KR20050121719A - 촉매 담지 섬유 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20050121719A
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다카노리 미요시
신야 고무라
히로요시 미네마츠
류지 노노카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

섬유 구조체를 구성하는 섬유에 촉매를 담지한 촉매 담지 섬유 구조체로서, 그 섬유의 평균 섬유 직경이 1μm 이하이고, 또한 20μm 이하의 섬유 길이를 갖는 섬유를 실질적으로 포함하지 않는, 충분한 유연성과 촉매 담지 성능을 겸비하는 섬유 구조체.
그 섬유 구조체는 촉매 담지성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 매우 높은 유해 물질 분해능을 갖는 섬유 구조체를 제공할 수 있다.

Description

촉매 담지 섬유 구조체 및 그 제조 방법{CATALYST-SUPPORTING FIBER STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 섬유 구조체를 구성하는 섬유에 촉매를 담지한 촉매 담지 섬유 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 지구 환경의 악화에 수반되어, 환경 문제는 사회 문제로서 대두되고, 그 관심은 점점 더 고조되는 일로에 있다. 환경 문제가 심각해짐과 함께, 유해한 오염 화학 물질의 고도의 제거 기술 개발이 요망되고 있다. 그 중에서도, 벤젠, 트리클로로에틸렌 등의 VOC (휘발성 유기 화합물) 나 프탈산에스테르 등의 내분비 교란 물질은 인체에 미치게 심각한 영향이 우려되고 있고, 특히 이들 물질을 함유하는 배수에 관해서는, 대규모 처리 시설의 설치는 물론, 개개의 발생원에서 실질적으로 완전히 제거하는 것이 요망되기 시작하고 있다.
이들 오염 화학 물질의 제거 방법으로서, 미생물을 배수 속의 유해 물질을 분해하는 촉매로서 사용하는 방법이 검토되고 있고, 예를 들어, 합성 섬유의 편직물에 미생물을 담지하여 유해 물질을 분해하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 그러나, 이 방법에서는 미생물의 담지량에 한계가 있기 때문에, 처리 효율이 나쁘다는 문제가 있었다.
또한, 배수 중의 유해 물질을 제거·분해하기 위한 흡착제나 촉매 등의 연구 개발도 이루어지고 있고, 그중에서도 유해 물질을 분해할 수 있는 촉매로서, 광촉매 작용을 갖는 산화티탄이 주목되고 있다. 즉 산화티탄으로 이루어지는 광촉매에 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛을 조사하면, 광여기에 의해, 전도대에 전자를, 가전자대에 정공을 생성시키지만, 이 광여기하여 생성되는 전자와 정공의 높은 환원력 및 산화력을, 유해 물질의 분해를 위해 이용한다는 것이다.
예를 들어, 특정한 비표면적을 갖는 다공질 위스커에 광촉매 산화티탄을 담지한 광촉매성 위스커가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.). 그러나, 이 방법으로 얻어지는 위스커를 실제 배수 처리에 사용하기 위해서는, 다시 이 위스커를 도료나 고무 등에 함유시켜야 하기 때문에 조작이 번잡하고, 또한 최종적으로 사용하는 형태 중의 촉매 담지량은 작아진다는 문제점이 있었다.
또한, 특정 비표면적 이하의 티타니아 섬유 표면에 산화티탄을 담지한 광촉매용 티타니아 섬유가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조.). 그러나, 이 방법의 티타니아 섬유도, 촉매 담지량이 적다는 문제점이 있었다. 또한, 티타니아 섬유는 유연성이 모자라기 때문에, 사용하는 형태가 제한된다는 문제도 있었다.
또 유연성이 있는 소재를 사용한 예로서 직포 또는 부직포에 광촉매를 담지시키는 것, 보다 구체적으로는 아라미드 섬유 천, 불소 수지 천 등에 광촉매를 담지시킬 가능성도 시사되고 있지만 (예를 들어, 특허문헌 4 참조.), 역시 촉매 담지량이 적다는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2000-288569호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2000-271488호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2000-218170호
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 평9-267043호
도 1 은 본 발명의 제조 방법의 일 양태를 설명하기 위한 제조 장치 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법의 일 양태를 설명하기 위한 제조 장치 모식도이다.
도 3 은 실시예 1 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 2000배) 이다.
도 4 는 실시예 1 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 5 는 실시예 1 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 50000배) 이다.
도 6 은 실시예 2 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 2000배) 이다.
도 7 은 실시예 2 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 8 은 실시예 3 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 20000배) 이다.
도 9 는 실시예 4 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 20000배) 이다.
도 10 은 실시예 5 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 11 은 실시예 5 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 20000배) 이다.
도 12 는 실시예 5 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 X선 회절 도형으로서, 도 12 의 그래프에 있어서, 세로축은 X선 회절 강도 (cps) 를, 가로축은 회절각 2θ (deg.) 이다.
도 13 은 비교예 3 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 X선 회절 도형으로서, 도 13 의 그래프에 있어서, 세로축은 X선 회절 강도 (cps) 를, 가로축은 회절각 2θ (deg.) 이다.
도 14 는 실시예 6 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 15 는 실시예 7 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 16 은 실시예 8 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 2000배) 이다.
도 17 은 실시예 9 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 18 은 실시예 10 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 19 는 실시예 11 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 2000배) 이다.
도 20 은 실시예 12 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 2000배) 이다.
도 21 은 실시예 13 의 조작으로 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 2000배) 이다.
도 22 는 비교예 4 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
도 23 은 비교예 5 의 조작으로 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 전자 현미경 사진도 (촬영 배율 8000배) 이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 기술한다.
본 발명의 「섬유 구조체」 는, 섬유가, 직(織), 편(編), 적층 등의 조작을 통해 형성된 3차원의 구조체이고, 바람직한 예로서 부직포를 들 수 있다.
