KR20030045794A - 중합체, 중합체 마이크로 섬유, 중합체 나노 섬유, 및필터 구조물을 포함하는 제품 - Google Patents

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청후와이.
홀존알.비.
고진스마크에이.
크로풋더글라스지.
웨이크토마스엠.
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도널드선 컴파니 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 개선된 중합체 물질에 관한 것이다. 또한, 마이크로 섬유 및 나노 섬유 구조물의 형태인 개질된 중합체성 물질로부터 제조될 수 있는 미세 섬유 물질에 관한 것이다. 마이크로 섬유 및 나노 섬유 구조물은 필터 물질의 형태를 포함하여 다양한 용도로 적용하여 사용할 수 있다.

Description

중합체, 중합체 마이크로 섬유, 중합체 나노 섬유, 및 필터 구조물을 포함하는 제품{Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures}
본 발명은 섬유, 마이크로 섬유, 나노 섬유, 섬유 웹(fiber web), 섬유상 매트(fibrous mats), 투과 구조물(예: 막), 피복물 또는 필름의 형성을 포함하는 다양한 관련 용도에 사용될 수 있는 개선된 특성을 갖는 중합체성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체성 물질은 다양한 물리적 형태 또는 모양의 중합체성 물질이 습기, 열, 공기 유동, 화학적 및 기계적 응력 또는 충격의 저하 영향에 대해 내성을 갖도록 할 수 있는 물리적 특성을 갖는 조성물이다. 일반적으로, 본 발명은 또한 기체 또는 액체 물질을 포함하는 유체를 여과하기 위한 필터-형 매질의 분야에 포함된다. 필터 매질은 기계적으로 안정한 필터 구조물내에 기질 물질과 함께 하나 이상의 마이크로- 또는 나노 섬유 웹 층을 포함한다. 이들 층은 함께 유체(예: 기체 또는 액체)가 필터 매질을 통과하는 경우에 우수한 여과능, 높은 입자 포획능, 최소 유량 제한에 대한 효율성을 제공한다. 기질은 유체 스트림 중 상부 스트림, 하부 스트림 또는 내부층에 위치할 수 있다. 다양한 공업이 여과, 즉 유체(예: 기체 또는 액체)로부터 원치않는 입자의 제거를 위한 여과 매질의 사용에 대해 최근 몇년 동안 실질적으로 관심을 가져왔다. 통상의 여과 방법은 공기 스트림 또는 다른 기체상 스트림을 포함하는 유체로부터 또는 액체 스트림(예: 수압 유체, 윤활유, 연료, 물 스트림 또는 다른 유체)으로부터 미립자를 제거한다. 이러한 여과 방법은 마이크로 섬유 및 기질 물질의 기계적 강도, 화학적 및 물리적 안정성을필요로 한다. 필터 매질은 광범위한 온도 조건, 습도, 기계적 진동 및 쇼크(shock)과 유체 유동에 포함되는 반응성 및 비반응성이고 마멸성 또는 비마멸성인 미립자에 모두 노출될 수 있다. 또한, 여과 매질은 종종 필터 매질을 역압 펄스(pulse)에 노출시키는 자체 세정능(미립자의 표면 피복물을 제거하기 위한 유체 유동의 단기적 반전) 또는 필터 매질 표면으로부터 포함된 미립자를 제거할 수 있는 다른 세정 메카니즘을 필요로 한다. 이러한 반전 세정으로 펄스 세정후 실질적으로 개선된(즉) 압력 강하의 감소를 성취할 수 있다. 입자 포획 효율은 통상 펄스 세정후 개선되지 않지만, 펄스 세정은 압력 강하를 감소시켜, 여과 장치를 위한 에너지를 절약할 수 있다. 이러한 필터는 수성 또는 비수성 세정 조성물로 제거하고 세정할 수 있다. 이러한 매질은 종종 미세한 섬유를 방사한 다음, 다공성 기질 위에 마이크로 섬유의 연동 웹을 형성하여 제조한다. 방사 공정시, 섬유는 섬유 사이에 물리적 결합을 형성하여 섬유 매트를 통합된 층내에 연동시킬 수 있다. 이어서, 이러한 물질을 원하는 필터 포맷(예: 카트리지, 평평한 디스크, 깡통, 패널(panel), 백(bag) 및 포우치(pouch))으로 제조할 수 있다. 이러한 구조물내에서, 매질은 지지체 구조물 위에 실질적으로 주름지거나, 로울링(rolling)되거나, 다른 방식으로 배치될 수 있다.
