 확보하고 공정을 간소화하며, 중공형 계층구조를 형성하여 비표면적을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로 구현된 나노섬유의 길이방향 및 방사방향의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로 구현된 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예로 구현된 나노섬유의 길이방향 및 방사방향의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예로 구현된 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 전기방사 단계에서 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예의 동축전기방사 단계에서 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예로 구현된 열처리된 나노섬유의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 상기 나노섬유를 열처리하여 중공형 구조를 형성한 후 금속 시드를 증착하고, 상기 금속 시드가 증착된 나노섬유에 수열합성으로 나노로드를 성장시켜 나노섬유-나노로드 복합체를 형성한 후, 상기 나노섬유-나노로드 복합체를 탄소 물질로 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유를 제공한다.
전기방사 공정에 전기방사장치(electrospinning), 전기분무장치(electrospraying), 용융 전기방사장치(Meltelectrospinning)를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
전기방사를 이용한 나노섬유의 합성을 위해 금속시드를 갖는 나노섬유 전구체, 열을 가해 가교결합을 할 수 있는 수용성 고분자 및 용매의 역할을 하는 양극성 액체 하나 이상을 포함한 용액을 준비할 수 있다.
금속산화물을 형성하기 위한 금속 시드로 사용할 수 있는 나노섬유 전구체는 아연(Zn), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 질화물(nitride), 염화물(chloride), 황화물(sulfide), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 시안화물(cyanate), 이소프로필옥사이드(isopropyl oxide), 부톡사이드(butoxide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 아연, 주석, 티타늄 중 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 더 바람직하게는 아연을 사용할 수 있다.
가교결합을 할 수 있는 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol : PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid : PAA), 폴리스티렌 술폰산(polystyrene sulfonic acid : PSSA), 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트(polyhydroxyethyl methacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide : PEO), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone : PVP), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PA), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate : PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate : PMA), 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate : PVAc), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride : PVC), 폴리프로필렌옥사이드(propylene oxide : PPO), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile : PAN), 폴리락틱에시드(polylactic acid : PLA) L-폴리락타이드(poly L-lactic acid : PLLA), D-폴리락타이드(poly D-lactic acid : PLLA)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone : PVP), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide : PA), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate : PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate : PMA) 중 어느 하나일 수 있고, 더 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone : PVP)을 사용할 수 있다.
용매의 역할을 할 수 있는 양극성 액체는 수용성 고분자를 완벽히 녹일 수 있어야한다. 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 다이메틸포름아미드(Dimethylfornamide : DMF), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran : THF), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 1,2-다이클로로에테인( 1,2-dichloroethane), 2-프로판올(isopropanol), n-부탄올(n-butanol), 아세톤(acetone) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 다이메틸포름아미드(Dimethylfornamide : DMF)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 다이메틸포름아미드(Dimethylfornamide : DMF)를 사용할 수 있다.
전기방사하여 제조된 나노섬유는 전기방사의 조건 변화를 통하여 두께, 길이 등 형상을 제어할 수 있다. 용매의 비율에 따라 전기방사 조건을 변화시킬 수 있고, 용액의 끓는점, 농도, 표면장력의 변화에 따라 방사되는 나노섬유의 형상을 제어할 수 있다.
본 발명에 따라 전기방사된 나노섬유의 직경은 100nm ~ 5㎛를 포함할 수 있다. 전기방사된 나노섬유의 길이는 0.1 ~ 5㎛를 포함할 수 있다. 전기방사된 나노섬유의 직경과 길이는 표면적에 따른 활용여부 및 활용분야에 영향을 줄 수 있다.
이 후 열처리를 통해 내부에 기공을 가진 중공형 나노섬유를 형성할 수 있다. 나노섬유에 포함된 폴리머를 제거하여 중공형 구조를 형성시킬 수 있다. 중공형 구조를 형성하여 나노섬유의 표면적을 높여 활용도를 상승시킬 수 있다. 열처리는 산화 분위기에서 이루어짐이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 열처리 공정을 통하여 가교결합된 고분자내 금속 원자의 수소결합 부분을 산소로 치환시켜 금속산화물을 포함한 나노섬유를 형성하므로 이후 수열합성을 통해 나노로드 성장시켜 계층구조의 형성을 도모할 수 있다.