본 발명의 섬유 구조체를 형성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 1μm 이하인 것이 필요하다. 평균 섬유 직경이 1μm 를 초과하면, 섬유의 비표면적이 작아지므로 담지할 수 있는 촉매의 양이 적어진다. 또한, 섬유의 평균 직경이 0.01μm 이상이면, 얻어지는 섬유 구조체의 강도는 충분한 것이 된다. 그 섬유 구조체를 구성하는 섬유의 평균 직경은 바람직하게는 0.01∼0.7μm 의 범위에 있는 것이다.
본 발명의 섬유 구조체는 20μm 이하의 섬유 길이를 갖는 섬유를 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서 말하는, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 주사형 전자 현미경에 의해서 임의의 장소를 관찰하더라도 20μm 이하의 섬유 길이를 갖는 섬유가 관찰되지 않는다는 것을 의미한다. 20μm 이하의 섬유 길이를 가지면, 얻어지는 섬유 구조체의 역학 강도가 불충분해져 바람직하지 못하다. 본 발명에 있어서는 40μm 이하의 섬유 길이를 갖는 섬유를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 1mm 이하의 섬유 길이를 갖는 섬유를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 섬유 구조체를 구성하는 섬유에 담지하는 촉매로서는 유해 물질을 분해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화티탄 등의 광촉매, 앨러페인, 플라이애쉬 등의 무기 화합물, 백색 부후균, 트리클로로에틸렌 분해균 등의 미생물 촉매, 각종 효소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 취급성이나 활성 등의 관점에서 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 광촉매가 바람직하고, 그중에서도 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 산화티탄을 사용하는 경우에는 미립자인 편이 섬유에 담지하기 쉬우므로 바람직하다.
또, 촉매로서 광촉매를 사용할 때, 그 광촉매 표면의 일부가 다른 무기 화합물로 피복되어 있으면, 촉매 담지 섬유 구조체로 하였을 때 높은 촉매 활성을 나타내므로, 보다 바람직하다. 광촉매 표면을 피복하는 다른 무기 화합물로서는 예를 들어 실리카나 애퍼타이트 등의 세라믹스를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 섬유 구조체를 구성하는 섬유에 담지되어 있는 한, 어떠한 담지 상태이어도 되고, 예를 들어 (a) 섬유 구조체를 구성하는 섬유 표면에 부착된 상태, (b) 섬유 내부에 함유되고, 일부의 촉매는 섬유 표면에 노출되도록 함유된 상태, (c) 촉매가 입자 직경 1∼100μm 의 범위에 있는 입자로서, 그 입자를 섬유 구조체 내에 내포하고 또한 내포한 촉매 입자를, 그 촉매 입자와 섬유 구조체를 구성하는 섬유와의 비접촉 부분이 존재하는 속에 내포시키고, 또한 내포된 촉매 입자 표면에는 그 촉매 입자와 섬유의 비접촉 부분을 포함하는 상태로 할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 내포란, 섬유 구조체로부터 촉매가 미끄러져 떨어지지 않도록 유지되고 있는 상태를 말하고, 특히, 촉매 입자가, 그 표면에 1개 또는 복수의 섬유가 적어도 접촉하고 있음으로써 행해지고, 촉매 입자가 섬유 구조체 내에 묻혀 있는 상태인 것이 바람직하다.
상기 (a) 의 담지 상태의 섬유 구조체는 섬유 구조체로부터 촉매가 탈락될 가능성이 높지만, 촉매 표면을 유효하게 이용할 수 있으므로, 기계적 응력이나 변형 등, 촉매 탈락의 요인이 발생하기 어려운 용도에 사용할 수 있다.
또한, 상기 (b) 의 담지 상태의 섬유 구조체는 상기 (a) 의 담지 상태보다는 촉매 표면의 노출 면적이 적지만, 촉매 섬유 구조체로부터 촉매가 탈락되기 어려우므로, 상기 (a) 의 담지 상태의 섬유 구조체에는 적합하지 않은, 촉매 탈락의 요인이 발생하기 쉬운 용도에 사용할 수 있다.
또, 상기 (c) 의 담지 상태의 섬유 구조체는 상기 (a) 의 담지 상태와 상기 (c) 의 담지 상태의 중간적인 것이다.
여기서, 상기 (c) 의 담지 상태에 있어서는 상기 촉매 입자 직경은 그 입자 직경이 1∼100μm 의 범위에 있어야 한다. 입자 직경이 1μm 보다 작으면, 반응에 기여할 수 있는 촉매의 비표면적은 커지지만, 절대적인 표면적이 너무 작아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 100μm 를 초과하면, 반응에 기여할 수 있는 촉매의 절대적인 면적은 커지지만, 촉매의 비표면적이 너무 작아진다.
또, 여기서 말하는 입자 직경이란, 섬유 구조체 내에 담지된 입자의 직경 중 가장 큰 부분의 값의 평균치를 말하고, 1차 입자 직경의 값이어도 되고, 촉매 입자가 섬유 구조체 내에서 응집하여 형성된 응집체 (이른바 2차 응집 입자) 의 입자 직경의 값이어도 되지만, 1차 입자 직경이 1∼100μm 의 범위에 있는 편이, 보다 높은 활성을 나타내어 바람직하다. 보다 바람직한 입자 직경은 1.5μm∼30μm 이다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)∼(c) 의 담지 상태로 하는 경우에는, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고, 또한 복수의 섬유 구조체를 겹쳐, 접합하거나 함으로써 복합 형태로 하여, 예를 들어, 상기 (b) 의 담지 상태의 섬유 구조체를 최외측에 배치하고, 상기 (a) 의 담지 상태의 섬유 구조체를 최내측에 배치하여 섬유 구조체의 전체적인 촉매 탈락을 저감시키거나, 그 반대로 배치함으로써, 섬유 구조체 전체적으로는 촉매를 유지하면서, 섬유 구조체의 일부의 촉매를 의도적으로 탈락시키거나 할 수도 있다.