부직 미세 섬유 필터 매질의 제조시, 유리섬유, 금속, 세라믹 및 광범위한 중합체성 조성물을 포함하는 다양한 물질이 사용되어 왔다. 직경이 작은 마이크로- 및 나노 섬유를 제조하기 위한 다양한 기술이 사용되어 왔다. 하나의 방법은 물질을 용융 물질로서 또는 용액으로 미세한 모세관 또는 개구를 통해 통과시킨 다음 증발시키는 단계를 포함한다. 섬유는 또한 합성 섬유(예: 나일론)의 제조시 통상적인 "방사구금"을 사용하여 제조할 수 있다. 정전 방사가 또한 공지되어 있다. 이러한 기술은 극미량 니들, 노즐, 모세관 또는 이동식 방출기의 사용을 포함한다. 이들 구조물은 고압 정전기장에 의해 회수 영역으로 이끌리게 되는 중합체의 액체 용액을 제공한다. 물질이 방출기로부터 당겨져 정전 영역을 통해 가속화되는 경우에, 섬유는 매우 가늘게 되고, 용매 증발에 의해 섬유 구조물로 형성될 수 있다.
보다 요구되는 적용을 여과 매질에 대해 예상하는 경우에, 100 내지 250℉ 및 300℉ 이하의 고온, 10 내지 90%, 100% RH 이하의 높은 습도, 기체 및 액체 모두의 높은 유량, 마이크론 및 서브마이크론 미립자(약 0.01 내지 10㎛)의 여과 및 유체 스트림으로부터 마멸성 및 비마멸성이고 반응성 및 비반응성인 미립자를 모두 제거하는 어려움을 견딜 수 있는 상당히 개선된 물질이 요구된다.
따라서, 고온, 높은 습도, 높은 유량과 마이크로 및 서브마이크론 미립 물질을 갖는 스트림을 여과하기 위한 개선된 특성을 제공하는 중합체성 물질, 마이크로- 및 나노 섬유 물질과 필터 구조물에 대한 실질적인 요구가 존재한다.
본 출원은 미국을 제외한 모든 국가를 지정국으로 하고, 미국 특허원 제60/230,138호(출원일: 2000.9.5)와 미국 특허원 제09/871,583호(출원일: 2001.5.31)를 우선권 주장하면서 미국 법인인 도날드슨 캄파니 인코포레이티드의 명의로 출원한 PCT 국제특허출원이다.
본 발명은 또한 열, 습기, 반응성 물질 및 기계적 응력에 대한 개선된 환경 안정성을 갖도록 제조될 수 있는 중합체 물질에 관한 것이다. 이러한 물질은 개선된 안정성 및 강도를 갖는 마이크로 섬유(micro fiber) 및 나노 섬유(nano fiber) 등의 미세한 섬유의 형성시 사용될 수 있다. 섬유의 크기가 감소됨에 따라, 물질의 잔존성이 점차 더욱 문제가 된다. 이러한 미세한 섬유는 다양한 용도에 유용하다. 하나의 용도로, 필터(filter) 구조물이 이러한 미세 섬유 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명은 중합체, 중합체 조성물, 섬유, 필터, 필터 구조물 및 여과방법에 관한 것이다. 본 발명의 용도들은 특히 유체 스트림(stream), 예를 들면 공기 스트림과 액체(예, 비수성 및 수성) 스트림으로부터 입자를 여과하는 방법에 관한 것이다. 기술된 기술은 필터 매질에 하나 이상의 미세 섬유 층을 갖는 구조물에 관한 것이다. 조성 및 섬유 크기는 특성 및 잔존성의 조합에 따라 선택된다.
도 1은 본 발명의 미세 섬유의 제조를 위한 통상의 정전식 방출기 구동 장치를 도시한 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 미세 섬유 형성 공정으로 필터 기질 위에 미세 섬유를 도입시키는데 사용되는 장치를 도시한 것이다.
도 3은 지지체 물질의 통상의 내부 구조를 도시한 것이고, 작은, 즉 2 및 5㎛의 미립 물질에 비하여, 본 발명의 미세 섬유 물질을 별도로 도시한 것이다.
도 4 내지 도 11은 실시예 13과 관련된 ESCA 분석 스펙트라이다.
도 12는 실시예 5로부터의 본 발명의 0.23 및 0.45㎛ 필터 물질의 안정성을 나타낸 것이다.
도 13 내지 도 16은 개질되지 않은 나일론 공중합체 용매 가용성 폴리아미드와 비교시, 실시예 5 및 6의 물질의 개선된 온도 및 습도 안정성을 도시한 것이다.