열처리 온도는 50 ~ 550℃를 포함함이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 450 ~ 550℃를 포함할 수 있다. 온도가 높을수록, 열처리 시간이 늘어날수록 나노섬유의 지름이 줄어들 수 있다.
450℃ 미만의 경우에는 수소를 산소로 치환하지 못하여 금속산화물이 형성되지 않을 수 있어 바람직하지 못하다. 금속산화물이 형성되지 않으면 나노로드의 성장이 이루어지지 않아 계층구조의 형성이 어려울 수 있다. 550℃ 초과하는 경우에는 나노섬유에 금속산화물의 돌기가 형성되거나 나노섬유 구조가 무너져 결정성이 감소할 수 있으므로 바람직하지 못하다. 나노섬유의 구조가 무너지거나 금속산화물의 돌기가 형성되면 구조적 안정성 확보가 어려울 수 있다.
열처리 시간은 2 ~ 4시간의 범위를 포함하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 길면 금속산화물의 두께가 지속적으로 감소하여 나노섬유의 구조가 사라질 수 있고, 너무 짧으면 충분히 열을 주지 못하여 금속산화물을 이루기 전에 온도가 감소할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
열처리된 금속 시드가 증착된 나노섬유는 수열합성을 통해 나노로드가 성장된 나노섬유-나노로드 복합체를 형성할 수 있다.
수열합성에 사용되는 헥사메틸테트라디아민과 질산 아연 6수화물의 비율에 따라 나노 로드의 직경은 200nm ~ 1㎛를 포함할 수 있다. 질산 아연 6수화물의 비율이 커질수록 나노로드의 직경은 늘어날 수 있다. 나노 로드의 직경이 200nm 미만인 경우에는 내구성 측면에서 바람직하지 못하고, 1㎛를 초과하는 경우에는 표면적 확보 측면에서 바람직하지 못하다.
수열합성으로 성장한 나노로드는 미늘형(barbed) 구조를 형성할 수 있다. 미늘형(barbed) 구조는 가시 돋친 형태로 날카롭거나 뾰족한 형태를 의미할 수 있다. 일정한 길이 또는 간격을 두고 형성된 구조를 포함할 수 있다. 미늘형 구조를 형성함으로써 넓은 표면적을 가지는 구조체를 형성할 수 있다.
나아가 나노로드가 성장된 나노섬유를 탄소로 카본 코팅하여 구조적 안정성 확보를 도모할 수 있다. 코팅에 사용되는 탄소 물질은 탄소를 포함한 분자, 화합물 등을 포함할 수 있다. 탄소 물질 수용액에 나노섬유-나노로드 복합체를 넣어 탄소로 복합체를 코팅할 수 있다. 탄소 물질 수용액에서 탄소 물질의 비율에 따라 카본 코팅층의 두께를 조절하고 열처리를 통해 결정성을 향상시킬 수 있다. 코팅층의 두께가 두꺼울수록, 결정성이 향상될수록 나노섬유의 내구성 등 구조적 안정성 확보가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라 나노섬유-나노로드 복합체가 카본 코팅된 계층 구조 나노섬유는 중공형 계층 구조와 카본 코팅층을 가지는 것을 특징으로 한다. 중공형 계층 구조이므로 넓은 표면적을 확보할 수 있어 활용할 수 있는 영역이 넓다는 점에서 우수하다. 또한 카본 코팅층을 가져 안정적으로 금속산화물 나노섬유를 유지시킬 수 있으므로 내구성의 큰 제약 없이 금속산화물의 전도성을 이용한 이차 전지의 음극재 등에 활용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 고분자 용액과 탄소물질을 동축(coaxial) 전기방사하여 탄소로 코팅된 나노섬유를 제조하고, 상기 나노섬유를 열처리하여 중공형 구조를 형성한 후 금속 시드를 증착하고, 상기 금속 시드가 증착된 나노섬유에 수열합성으로 나노로드 성장시켜 제조된 것을 특징으로 하는 중공형 계층 구조 나노섬유를 제공한다.
본 발명에 따라 동축 전기방사된 나노섬유는 외부 노즐의 탄소물질이 중공의 실린더 형상으로 방사되고, 내부 노즐의 고분자 용액이 탄소물질의 내부에 채워진 채로 토출되며, 토출되면서 동축 이중층 구조를 갖는 나노섬유로 제조될 수 있다. 탄소 물질은 탄소를 포함한 분자, 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소물질과 고분자 용액은 서로 섞이지 않는다.