본 발명의 섬유 구조체를 형성하는 섬유는, 합성 고분자나 천연 고분자 등의 유기 고분자나, 유리 섬유, 티타니아 섬유 등의 무기 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있지만, 역학 물성이나 취급성 면에서 유기 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 유기 고분자로서는 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리노르말프로필메타크릴레이트 폴리노르말부틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴-메타크릴레이트 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴-아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1,폴리스티렌, 아라미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드, 폴리-4,4'-옥시디페닐렌피로멜리트이미드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 메틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스부티레이트, 폴리에틸렌술피드, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리글루타민산, 폴리알릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트, 폴리비닐이소시아네이트, 폴리부틸이소시아네이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐노르말프로필에테르, 폴리비닐이소프로필에테르, 폴리비닐노르말부틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐 tert-부틸에테르, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐메틸케톤, 폴리메틸이소프로페닐케톤, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리시클로펜텐옥시드, 폴리스티렌술폰, 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 나일론612, 폴리불화비닐리덴, 폴리브롬화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로프렌, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물, 피브로인, 천연 고무, 키틴, 키토산, 콜라겐, 제인 등을 들 수 있는데, 이들은 공중합한 것이어도 되고, 혼합물이어도 되고, 여러 관점에서 선택할 수 있다.
상기 선택의 예로서는 예를 들어, 취급성이나 물성 등의 면에서, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 공중합체 또는 이것을 열처리한 화합물을 사용할 수도 있고, 섬유에 담지한 어떤 촉매로부터의 영향에 의해서도 섬유 구조체 자신이 분해되지 않도록 하기 위해서, 할로겐 원소를 함유하는 유기 고분자 (예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴-아크릴레이트 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리브롬화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로프렌 등), 특히 폴리염화비닐을 사용해도 되고, 섬유 구조체에 생분해성을 갖게 하여, 장기간 사용 후에 흙속에서 자연스럽게 분해되도록, 폴리락트산을 사용해도 된다.
또한, 섬유를 형성한 후, 이들을 열처리나 화학처리한 섬유를 사용해도 되고, 또한 상기 고분자에 필요에 따라 에멀전, 또는 유기, 무기물의 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매 담지 섬유 구조체는 단독으로 사용해도 되고, 취급성이나 그 밖의 요구 사항에 맞춰, 다른 부재(部材)와 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 포집 기판으로서 지지 기재가 될 수 있는 부직포나 직포, 필름 등을 사용하고, 그 위에 섬유 적층체를 형성함으로써, 지지 기재와 그 섬유 적층체를 조합한 부재를 제작할 수도 있다.
본 발명의 촉매 담지 섬유 구조체는 상기한 바와 같은 평균 섬유 직경, 섬유 길이를 갖는 촉매 담지 섬유 구조체를 얻을 수 있는 한, 어떠한 제조 방법을 채용해도 된다.
또, 이하에, 본 발명의 촉매 담지 구조체를 제조하는 양태 중, 전술한 (a)∼(c) 의 담지 상태를 제조하는 방법에 관해서 이하 설명한다.
전술한 (a) 의 담지 상태를 갖는 섬유 구조체는 예를 들어, 섬유 형성성의 유기 고분자를 용해시켜 용액을 제조하는 단계와, 상기 용액을 정전(靜電) 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 섬유 구조체에 촉매를 담지시키는 단계를 포함하는, 촉매 담지 섬유 구조체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 정전 방사법이란 섬유 형성성의 화합물을 용해시킨 용액을 전극 사이에서 형성된 정전장 속에 토출시키고, 용액을 전극으로 향해 예사하여, 형성되는 섬유상 물질을 포집 기판 상에 누적함으로써 섬유 구조체를 얻는 방법으로서, 섬유상 물질이란, 섬유 형성성 화합물을 용해시킨 용매가 증류 제거되어 섬유 적층체로 되어 있는 상태 뿐만 아니라, 그 용매가 섬유상 물질에 함유되어 있는 상태도 나타내고 있다.
이어서, 정전 방사법에서 사용하는 장치에 관해서 설명한다.
전술한 전극은 금속, 무기물, 또는 유기물의 어느 것이더라도 도전성을 나타내기만 하면 사용할 수 있고, 또한, 절연물 상에 도전성을 나타내는 금속, 무기물, 또는 유기물의 박막을 갖는 것이어도 된다.
또한, 정전장은 한 쌍 또는 복수의 전극 사이에서 형성되어 있고, 어느 전극에 고전압을 인가해도 된다. 이것은 예를 들어 전압치가 상이한 고전압의 전극이 2개 (예를 들어 15kV 와 10kV) 와, 어스에 이어진 전극의 합계 3개의 전극을 사용하는 경우도 포함하고, 또는 3개를 넘는 개수의 전극을 사용하는 경우도 포함하는 것으로 한다.
다음으로 정전 방사법에 의한 본 발명의 섬유 구조체를 구성하는 섬유의 제조 수법에 관해서 차례로 설명한다.
우선 섬유 형성성의 유기 고분자를 용해시켜 용액을 제조하는데, 여기서, 용액 속의 섬유 형성성의 유기 고분자의 농도는 1∼30중량% 인 것이 바람직하다. 그 농도가 1중량% 보다 작으면, 농도가 지나치게 낮기 때문에 섬유 구조체를 형성하기 어려워 바람직하지 못하다. 또한, 30중량% 보다 크면, 얻어지는 섬유의 평균 직경이 커져 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 농도는 2∼20중량% 이다.