도 17 내지 도 20은 한 번은 열처리하고 부가제와 혼합한, 두 공중합체인, 나일론 단독중합체 및 나일론 공중합체의 혼합물이 별도의 두 중합체 물질의 독특한 특성을 나타내지 않지만, 가교결합되거나 달리 화학적으로 결합된 단일상을 나타내는 단일 성분 물질을 형성함을 나타내는 것이다.
본 발명의 마이크로- 또는 나노 섬유 함유층을 포함하는 미세 섬유는 섬유일 수 있고, 직경이 약 0.001 내지 2㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛일 수 있다. 통상 미세 섬유 여과층의 두께는 기본 중량이 약 0.01 내지 240 ㎍-㎝-2의 범위인 섬유 직경의 약 1 내지 100배의 범위이다.
유체 스트림(예: 공기 및 기체 스트림)은 종종 그 안에 미립 물질을 포함한다. 유체 스트림으로부터 미립 물질의 일부 또는 전부를 제거해야 한다. 예를 들면, 전동 차량 객실의 공기 흡입 스트림, 컴퓨터 디스크 드라이브의 공기, HVAC 공기, 깨끗한 방의 통풍 및 필터 백, 차단 직물, 직조 물질을 사용하는 용도, 전동 차량용 엔진 또는 전력 생성 장치에 대한 공기; 기체 터빈과 관련된 기체 스트림 및 다양한 연소 노(furnace)에 대한 공기 스트림이 종종 미립 물질을 포함한다. 객실 공기 필터의 경우에, 승객의 안락함 및/또는 미적인 측면을 위해 미립 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 엔진, 기체 터빈 및 연소 노에 대한 공기 및 기체 흡입 스트림에 있어서, 미립 물질의 제거가 필요한데, 이는 미립자가 관여되는 다양한 메카니즘에 대한 내부 작업에 실질적인 손상을 유발할 수 있기 때문이다. 다른 경우에, 공업 공정 또는 엔진으로부터의 생산 기체 또는 배출 기체는 그 안에 미립 물질을 함유할 수 있다. 이러한 기체를 다양한 하부 스트림 장치를 통해 대기로 배출할 수 있거나 배출해야 하기 전에, 스트림으로부터 미립 물질의 실질적인 제거를 수득하는 것이 바람직할 수 있다.
공기 필터 디자인의 일부 기본적인 원리 및 문제점의 일반적인 이해는 다음과 같은 형태의 필터 매질을 고려하여 이해할 수 있다: 표면 부하 매질 및 깊이 매질. 이들 형태의 매질은 각각 잘 연구되었고, 각각이 광범위하게 사용되어 왔다. 이들에 관한 특정 원리가, 예를 들면, 미국 특허 제5,082,476호, 제5,238,474호 및 제5,364,456호에 기술되어 있다. 이들 세 특허의 완전한 기술은 본 명세서에 참조로 인용된다.
필터의 "수명"은 통상 필터에 대한 선택된 제한 압력 강하에 따라 한정된다.필터에 대한 압력 증강은 적용 또는 디자인을 위해 한정된 수준의 수명을 한정한다. 이러한 압력의 증강은 동일한 효율의 시스템에 대한 부하의 결과이므로, 보다 긴 수명은 통상 보다 큰 용량과 직접 관련이 있다. 효율은 미립자를 통과하기 보다는 걸리게 하는 매질의 성질이다. 통상, 필터 매질이 기체 유동 스트림으로부터 미립자를 제거하는데 보다 효율적이면, 일반적으로 필터 매질은 "수명(lifetime)" 압력차에 보다 신속히 근접한다(다른 변수가 일정하다고 가정할 때). 이러한 적용시, 용어 "여과 목적으로 변하지 않는다(unchanged for filtration purposes)"는 것은 선택된 용도에 필요한 유체 스트림으로부터 미립자를 제거하기에 충분한 효율을 유지함을 의미한다.
종이 필터 부재는 표면 부하 매질의 형태를 광범위하게 사용한다. 일반적으로, 종이 부재는 미립 물질을 포함하는 기체 스트림에 대해 배향된 셀룰로오스, 합성 또는 다른 섬유의 치밀한 매트를 포함한다. 종이는 일반적으로 기체 유동에 대해 투과성이 되도록, 또한 이를 통한 선택된 크기보다 큰 입자의 통과를 억제하기 위하여 충분히 미세한 기공 크기 및 적절한 다공성을 갖도록 제조된다. 기체(유체)가 여과지를 통과하는 경우에, 여과지의 상부 스트림 면은 확산 및 포착에 대한 차단을 통해 작동하고, 기체(유체) 스트림으로부터 선택된 크기의 입자를 유지한다. 입자는 여과지의 상부 스트림 면 위에 먼지 케이크로서 수거된다. 이때, 먼지 케이크는 또한 필터로서 작동하기 시작하여 효율을 증가시킨다. 이는 종종 "시즈닝(seasoning)", 즉 초기 효율보다 큰 효율의 생성으로서 언급된다.