외부 노즐 내 탄소물질의 방사 속도는 내부 노즐 내 고분자 용액의 방사 속도에 비하여 같거나 큰 것이 바람직하다. 또한, 탄소물질의 점성은 내부 고분자 용액의 점성과 동일하거나 더 큰 것이 바람직하다.
동축 전기방사된 나노섬유는 이 후 코팅 공정 없이도 구조적 안정성을 확보할 수 있어 제조공정이 간편해지고 비용을 절감할 수 있다.
전기방사하여 제조된 나노섬유는 전기방사의 조건 변화를 통하여 두께, 길이 등 형상을 제어할 수 있다. 용매의 비율에 따라 전기방사 조건을 변화시킬 수 있고, 용액의 끓는점, 농도, 표면장력의 변화에 따라 방사되는 나노섬유의 형상을 제어할 수 있다.
본 발명에 따라 전기방사된 나노섬유의 직경은 100nm ~ 5㎛를 포함할 수 있다. 전기방사된 나노섬유의 길이는 0.1 ~ 5㎛를 포함할 수 있다. 전기방사된 나노섬유의 직경과 길이는 표면적에 따른 활용여부 및 활용분야에 영향을 줄 수 있다.
이 후 열처리를 통해 내부에 기공을 가진 중공형 나노섬유를 형성할 수 있다. 나노섬유에 포함된 폴리머를 제거하여 중공형 구조를 형성시킬 수 있다. 중공형 구조를 형성하여 나노섬유의 표면적을 높여 활용도를 상승시킬 수 있다. 열처리는 산화 분위기에서 이루어짐이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가 열처리 공정을 통하여 가교 결합된 고분자내 금속 원자의 수소결합 부분을 산소로 치환시켜 금속산화물을 포함한 나노섬유를 형성하므로 이후 수열합성을 통해 나노로드 성장시켜 계층구조 형성을 도모할 수 있다.
열처리 온도는 50 ~ 550℃를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 450 ~ 550℃를 포함할 수 있다. 온도가 높을수록, 열처리 시간이 늘어날수록 나노섬유의 지름이 줄어들 수 있다.
450℃ 미만의 경우에는 수소를 산소로 치환하지 못하여 금속산화물이 형성되지 않을 수 있어 바람직하지 못하다. 금속산화물이 형성되지 않으면 나노로드의 성장이 이루어지지 않아 계층구조의 형성이 어려울 수 있다. 550℃ 초과하는 경우에는 나노섬유에 금속산화물의 돌기가 형성되거나 나노섬유 구조가 무너져 결정성이 감소할 수 있어 구조적 안정성 확보가 어려우므로 바람직하지 못하다.
열처리 시간은 2 ~ 4시간의 범위를 포함하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 길면 금속산화물의 두께가 지속적으로 감소하여 나노섬유의 구조가 사라질 수 있고, 너무 짧으면 충분히 열을 주지 못하여 금속산화물을 이루기 전에 온도가 감소할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
열처리된 금속 시드가 증착된 나노섬유는 수열합성을 통해 나노로드가 성장된 나노섬유-나노로드 복합체를 형성할 수 있다.
수열합성에 사용되는 헥사메틸테트라디아민과 질산 아연 6수화물의 비율에 따라 나노 로드의 직경은 200nm ~ 1㎛를 포함할 수 있다. 질산 아연 6수화물의 비율이 커질수록 나노로드의 직경은 늘어날 수 있다. 나노 로드의 직경이 200nm 미만인 경우에는 내구성 측면에서 바람직하지 못하고, 1㎛를 초과하는 경우에는 표면적 확보 측면에서 바람직하지 못하다.
수열합성으로 성장한 나노로드는 미늘형(barbed) 구조를 형성할 수 있다. 미늘형(barbed) 구조는 가시 돋친 형태로 날카롭거나 뾰족한 형태를 의미할 수 있다. 일정한 길이 또는 간격을 두고 형성된 구조를 포함할 수 있다. 미늘형 구조를 형성함으로써 넓은 표면적을 가지는 구조체를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 카본 코팅된 나노섬유를 기초로 형성된 계층 구조 나노섬유는 중공형 계층 구조를 가지며 나노섬유가 탄소로 코팅된 것을 특징으로 한다. 중공형 계층 구조이므로 넓은 표면적을 확보할 수 있어 활용할 수 있는 영역이 넓다는 점에서 우수하다. 또한 탄소로 코팅되어 안정적으로 금속산화물 나노섬유를 유지시킬 수 있으므로 내구성의 큰 제약 없이 금속산화물의 전도성을 이용한 이차 전지의 음극재 등에 활용할 수 있다.