또한, 상기의, 유기 고분자를 용해시키기 위한 용매로서는 섬유 형성성의 유기 고분자를 용해하고, 또한 정전 방사법으로 방사하는 단계에서 증발하여, 섬유를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 물, 벤젠, 벤질알코올, 1,4-디옥산, 프로판올, 염화메틸렌, 4염화탄소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 페놀, 피리딘, 트리클로로에탄, 아세트산, 포름산, 헥사플루오로이소프로판올, 헥사플루오로아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N-메틸모르폴린-N-옥시드, 1,3-디옥소란, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 상기 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 취급성이나 물성 등의 면에서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드와 테트라히드로푸란의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계에 관해서 설명한다. 그 용액을 정전장 속에 토출시키기 위해서는 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 용액을 노즐에 공급함으로써, 용액을 정전장 속의 적절한 위치에 두고, 그 노즐로부터 용액을 전계에 의해 예사하여 섬유화시키면 된다.
이하, 도 1 을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
주사기의 통형의 용액 유지조 (3; 도 1) 의 선단부에 적절한 수단, 예를 들어 고전압 발생기 (6; 도 1) 로 전압을 가한 주사 바늘형의 용액 분출 노즐 (1; 도 1) 을 설치하여, 용액 (2; 도 1) 을 용액 분출 노즐 선단부까지 안내한다. 접지한 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 으로부터 적절한 거리로 그 용액 분출 노즐 (1; 도 1) 의 선단을 배치하고, 용액 (2; 도 1) 을 그 용액 분출 노즐 (1; 도 1) 의 선단부에서 분출시켜, 이 노즐 선단 부분과 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 사이에서 섬유상 물질을 형성시킬 수 있다.
또한 다른 양태으로서, 도 2 를 사용하여 설명하면, 그 용액의 미세 방울 (도시하지 않음) 을 정전장 속에 도입할 수도 있고, 그 때의 유일한 요건은 용액 (2; 도 2) 을 정전장 속에 두고, 섬유화가 일어날 수 있는 거리에 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 2) 으로부터 떨어뜨려 유지하는 것이다. 예를 들어, 용액 분출 노즐 (1; 도 2) 을 갖는 용액 유지조 (3; 도 2) 속의 용액 (2; 도 2) 에 직접, 섬유상 물질 포집 전극에 대항하는 전극 (4; 도 2) 을 삽입할 수도 있다.
그 용액을 노즐로부터 정전장 속에 공급하는 경우, 수개의 노즐을 병렬적으로 사용하여 섬유상 물질의 생산 속도를 높일 수도 있다. 또한, 전극 간의 거리는 대전량, 노즐 치수, 용액의 노즐로부터의 분출량, 용액 농도 등에 의존하는데, 10kV 정도일 때에는 5∼20cm 의 거리가 적당하였다. 또한, 인가되는 정전기 전위는 일반적으로 3∼100kV, 바람직하게는 5∼50kV, 더욱 바람직하게는 5∼30kV 이다. 원하는 전위는 종래 공지된 임의의 적절한 방법으로 만들면 된다.
상기 두 양태은 전극이 포집 기판을 겸하는 경우이지만, 전극 간에 포집 기판이 될 수 있는 것을 설치함으로써, 전극과 별도로 포집 기판을 형성하고, 거기에 섬유 적층체를 포집할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 벨트상 물질을 전극 간에 설치하여, 이것을 포집 기판으로 함으로써, 연속적인 생산도 가능해진다.
다음에 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계에 관해서 설명한다. 본 발명에 있어서는 그 용액을 포집 기판으로 향하여 예사하는 동안에, 조건에 따라 용매가 증발하여 섬유상 물질이 형성된다. 통상의 실온이면 포집 기판 상에 포집되기까지의 사이에 용매는 완전히 증발되지만, 만약 용매 증발이 불충분한 경우에는 감압 조건 하에서 예사해도 된다. 이 포집 기판 상에 포집된 시점에서는 적어도 상기 섬유 평균 직경과 섬유 길이를 만족하는 섬유 구조체가 형성되어 있다. 또한, 예사하는 온도는 용매의 증발 거동이나 방사액의 점도에 의존하지만, 통상은 0∼50℃ 의 범위이다.
이어서, 상기 정전 방사법에 의해서 얻어진 섬유 구조체에 촉매를 담지시키면 되고, 촉매를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 촉매를 함유하는 액에, 상기 섬유 구조체를 침지함으로써 섬유 표면에 촉매를 접촉시키는 방법이나, 촉매를 함유하는 액을 상기 섬유 구조체에 스프레이 코팅 등의 조작에 의해 도포하는 것이, 조작 용이성이나 균질한 담지가 가능한 점에서 바람직하다. 촉매를 함유하는 액에는, 섬유 구조체와 촉매의 바인더가 될 수 있는 성분을 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 전술한 (b) 의 담지 상태를 갖는 섬유 구조체는 예를 들어, 섬유 형성성의 유기 고분자와 촉매 전구체를 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계와, 상기 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 섬유 구조체에 함유되는 촉매 전구체를 처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 담지 섬유 구조체의 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
이 제조 방법에서는 우선, 섬유 형성성의 유기 고분자와 촉매 전구체를 용해시켜 용액을 제조하는데, 여기서, 촉매 전구체로서는 예를 들어, 졸-겔 반응에 의해서 촉매가 될 수 있는 무기 화합물을 사용할 수 있고, 그 무기 화합물로서는 금속알콕사이드나 금속염화물을 들 수 있고, 구체적으로는 티탄알콕사이드, 주석알콕시드, 규소알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 이들 중에서, 티탄알콕사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또 상기 티탄알콕시드로서는 입수 용이성 등의 관점에서 티탄테트라이소프로폭사이드, 부탄테트라부톡사이드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 용액 속의 용매에 대한 섬유 형성성 유기 고분자의 농도는 1∼30중량% 인 것이 바람직하다. 섬유 형성성 유기 고분자의 농도가 1중량% 보다 작으면, 농도가 지나치게 낮기 때문에 섬유 구조체를 형성하기 어려워져 바람직하지 못하다. 또한, 30중량% 보다 크면 얻어지는 섬유 구조체의 섬유 직경이 커져 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 용액 속의 용매에 대한 섬유 형성성 유기 고분자의 농도는 2∼20중량% 이다.