상기 기술한 바와 같은 간단한 필터 디자인은 두 형태 이상의 문제점에 적용된다. 먼저, 비교적 간단한 플로오(flaw), 즉 종이의 파괴가 시스템의 손상에 기인한다. 둘째로, 미립 물질은 필터의 상부 스트림 면 위에 얇은 먼지 케이크 또는 층으로서 신속히 생성되어, 압력 강하를 증가시킨다. 다양한 방법이 표면 부하 필터 시스템(예: 종이 필터)의 "수명"을 증가시키기 위하여 적용되어 왔다. 한 방법은 주름 구조물로 매질을 제공함으로써, 기체 유동 스트림이 접하게 되는 매질의 표면적은 평평하고 주름이 없는 구조물에 비하여 증가될 수 있도록 하는 것이다. 이것은 필터 수명을 증가시키지만, 여전히 실질적으로 한계가 있다. 이러한 이유로, 표면 부하 매질은 주로 필터를 통해 비교적 낮은 속도, 일반적으로 약 20 내지 30 feet/min 이하 및 통상, 약 10 feet/min 이하로 관여되는 적용에서의 용도를 발견하였다. 이와 관련하여, 용어 "속도"는 매질을 통한 평균 속도(즉, 매질 면적당 유동 용적)이다.
일반적으로, 공기 유동 속도가 주름진 종이 매질을 통해 증가함에 따라, 필터 수명은 속도의 제곱에 비례하는 요인에 의해 감소된다. 따라서, 주름지, 표면 부하 필터 시스템을 공기의 실질적인 유동을 필요로 하는 시스템을 위한 미립자용 필터로서 사용하는 경우에, 필터 매질에 대해 비교적 큰 표면적이 필요하다. 예를 들면, 고속도로용 디젤 트럭의 통상의 원통형인 주름지 필터 부재는 직경이 약 9 내지 15inch이고, 길이는 약 12 내지 24inch이며, 주름은 약 1 내지 2inch인 깊이를 갖는다. 따라서, 매질(한 면)의 여과 표면적은 통상 30 내지 300 feet2이다.
많은 적용시, 특히 비교적 높은 유량을 포함하는 적용시, 종종 일반적으로 "깊이(depth)" 매질로서 언급되는 다른 형태의 필터 매질이 사용된다. 통상의 깊이 매질은 비교적 두꺼운 엉킴의 섬유상 물질을 포함한다. 깊이 매질은 일반적으로 이의 다공성, 밀도 또는 % 고체 함량으로 정의된다. 예를 들면, 2 내지 3% 경도의 매질은 전체 용적의 대략 2 내지 3%가 섬유상 물질(고체)을 포함하고, 나머지는 공기 또는 기체 공간이 되도록 배열된 섬유의 깊이 매질 매트이다.
깊이 매질을 한정하는 다른 유용한 파라미터는 섬유 직경이다. % 경도가 일정하게 유지되지만 섬유 직경(크기)이 감소하면, 기공 크기 또는 섬유간 공간은 감소한다, 즉 필터가 보다 효율적이 되고, 보다 효과적으로 보다 작은 입자를 거른다.
대표적인 통상의 깊이 매질 필터는 깊고 비교적 일정(또는 균일)한 밀도의 매질, 즉 깊이 매질의 경도가 이의 두께를 통해 실질적으로 일정하게 유지되는 시스템이다. 이와 관련하여, "실질적으로 일정함"은 존재하는 경우에, 단지 비교적 작은 밀도의 변동만이 매질 깊이를 통해 발견됨을 의미한다. 이러한 변동은, 예를 들면, 필터 매질이 위치하는 용기에 의한 외부 결합 표면의 경미한 압축으로부터 유발될 수 있다.