이하 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 나노섬유-나노로드 복합체를 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유
(1) 전기방사 단계
나노섬유 전구체로 질산 아연 6수화물(Zinc nitrate: Zn(NO3)2)과 수용성 고분자로 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP)을 사용하고, 양극성 용매로써 에탄올(Ethanol)과 다이메틸포름아미드(Dimethylfornamide: DMF)를 사용했다. 질산 아연 6수화물(Zinc nitrate) 8.9wt%, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 22.2wt%, 에탄올(Ethanol) 15.6wt%, 다이메틸포름아미드(Dimethylfornamide) 53.4wt%를 사용하여 용액을 제조하였다. 전기방사 단계에서 주사기 펌프의 용액속도는 1ml/h로 설정하였고 전압은 15kV, 주사기 끝과 수집 표면과의 거리는 15cm로 하였다. 방사 바늘은 27Ga의 크기를 사용하였다. 도 5는 본 실시예의 전기방사 단계에서 제조된 나노섬유의 SEM 이미지이다.
(2) 열처리 단계
박스 전기로에서 500℃ 열을 가하여 3시간 동안 열처리를 하여 ZnO 나노섬유를 형성하였다. 도 7은 본 발명의 일 실시예로 구현된 열처리된 나노섬유의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참고하면, ZnO 나노섬유가 형성되었음을 확인할 수 있다.
(3) 수열합성 단계
나노로드를 성장시키는 수열합성 단계에서는 1시간 동안 500rpm으로 교반하고, 120℃에서 10시간동안 수열합성한 후 증류수와 에탄올로 헹구고 80℃에서 12시간동안 건조하였다. 0.01M의 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4), 0.01M의 질산 아연 6수화물(Zinc Nitrate hexa hydrate) (Zn(NO3)2·6H2O) 수용액에서 수열반응을 통해 중공형 나노섬유 위에 나노로드를 성장시켰다.
(4) 카본 코팅단계
0.03M의 α-D-glucose 수용액에 나노섬유-나노로드 복합체를 넣고 카본을 코팅하였다. 그 결과 나노섬유-나노로드 복합체를 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유를 얻었다.
실시예 2 - 나노섬유를 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유
(1) 동축전기방사 단계
내부 노즐의 나노섬유 전구체로 질산 아연 6수화물과 수용성 고분자로 폴리비닐 피롤리돈을 사용하고, 양극성 용매로써 에탄올과 다이메틸포름아미드를 사용했다. 외부 노즐의 탄소 물질로 0.03M의 α-D-glucose를 사용하였다. 질산 아연 6수화물 8.9wt%, 폴리비닐 피롤리돈 22.2wt%, 에탄올 15.6wt%, 다이메틸포름아미드 53.4wt%를 사용하여 용액을 제조하였다. 전기방사 단계에서 주사기 펌프의 용액속도는 1ml/h로 설정하였고 전압은 15kV, 주사기 끝과 수집 표면과의 거리는 15cm로 하였다. 방사 바늘은 27Ga의 크기를 사용하였다. 도 6은 본 실시예의 동축전기방사 단계에서 제조된 나노섬유의 SEM 이미지이다.
(2) 열처리 단계
박스 전기로에서 500℃ 열을 가하여 3시간 동안 열처리를 하여 ZnO 나노섬유를 형성하였다. 도 7은 본 발명의 일 실시예로 구현된 열처리된 나노섬유의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참고하면, ZnO 나노섬유가 형성되었음을 확인할 수 있다.
(3) 수열합성 단계
나노로드를 성장시키는 수열합성 단계에서는 1시간 동안 500rpm으로 교반하고, 120℃에서 10시간동안 수열합성한 후 증류수와 에탄올로 헹구고 80℃에서 12시간동안 건조하였다. 0.01M의 헥사메틸테트라디아민(HMTA)(CH2)6N4), 0.01M의 질산 아연 6수화물(Zn(NO3)2·6H2O) 수용액에서 수열반응을 통해 중공형 나노섬유 위에 나노로드를 성장시켰다. 그 결과 나노섬유를 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유를 얻었다.