또한, 용액 속의 용매에 대한 촉매 전구체의 농도는 1∼30중량% 인 것이 바람직하다. 촉매 전구체의 농도가 1중량% 보다 작으면, 생성되는 촉매량이 적어져 바람직하지 못하다. 또한, 30중량% 보다 크면, 섬유 구조체의 형성이 어려워져 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 용액 속의 용매에 대한 촉매 전구체의 농도는 2∼20중량% 이다.
또한, 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수의 용매를 조합해도 된다. 그 용매로서는 섬유 형성성 유기 고분자와 촉매 전구체를 용해할 수 있고, 또한 정전 방사법으로 방사하는 단계에서 증발하여, 섬유를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 전술한 (a) 의 담지 상태를 제조할 때에 사용한 용매를 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 배위성의 화합물을 추가로 용매에 조합해도 된다. 그 배위성의 화합물로서는, 촉매 전구체 반응을 제어하여 섬유 구조체를 형성시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는데, 예를 들어, 카르복실산류, 아미드류, 에스테르류, 케톤류, 포스핀류, 에테르류, 알코올류, 티올류 등을 들 수 있다.
또한, 이 제조 방법에 있어서는 정전 방사법에 의해서 얻어진 섬유 구조체에 함유되는 촉매 전구체를 처리하여 촉매를 형성한다.
촉매 전구체로서 금속알콕사이드나 금속염화물을 사용한 경우에는 필요에 따라, 상기 정전 방사법에 의해서 얻어진 섬유 구조체를 오토클레이브 등의 밀전 용기에 넣고, 용액 속 또는 그 증기 속에서 가열처리하는 수열처리를 실시해도 된다. 수열처리 방법으로서는 상기 섬유 구조체에 함유되는 잔존 금속알콕사이드의 가수 분해를 촉진시켜, 금속수산화물의 중축합 반응을 촉진시켜, 금속산화물의 결정화를 촉진시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도가 50℃∼250℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃∼200℃ 이다. 처리온도가 50℃ 보다 낮으면 금속산화물의 결정화가 촉진되지 않아 바람직하지 못하고, 250℃ 보다 높으면 기재로서 사용하는 유기 고분자의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 액체로서는 통상, 순수가 사용되지만, 바람직하게는 pH 2∼10 이고, 보다 바람직하게는 pH 3∼9이다.
또, 필요에 따라, 상기 섬유 구조체를 열풍 하에서 건조시켜도 된다. 열풍 하에서 건조시킴으로써 금속산화물의 결정화를 촉진시킬 수 있다. 상기 온도는 50℃∼150℃ 가 바람직하고, 80℃∼120℃ 보다 바람직하다.
또, 이 제조 방법에서 기재하지 않은 사항에 관해서는 (a) 의 담지 상태의 섬유 구조체를 제조하는 방법의 기재 내용을 그대로 원용할 수 있다.
또, 전술한 (c) 의 담지 상태를 갖는 섬유 구조체는 예를 들어, 섬유 형성성 화합물을 용매에 용해하여 얻은 용액에, 추가로 촉매 입자를 분산시킨 분산 용액을 제조하는 단계와, 상기 분산 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 촉매 담지 섬유 구조체를 얻는 단계를 포함하는, 촉매 담지 섬유 구조체의 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
우선 섬유 형성성 화합물을 용매에 용해한 용액에 촉매 입자를 분산시킨 분산 용액을 제조하는 단계가 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서의 분산 용액 속의 섬유 형성성 화합물의 농도는 1∼30중량% 인 것이 바람직하다. 섬유 형성성 화합물의 농도가 1중량% 보다 작으면, 농도가 지나치게 낮기 때문에 섬유 구조체를 형성하기 어려워져 바람직하지 못하다. 또한, 30중량% 보다 크면, 얻어지는 섬유 구조체의 섬유 직경이 커져 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 섬유 형성성 화합물의 농도는 2∼20중량% 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 분산 용액 속의 촉매 입자의 분산 농도는 0.1∼30중량% 인 것이 바람직하다. 촉매 입자의 분산 농도가 0.1% 보다 작으면 얻어지는 섬유 구조체의 촉매 활성이 너무 낮아져 바람직하지 못하다. 또한, 30중량% 보다 크면 얻어지는 섬유 구조체의 강도가 작아져 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 촉매 입자의 분산 농도는 0.5∼25중량% 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 처음에 섬유 형성성 화합물을 용매에 용해하여 용액을 제조한 후, 촉매 입자를 분산시켜도 되고, 용매에 섬유 형성성 화합물과 촉매 입자를 동시에 첨가해도 되고, 촉매 입자를 미리 첨가한 용매에 섬유 형성성 화합물을 용해시켜도 된다. 촉매 입자를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반이나 초음파 처리 등을 들 수 있다.
또, 이 제조 방법에서 기재하지 않은 사항에 관해서는 (a) 의 담지 상태의 섬유 구조체를 제조하는 방법의 기재 내용을 그대로 원용할 수 있다.