경사 밀도 깊이 매질 장치가 개발되어 왔다. 이러한 장치는, 예를 들면, 미국 특허 제4,082,476호, 제5,238,474호 및 제5,364,456호에 기술되어 있다. 일반적으로, 깊이 매질 장치는 실질적으로 이의 용적 또는 깊이를 통해 미립 물질의 "부하(loading)"를 제공하도록 고안될 수 있다. 따라서, 이러한 장치는 완전한 필터 수명에 도달되는 경우에, 표면 부하 시스템에 비하여, 보다 다량의 미립 물질이부하되도록 고안될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이러한 장치를 위한 교섭이 효율적인데, 이는 실질적인 부하를 위해, 비교적 낮은 경도의 매질이 바람직하기 때문이다. 상기 언급된 특허의 시스템과 같은 경사 밀도 시스템은 실질적인 효율 및 보다 긴 수명을 제공하도록 고안되었다. 어떤 경우에, 표면 부하 매질은 이러한 장치에서 "연마(polish)" 필터로서 사용된다.
중합체성 물질은 부직물 및 직물, 섬유 및 마이크로 섬유로 제조되어 왔다. 중합체성 물질은 제품 안정성에 요구되는 물리적 특성을 제공한다. 이들 물질은 햇빛, 습도, 고온 또는 다른 부정적인 환경적 영향의 존재하에 치수가 상당히 변하지 않아야 하고, 분자량이 감소되지 않아야 하며, 응력 열분해에 대해 융통성이 덜하지 않거나 덜 적용받게 되거나, 물리적으로 저하되지 않아야 한다. 본 발명은 환경적인 빛, 열, 습도 및 다른 물리적 조건과 같은 우발적인 정전기적 방사에 대해 물리적 특성을 유지할 수 있는 개선된 중합체성 물질에 관한 것이다.
본 발명의 중합체성 조성물에 사용될 수 있는 중합체 물질에는 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 에스테르, 폴리알킬렌 설파이드, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리설폰, 개질된 폴리설폰 중합체 및 이들의 혼합물과 같은 부가 중합체 및 축합 중합체가 모두 포함된다. 이들 일반적인 그룹에 속하는 바람직한 물질에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리메틸메타크릴레이트(및 다른 아크릴 수지), 폴리스티렌 및 이들의 공중합체(ABA 형 블록 공중합체를 포함함), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 가교결합 및 비가교결합 형태인 다양한 가수분해도(87% 내지99.5%)의 폴리비닐알콜이 포함된다. 바람직한 부가 중합체는 유리질이 된다(Tg가 실온보다 큼). 이는 폴리비닐클로라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 중합체 조성물 또는 합금이나, 결정도가 낮은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐알콜 물질의 경우이다. 폴리아미드 축합 중합체의 한 그룹은 나일론 물질이다. 용어 "나일론"은 모든 장쇄 합성 폴리아미드에 대한 총칭이다. 통상, 나일론 명명법은 일련의 번호를 포함하며, 예를 들면, 나일론 6-6에 있어서, 이는 출발 물질이 C6디아민 및 C6이산(처음 숫자는 C6디아민을 나타내고, 두번째 숫자는 C6디카복실산 화합물을 나타냄)임을 나타내는 것이다. 다른 나일론은 소량의 물의 존재하에 엡실론 카프롤락톤의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이 반응은 선형 폴리아미드인 나일론 6(사이클릭 락탐으로부터 제조됨 - 엡실론-아미노카프로산으로 또한 공지됨)을 형성한다. 또한, 나일론 공중합체가 시도되었다. 공중합체는 다양한 디아민 화합물, 다양한 이산 화합물 및 다양한 사이클릭 락탐 구조물을 반응 혼합물에서 혼합한 다음, 폴리아미드 구조로 랜덤하게 위치하는 단량체성 물질과 함께 나일론을 형성함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 나일론 6,6-6,10 물질은 헥사메틸렌 디아민 및 이산의 C6과 C10의 혼합물로부터 제조되는 나일론이다. 나일론 6-6, 6-6,10은 엡실론 아미노카프로산, 헥사메틸렌 디아민 및 C6과 C10이산 물질의 혼합물의 공중합에 의해 제조되는 나일론이다.