<평가 및 결과>
(1) 비표면적
비표면적이란 입자의 체적당의 표면적(입체 표면의 면적)을 말한다. 따라서 입자의 지름이 작을수록, 구조상 겉면적이 넓을수록 비표면적은 커지게 된다. 비표면적이 넓으면 입체구조를 활용한 분야에서 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 실시예는 중공형 나노섬유를 형성한다. 속이 비어있는 형태는 속이 찬 형태보다 외부 환경과 마찰하는 면적이 넓어지므로 높은 비표면적을 가질 수 있다. 나아가 계층형 미늘구조를 형성하여 비표면적을 더욱 높히므로 구조의 효율을 확보하기에 용이한 구조임을 확인할 수 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 구조체를 리튬이차전지 음극재로 활용할 경우 높은 비표면적을 기초로 고용량을 확보할 수 있을 것이다.
(2) 구조적 안정성
제조된 구조체의 안정성이 확보되면 그 구조체를 활용한 분야에서 내구성이 높아져 고수명 효과를 가질 수 있다. 나노 크기의 물질은 산소에 의해 쉽게 산화되거나 녹는점이 더 낮아지는 현상이 나타날 수 있으므로 나노 크기의 상태에서도 그 특징을 그대로 유지 또는 더 우수한 특징을 나타낼 수 있도록 표면을 코팅하는 단계를 결합할 수 있다. 본 발명의 실시예는 나노섬유-나노로드 복합체 또는 나노섬유를 카본 코팅하여 구조적 안정성을 확보하였다. 카본 코팅은 높은 탄성계수, 높은 경도 및 내마모성을 가지고 있기 때문에 수많은 분야에 적용되고 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 구조체를 활용하는 경우, 카본 코팅에 따른 구조적 안정성을 바탕으로 고수명을 확보할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 나노섬유-나노로드 복합체를 카본 코팅하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유는 중공형 계층구조를 가져 높은 비표면적을 가지면서 카본 코팅층으로 구조적 안정성을 확보할 수 있고, 카본 코팅된 나노섬유를 이용하여 제조된 중공형 계층 구조 나노섬유는 탄소 물질을 동축전기방사하는 단계를 통해 구조적 안정성을 확보하고, 중공형 계층구조를 형성하여 비표면적을 높일 수 있다는 점에서 우수하다.
또한 제조과정에서 실험조건에 따라 나노섬유의 형태를 변형하여 다양한 비표면적 및 구조적 안정성의 효과를 가진 나노섬유를 얻을 수 있다. 전기방사 단계에서 용매의 비율에 따라 나노섬유의 두께 및 길이를 조절하고, 열처리 단계에서 열처리 온도와 시간에 따라 나노섬유의 지름을 조절하고, 수열합성 단계에서 헥사메틸테트라디아민과 질산아연수화물의 비율에 따라 성장하는 나노로드의 직경을 조절할 수 있다. 또한 카본 코팅층의 두께는 탄소물질 수용액에서 탄소물질의 비율에 따라 조절이 가능하다. 기존의 공정에서 조건을 조절하므로 제조하려는 구조체가 쓰이는 분야에 따라 구조를 변형할 수 있음은 활용범위를 확장시킬 수 있다는 점에서 우수하다.

Claims (4)

  1. 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 상기 나노섬유를 열처리하여 중공형 구조를 형성한 후 금속 시드를 증착하고, 상기 금속 시드가 증착된 나노섬유에 수열합성으로 나노로드를 성장시켜 나노섬유-나노로드 복합체를 형성하고, 상기 나노섬유-나노로드 복합체를 탄소 물질로 카본 코팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 중공형 계층 구조 나노섬유.
  2. 고분자 용액과 탄소물질을 동축(coaxial) 전기방사하여 탄소로 코팅된 나노섬유를 제조하고, 상기 나노섬유를 열처리하여 중공형 구조를 형성한 후 금속 시드를 증착하고, 상기 금속 시드가 증착된 나노섬유에 수열합성으로 나노로드를 성장시켜 나노섬유-나노로드 복합체를 형성하여 제조된 것을 특징으로 하는 중공형 계층 구조 나노섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 나노로드는 미늘형(barbed) 구조인 것을 특징으로 하는 중공형 계층 구조 나노섬유.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 나노로드의 직경은 200nm ~ 1㎛인 것을 특징으로 하는 중공형 계층 구조 나노섬유.
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