발명의 개시
본 발명의 제 1 목적은 상기 종래 기술이 갖고 있는 문제점을 해소하여, 충분한 유연성과 촉매 담지 성능을 겸비하는 섬유 구조체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 간편한 방법으로 높은 유해 물질 분해능을 갖는 섬유 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한 이하의 각 실시예, 비교예에 있어서의 평가 항목은 이하와 같은 수법으로 실시하였다.
섬유의 평균 직경:
얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제 S-2400) 에 의해 촬영 (배율 8000배) 하여 얻은 사진으로부터 무작위로 20개소를 골라 섬유의 직경을 측정하고, 모든 섬유 직경 (n=20) 의 평균치를 구하여 섬유의 평균 직경으로 하였다.
섬유 길이 20μm 이하의 섬유의 존재 확인:
얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제 S-2400) 에 의해 촬영 (배율 2000배) 하여 얻은 사진을 관찰하여 섬유 길이 20μm 이하의 섬유가 존재하는지 여부를 확인하였다.
촉매 입자 직경:
얻어진 섬유 구조체의 표면의 주사형 전자 현미경 사진 (주식회사 히타치 제작소 제 「S-2400」 배율 8000배) 을 촬영하여 얻은 사진으로부터 무작위로 5개소를 골라 촉매 입자 부분의 직경을 측정하고, 모든 직경 (n=5) 의 평균치를 구하여 촉매 입자 직경으로 하였다.
또, 직경은 사진으로 확인할 수 있는 범위에서 촉매 입자의 가장 긴 부분으로 하였다.
촉매 활성 평가:
시료가 되는 섬유 구조체를 세로 2cm, 가로 2cm 가 되도록 잘라내고, 이것을 10ppm 의 메틸렌 블루 수용액 5ml 에 침지하였다.
이와사키 전기 주식회사 제 아이수퍼 UV 테스터 「SUV-F11」 을 사용하여, 295∼450nm 의 영역의 빛을 60mW/㎠ 의 강도로 소정 시간 조사하였다. 또한, 대조 시료로서 촉매를 담지하지 않은 섬유 구조체를 침지한 메틸렌 블루 수용액에 대해서도 조사하였다.
얻어진 메틸렌 블루 수용액에 대해서, 주식회사 시마즈 제작소 제 「UV-2400 PC」 를 사용하여 665nm 의 흡광도를 측정하였다. 촉매를 담지한 섬유 구조체를 침지한 메틸렌 블루 수용액과 촉매를 담지하지 않은 섬유 구조체를 침지한 메틸렌 블루 수용액에서는, 촉매를 담지한 섬유 구조체를 침지한 메틸렌 블루 수용액이, 흡광도가 작고, 촉매 활성의 높이를 메틸렌 블루의 분해에 의해 평가할 수 있음을 확인하였다.
실시예 1
폴리아크릴로니트릴 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제) 1중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 시약 특급) 9중량부로 이루어지는 용액을 제조하였다. 도 2 에 나타내는 장치를 사용하여, 그 용액을 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 2) 에 30분간 토출시켰다. 분출 노즐 (1; 도 2) 의 내경은 0.8mm, 전압은 12kV, 분출 노즐 (1; 도 2) 부터 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 2) 까지의 거리는 10cm 이었다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 3g/㎡ 이었다. 얻어진 섬유 구조체를 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제 S-2400) 으로 관찰한 바, 평균 섬유 직경은 0.2μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 얻어진 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 3, 도 4 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 섬유 구조체를 광촉매 코팅제 (일본 파카라이징 주식회사 제「팔티탄 5607」) 에 10분간 침지시킨 후, 건조시켜, 촉매 담지 섬유 구조체를 얻었다. 최종적으로 얻어진 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 5 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 섬유 구조체를 형성한 후, 300℃ 에서 3시간 열처리한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다.
열처리 후에 얻어진 섬유 구조체를 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제 S-2400) 으로 관찰한 바, 평균 섬유 직경은 0.2μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 얻어진 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 6, 도 7 에 나타낸다.
얻어진 섬유 구조체에 대하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 촉매 담지 섬유 구조체를 얻었다. 최종적으로 얻어진 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
폴리아크릴로니트릴 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제) 를 N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업주식회사 제, 시약 특급) 에 용해하여 폴리머 농도 7.5% 의 도프을 제조하였다.
이것을, 응고액을 물로 하는 응고액 속에 압출하여 습식 방사하고, 이어서 응고욕 속에서 3배로 연신하여 섬유 직경 15μm 의 섬유를 얻었다. 이 섬유로부터, 단위 면적당 중량 6g/㎡ 의 부직포를 제조하였다.
얻어진 섬유 집합체에 대하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 촉매 담지 섬유 구조체를 얻었다. 최종적으로 얻어진 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 섬유 구조체는 유연성이 결여되는 것이었다.
실시예 3
중합도 1300 의 폴리염화비닐 1중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 4.5중량부, 테트라히드로푸란 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 4.5중량부로 이루어지는 용액을 제조하였다. 이어서, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 그 용액을 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 에 60분간 토출시켰다. 분출 노즐 (1; 도 1) 의 내경은 0.8mm, 용액 공급 속도는 20μl/분, 전압은 12kV, 분출 노즐 (1; 도 1) 부터 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 까지의 거리는 20cm 이었다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 36 g/㎡ 이고, 두께는 0.2mm 의 부직포상이었다. 얻어진 섬유 구조체를 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제 S-2400) 으로 관찰한 바, 평균 섬유 직경은 0.4μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 얻어진 섬유 구조체 표면의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 8 에 나타낸다.