블록 공중합체가 또한 본 발명의 공정에 유용하다. 이러한 공중합체에 있어서, 용매 팽윤제의 선택이 중요하다. 선택된 용매는 두 블록이 용매에 가용성이되도록 하는 것이다. 하나의 예는 메틸렌클로라이드 용매중 ABA(스티렌-EP-스티렌) 또는 AB(스티렌-EP) 중합체이다. 한 성분이 용매에 가용성이 아닌 경우에, 이는 겔을 형성한다. 이러한 블록 공중합체의 예로는 KratonR형의 스티렌-b-부타디엔 및 스티렌-b-수소화 부타디엔(에틸렌 프로필렌), PebaxR형의 e-카프롤락탐-b-에틸렌 옥사이드, SympatexR폴리에스테르-b-에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 이소시아네이트의 폴리우레탄이 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드, 신디오택틱 폴리스티렌, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 무정형의 부가 중합체[예: 폴리(아크릴로니트릴) 및, 아크릴산 및 메타크릴레이트와 이의 공중합체], 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 이의 다양한 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 이의 다양한 공중합체와 같은 부가 중합체는 이들이 저압 및 저온에서 가용성이기 때문에 비교적 용이하게 용액 방사시킬 수 있다. 그러나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 상당히 결정성인 중합체는 이들을 용액 방사시키는 경우에 고온, 고압의 용매를 필요로 한다. 따라서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 용액 방사는 매우 어렵다. 정전기적 용액 방사는 나노 섬유 및 마이크로 섬유를 제조하는 하나의 방법이다.
본 발명자는 또한 중합체 혼합물, 합금 형태 또는 가교결합된 화학 결합 구조로 둘 이상의 중합체성 물질을 포함하는 중합체성 조성물을 형성하는데 실질적인 유용성을 발견하였다. 이러한 중합체 조성물은 중합체 쇄 가요성 또는 쇄 이동성을 개선시키고, 전반적인 분자량을 증가시키고, 중합체성 물질의 네트워크 형성을 통한 강화를 제공하는 것과 같이 중합체 성질을 변화시킴으로써 물리적 특성을 개선한다고 여겨진다.
이러한 개념의 하나의 양태로, 두 개의 관련 중합체 물질은 유용한 특성을 위해 혼합될 수 있다. 예를 들면, 고분자량의 폴리비닐클로라이드는 저분자량의 폴리비닐클로라이드와 혼합할 수 있다. 유사하게, 고분자량의 나일론 물질은 저분자량의 나일론 물질과 혼합할 수 있다. 또한, 상이한 그룹의 일반적인 중합체성 그룹들을 혼합할 수 있다. 예를 들면, 고분자량의 스티렌 물질을 저분자량의 고충격성 폴리스티렌과 혼합할 수 있다. 나일론-6 물질은 나일론 공중합체(예: 나일론-6; 6,6-6,10 공중합체)와 혼합할 수 있다. 또한, 가수분해도가 낮은 폴리비닐알콜(87% 가수분해된 폴리비닐알콜)은 가수분해도가 98 내지 99.9% 이상인 완전 또는 초가수분해된 폴리비닐알콜과 혼합할 수 있다. 혼합물중 이들 물질은 모두 적절한 가교결합 메카니즘을 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 나일론은 아미드 결합의 질소 원자와 반응성인 가교결합제를 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 폴릴비닐알콜 물질은 모노알데히드(예: 포름알데히드, 우레아, 멜라민-포름알데히드 수지 및 이의 동족체, 붕산 및 다른 무기 화합물), 디알데히드, 이산, 우레탄, 에폭시드 및 다른 공지된 가교결합제 등의 하이드록시 반응성 물질을 사용하여 가교결합시킬 수 있다. 가교결합 기술은 가교결합제가 반응하여, 중합체 쇄 사이에 공유결합을 형성함으로써 실질적으로 분자량, 내약품성, 전반적인 강도 및 기계적 분해에 대한 내성을 개선시키는 잘 공지되고 이해되는 현상이다.