이어서, 광촉매 코팅제 (일본 파카라이징 주식회사 제 「팔티탄 5607」) 를 메탄올/이소프로판올 (1/1; 중량비) 혼합 용매로 촉매 농도가 1중량% 가 되도록 희석하여 코팅 용액을 제조하였다. 이것을, 에어 브러시 (주식회사 키소파워툴 제 「E1306」: 노즐 직경 0.4mm) 를 사용하여 0.1ml/㎠ 의 도포량으로 섬유 구조체에 도포하여 촉매 담지 섬유 구조체를 얻었다. 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 3 에 있어서, 용액을 토출시키는 시간을 60분간에서 15분간으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 단위 면적당 중량 7.8g/㎡, 두께 0.05mm 의 부직포상의 섬유 구조체를 형성하였다.
얻어진 섬유 구조체를 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제 「S-2400」) 으로 관찰한 바, 평균 섬유 직경은 0.3μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 얻어진 섬유 구조체 표면의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 9 에 나타낸다.
이어서, 상기 섬유 구조체를, 실시예 3 에서 제조한 코팅 용액에 10분간 침지한 후, 건조시켜 촉매 담지 섬유 구조체를 얻었다. 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
84dtex/25 필라멘트의 폴리염화비닐의 멀티필라멘트 (단섬유 직경은 약 17.54μm) 로 이루어지는 포백 (단위 면적당 중량 83g/㎡) 을 실시예 2 와 동일하게 코팅 용액에 침지하여 촉매 담지 섬유 구조체를 얻었다. 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 부직포는 유연성이 결여되는 것이었다.
실시예 5
중합도 1300 의 폴리염화비닐 1중량부, 테트라히드로푸란 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 4.5중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 4.5중량부, 티탄테트라부톡사이드 1.1중량부 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 로 이루어지는 용액을 제조하였다. 도 2 에 나타내는 장치를 사용하여, 그 용액을 섬유상 물질 포집 전극에 60분간 토출시켰다. 분출 노즐의 내경은 0.8mm, 전압은 12kV, 분출 노즐부터 섬유상 물질 포집 전극까지의 거리는 15cm 이었다.
얻어진 섬유 구조체를 오토클레이브에 넣어, pH3 의 수용액 속에서 80℃, 17시간 유지하고, 샘플을 이온 교환수로 세정, 건조시켜, 단위 면적당 중량 32g/㎠ 의 촉매 담지 섬유 구조체를 얻었다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체를 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제 「S-2400」) 으로 관찰한 바, 평균 섬유 직경은 0.5μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 X선 회절 결과에서는 2θ=25.3°에 피크가 관찰되고, 산화티탄의 아나타제형 결정이 생성되어 있는 것이 확인되고, 촉매 전구체로부터 광촉매로서의 산화티탄이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 표면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 10 및 도 11 에, X선 회절 도형을 도 12 에, 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 5 에 있어서, 중합도 1300 의 폴리염화비닐 1중량부, 테트라히드로푸란 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 4.5중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 4.5중량부로 이루어지는 용액을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 단위 면적당 중량 11g/㎡ 의 섬유 구조체를 얻었다. 얻어진 섬유 구조체의 X선 회절 결과에서는 2θ=25.3°에 피크가 관찰되지 않았다. 얻어진 섬유 구조체의 X선 회절 도형을 도 13 에, 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
폴리아크릴로니트릴 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제) 1중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 9중량부, 및 촉매로서의, 다공질 실리카 피복 산화티탄 (타이헤이요 화학 산업 주식회사 제 「마스크멜론형 광촉매」, 입자 직경 2μm) 1중량부로 이루어지는 용액을 제조하였다. 이어서, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 그 용액을 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 에 30분간 토출시켰다. 분출 노즐 (1; 도 1) 의 내경은 0.8mm, 용액 공급 속도는 20μl/분, 전압은 12kV, 분출 노즐 (1; 도 1) 부터 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 까지의 거리는 15cm 이었다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 5 g/㎡ 이었다. 얻어진 섬유 구조체 표면의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 14 에 나타내는데, 평균 섬유 직경은 0.15μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않고, 또한, 촉매 입자 직경은 3μm 이었다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 6 에 있어서, 촉매로서 다공질실리카 피복 산화티탄 (타이헤이요 화학 산업 주식회사 제 「마스크멜론형 광촉매」,입자 직경 5μm) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 5g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.15μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않고, 또한, 촉매 입자 직경은 5μm 이었다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 15 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 6 에 있어서, 촉매로서 다공질 실리카 피복 산화티탄 (타이헤이요 화학 산업 주식회사 제 「마스크멜론형 광촉매」, 입자 직경 15μm) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 5g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.15μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않고, 또한, 촉매 입자 직경은 13μm 이었다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 16 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 6 에 있어서, 촉매로서 다공질 실리카 피복 산화티탄 대신에, 애퍼타이트 피복 산화티탄 (타이헤이요 화학 산업 주식회사 제 「광촉매 애퍼타이트」, 입자 직경 5μm) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 5g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.15μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 촉매 입자 직경은 9μm 이었다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 17 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 6 에 있어서, 촉매로서 다공질 실리카 피복 산화티탄 대신에, 산화티탄 (티탄 공업 주식회사 제 「PC-101A」, 입자 직경 40nm) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 5g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.15μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 촉매 입자 직경은 4μm 이었다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 18 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
폴리염화비닐 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제) 1중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코쥰야쿠 공업 주식회사 제, 특급) 4.5중량부, 테트라히드로푸란 (와코쥰야쿠 공업주식회사 제, 특급) 4.5중량부, 다공질 실리카 피복 산화티탄 (타이헤이요 화학 산업 주식회사 제 「마스크멜론형 광촉매」, 입자 직경 2μm) 0.5중량부로 이루어지는 용액을 제조하였다. 이어서, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 그 용액을 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 에 30분간 토출시켰다. 분출 노즐 (1; 도 1) 의 내경은 0.8mm, 용액 공급 속도는 20μl/분, 전압은 12kV, 분출 노즐 (1; 도 1) 부터 섬유상 물질 포집 전극 (5; 도 1) 까지의 거리는 15cm 이었다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 7g/㎡ 이었다. 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 섬유 직경은 0.2μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 촉매 입자 직경은 11μm 이었다.
섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 19 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 11 에 있어서, 촉매로서 다공질 실리카 피복 산화티탄 대신에, 애퍼타이트 피복 산화티탄 (타이헤이요 화학 산업 주식회사 제「광촉매 애퍼타이트」, 입자 직경 5μm) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 7g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.2μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 촉매 입자 직경은 10μm 이었다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 20 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 13
실시예 11 에 있어서, 촉매로서 다공질 실리카 피복 산화티탄 대신에, 산화티탄 (티탄 공업 주식회사 제 「PC-101A」, 입자 직경 40nm) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 7g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.2μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 촉매 입자 직경은 9μm 이었다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 21 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 6 에 있어서, 다공질 실리카 피복 산화티탄을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 5g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.15μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진도를 도 22 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 11 에 있어서, 다공질 실리카 피복 산화티탄을 사용하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 행하였다. 얻어진 섬유 구조체의 단위 면적당 중량은 7g/㎡, 평균 섬유 직경은 0.2μm 이고, 섬유 길이 20μm 이하의 섬유는 관찰되지 않았다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 23 에 나타낸다. 얻어진 촉매 담지 섬유 구조체의 촉매 활성 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
UV 조사 시간 (분간) 665nm 흡광도
실시예 1 30 0.07
실시예 2 30 0.06
실시예 3 30 0.08
실시예 4 30 0.42
실시예 5 60 0.37
실시예 6 60 0.19
실시예 7 60 0.20
실시예 8 60 0.47
실시예 9 60 0.27
실시예 10 60 0.83
실시예 11 60 0.13
실시예 12 60 0.38
실시예 13 60 0.93
10ppm메틸렌 블루 수용액 조사하지 않음 1.80
블랭크 30 1.06
블랭크 60 1.16
촉매를 담지하지 않은 섬유 구조체 60 1.25
비교예 1 30 0.33
비교예 2 60 0.58
비교예 3 60 1.38
비교예 4 60 1.39
비교예 5 60 1.40

Claims (25)

  1. 섬유 구조체를 구성하는 섬유에 촉매를 담지한 촉매 담지 섬유 구조체로서, 그 섬유의 평균 섬유 직경이 1μm 이하이고, 또한 20μm 이하의 섬유 길이를 갖는 섬유를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매 담지 섬유 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 무기 화합물로 이루어지는 촉매 담지 섬유 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 광촉매인 촉매 담지 섬유 구조체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 광촉매가, 그 표면의 적어도 일부를 다른 무기 화합물로 피복한 것인 촉매 담지 섬유 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를, 섬유 표면에 부착한 상태에서 담지하고 있는 섬유 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매를, 섬유 내부에 함유하고, 또한 일부의 촉매는 섬유 표면에 노출되도록 함유된 상태에서 담지하고 있는 섬유 구조체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 입자 직경 1∼100μm 의 범위에 있는 입자로서, 그 입자를 섬유 구조체 내에 내포하고, 또한 내포한 촉매 입자의 표면에는 그 촉매 입자와 섬유의 비접촉 부분이 존재하는 상태에서 담지하고 있는 섬유 구조체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 내포를, 촉매 입자의 표면에 1개 또는 복수의 섬유가 적어도 접촉하고 있는 것으로 행하는 섬유 구조체.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매의 1차 입자 직경이 1∼100μm 인 촉매 담지 섬유 구조체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유가 유기 고분자로 이루어지는 촉매 담지 섬유 구조체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 섬유가 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴을 열처리한 화합물로 이루어지는 촉매 담지 섬유 구조체.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 섬유가 할로겐원소를 함유하는 유기 고분자로 이루어지는 촉매 담지 섬유 구조체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 할로겐원소를 함유하는 유기 고분자가 폴리염화비닐인 촉매 담지 섬유 구조체.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 섬유가 폴리락트산으로 이루어지는 섬유 구조체.
  15. 섬유 형성성의 유기 고분자를 용해시켜 용액을 제조하는 단계와, 상기 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 섬유 구조체에 촉매를 담지시키는 단계를 포함하는 촉매 담지 섬유 구조체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 용해에 사용하는 용매가 휘발성 유기 용매인 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 촉매의 담지를, 촉매를 함유하는 액에 섬유 구조체를 침지하는 것으로 행하는 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 촉매의 담지를, 촉매를 함유하는 액을 섬유 구조체 표면에 도포하는 것으로 행하는 제조 방법.
  19. 섬유 형성성의 유기 고분자와 촉매 전구체를 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계와, 상기 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계와, 상기 섬유 구조체에 함유되는 촉매 전구체를 처리하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 담지 섬유 구조체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 용해에 사용하는 용매가 휘발성 유기 용매인 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 촉매 전구체를 처리하는 방법이 수열처리인 제조 방법.
  22. 섬유 형성성 화합물을 용매에 용해하여 얻은 용액에, 추가로 촉매 입자를 분산시킨 분산 용액을 제조하는 단계와, 상기 분산 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 촉매 담지 섬유 구조체를 얻는 단계를 포함하는 촉매 담지 섬유 구조체의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 촉매 입자가 입자 직경 1∼100μm 의 범위에 있는 입자인 섬유 구조체.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 촉매의 1차 입자 직경이 1∼100μm 인 촉매 담지 섬유 구조체.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 용해에 사용하는 용매가 휘발성 유기 용매인 제조 방법.
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