부가 물질이 미세 섬유의 형태로 중합체 물질의 특성을 상당히 개선시킬 수 있음을 밝혀냈다. 열, 습도, 충격, 기계적 응력 및 다른 부정적인 환경적 영향에 대한 내성은 부가 물질의 존재에 의해 실질적으로 개선될 수 있다. 본 발명의 마이크로 섬유 물질을 가공하면서, 부가 물질은 소유성, 소수성을 개선시킬 수 있고, 물질의 화학적 안정성을 개선시키는 것을 도울 수 있음을 밝혀내었다. 마이크로 섬유 형태인 본 발명의 미세 섬유는 이들 부가제가 보호층 피복물, 융제용(ablaive) 표면을 형성하거나, 표면을 일정 깊이로 침투하여 중합체 물질의 성질을 개선시키기 때문에, 이들 소유성 및 소수성 부가제의 존재에 의해 개선된다고 여겨진다. 이들 물질의 중요한 특징은 바람직하게는 소유성 특성을 또한 가질 수 있는 강하게 소수성인 그룹의 존재이다. 강한 소수성 그룹은 플루오로카본 그룹, 소수성 탄화수소 계면활성제 또는 차단제 및 실질적으로 탄화수소 올리고머성 조성물을 포함한다. 이들 물질은 통상 중합체와의 물리적 결합 또는 회합을 부여하는 중합체 물질과 혼화성이 되면서, 부가제와 중합체와의 결합에 의해, 강하게 소수성 또는 소유성인 그룹이 표면 위에 잔류하는 보호 표면층을 형성하거나, 중합체 표면층과 합금 또는 혼합되는 분자 부분을 갖는 조성물로 제조된다. 부가 수준이 10%인 0.2㎛ 섬유의 경우에, 표면 두께는 부가제가 표면 쪽으로 이동한다면, 50Å 근처로 계산된다. 이동은 벌크 물질에서 소유성 또는 소수성 그룹의 비혼화성 특성으로 인하여 유발되리라 여겨진다. 50Å의 두께는 보호 피복물에 있어서 합당한 두께인 것으로 나타났다. 직경이 0.05㎛인 섬유에 있어서, 50Å의 두께는 20% 매스에 상응한다. 두께가 2㎛인 섬유에 있어서, 50Å의 두께는 2% 매스에 상응한다. 바람직하게는, 부가 물질은 약 2 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 중합체 물질과 함께 사용될 수 있는 올리고머성 부가제는 분자량이 약 500 내지 약 5000, 바람직하게는 약 500 내지 약 3000이고, 플루오로-화학약품, 비이온성 계면활성제 및 저분자량의 수지 또는 올리고머를 포함하는 올리고머를 포함한다.
본 발명에 유용한 플루오로-유기 습윤제는 하기 화학식의 유기 분자이다.
Rf-G
상기식에서,
Rf는 플루오로 지방족 라디칼이고, G는 하나 이상의 친수성 그룹(예: 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 그룹)을 함유하는 그룹이다. 비이온성 물질이 바람직하다. Rf는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 플루오르화, 1가 지방족 유기 라디칼이다. 바람직하게는, 이는 포화 퍼플루오로 지방족 1가 유기 라디칼이다. 그러나, 수소 또는 염소 원자는 골격 쇄상의 치환체로서 존재할 수 있다. 다수의 탄소 원자를 함유하는 라디칼이 적절히 작용할 수 있지만, 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 화합물이 바람직한데, 이는 큰 라디칼이 대개 보다 짧은 골격 쇄를 가질 수 있는 것보다 덜 효율적인 불소의 유용성을 나타내기 때문이다. 바람직하게는, Rf는 약 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에 사용되는 플루오로-유기 제제에 유용한 양이온성 그룹은 산소 부재(예: -NH2) 또는 산소 함유(예: 아민 옥사이드)할 수 있는 아민 또는 4급 암모늄양이온성 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 아민 및 4급 암모늄 양이온성 친수성 그룹은 -NH2, -(NH3)X, -(NH(R2)2)X, -(NH(R2)3)X 또는 -N(R2)2→O(여기서, x는 할라이드, 하이드록시드, 설페이트, 비설페이트 또는 카복실레이트 등의 음이온성 카운터 이온이고, R2는 H 또는 C1-18알킬 그룹이며, R2는 각각 다른 R2그룹과 동일하거나 상이할 수 있다) 등의 화학식을 가질 수 있다. 바람직하게는, R2는 H 또는 C1-16알킬 그룹이며, X는 할라이드, 하이드록시드 또는 비설페이트이다.
본 발명에 사용되는 플루오로-유기 습윤제에 유용한 음이온성 그룹은 이온화에 의해 음이온 라디칼이 될 수 있는 그룹을 포함한다. 음이온성 그룹은 -COOM, -SO3M, -OSO3M, -PO3HM, -OPO3M2또는 -OPO3HM(여기서, M은 H, 금속 이온, (NR1 4)+또는 (SR1 4)+이고, R1은 각각 독립적으로 H 또는 치환되거나 비치환된 C1-6알킬이다) 등의 화학식을 가질 수 있다. 바람직하게는, M은 Na+또는 K+이다. 본 발명에 사용되는 플루오로-유기 습윤제의 바람직한 음이온성 그룹은 화학식 -COOM 또는 -SO3M이다. 음이온성 플루오로-유기 습윤제의 그룹에 통상 펜던트 플루오로카본 그룹이 결합된 에틸렌계 불포화 카복실 모노- 및 이산 단량체로부터 제조되는 음이온성 중합체성 물질이 포함된다. 이러한 물질은 FC-430 및 FC-431로서 공지된 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)으로부터 입수되는 계면활성제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 플루오로-유기 습윤제에 유용한 양쪽성 그룹은 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 양이온성 그룹 및 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 음이온성 그룹을 함유하는 그룹을 포함한다.
본 발명에 사용되는 플루오로-유기 습윤제에 유용한 비이온성 그룹은 친수성이지만, 통상의 작물용 pH 조건하에서 이온화되지 않는 그룹을 포함한다. 비이온성 그룹은 -O(CH2CH2)xOH(여기서, x는 1 이상이다), -SO2NH2, -SO2NHCH2CH2OH, -SO2N(CH2CH2H)2, -CONH2, -CONHCH2CH2OH 또는 -CON(CH2CH2OH)2등의 화학식을 가질 수 있다. 이러한 물질의 예로는 다음 화학식의 물질이 포함된다:
F(CF2CF2)n-CH2CH2O-(CH2CH2O)m-H
상기식에서,
n은 2 내지 8이고,
m은 0 내지 20이다.
다른 플루오로-유기 습윤제는, 예를 들면, 미국 특허 제2,764,602호, 제2,764,603호, 제3,147,064호 및 제4,069,158호에 기술된 양이온성 플루오로 제제를 포함한다. 이러한 양쪽성의 플루오로-유기 습윤제는, 예를 들면, 미국 특허 제2,764,602호, 제4,042,522호, 제4,069,158호, 제4,069,244호, 제4,090,967호, 제4,161,590호 및 제4,161,602호에 기술된 양쪽성의 플루오로 제제를 포함한다. 이러한 음이온성 플루오로-유기 습윤제는, 예를 들면, 미국 특허 제2,803,656호, 제3,255,131호, 제3,450,755호 및 제4,090,967호에 기술된 음이온성 플루오로 제제를 포함한다.
이러한 물질의 예로 듀퐁 조닐 FSN(duPont Zonyl FSN) 및 듀퐁 조닐 FSO(duPont Zonyl FSO) 비이온성 계면활성제가 있다. 본 발명의 중합체에 사용될 수 있는 다른 측면의 부가제에는 하기 화학식의 3M의 Scotchgard 물질과 같은 저분자량의 플루오로카본 아크릴레이트 물질이 포함된다:
CF3(CX2)n-아크릴레이트
상기식에서,
X는 -F 또는 -CF3이며,
n은 1 내지 7이다.
또한, 저급 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 등을 포함하는 비이온성 탄화수소 계면활성제가 본 발명의 부가제 물질로서 사용될 수 있다. 이들 물질의 예로는 트리톤 X-100 및 트리톤 N-101이 포함된다.
본 발명의 조성물에서 부가 물질로서 사용하는데 유용한 물질은 3급 부틸페놀 올리고머이다. 이러한 물질은 비교적 저분자량의 방향족 페놀성 수지이다. 이러한 수지는 효소적 산화 커플링에 의해 제조되는 페놀성 중합체이다. 메틸렌 브릿지의 부재는 독특한 화학적 및 물리적 안정성을 생성한다. 이들 페놀성 수지는 다양한 아민 및 에폭시드와 가교결합될 수 있고, 다양한 중합체 물질과 혼화성이다. 이들 물질은 일반적으로 페놀성 및 방향족 그룹을 갖는 메틸렌 브릿지 그룹의 부재하에 반복 모티프로 페놀성 물질을 특징으로 하는 하기 화학식으로 예시된다.
상기식에서,
n은 2 내지 20이다.
이들 페놀성 물질의 예로 Enzo-BPA, Enzo-BPA/페놀, Enzo-TBP 및 Enzo-COP가 포함되며, 다른 관련 페놀성 물질은 엔자이몰 인터내셔널 인코포레이티드(Enzymol International Inc., Columbus, Ohio)에서 입수된다.
상당히 광범위한 섬유상 필터 매질이 상이한 용도를 위해 존재함을 알 수 있다. 본 발명에 기술된 내구성의 나노 섬유 및 마이크로 섬유는 특정 매질에 가할 수 있다. 본 발명에 기술된 섬유는 또한 이들의 작은 직경으로 인해 개선된 성능(개선된 효율 및/또는 압력 강하)의 상당한 이점을 제공하면서 보다 큰 내구성을 나타내므로, 이들 현 매질의 섬유 성분을 대체하는데 사용될 수 있다.
중합체 나노 섬유 및 마이크로 섬유는 공지되어 있으나, 이들의 용도는 이들의 기계적 응력에 대한 취성 및, 이들의 매우 높은 표면적 대 용적비로 인한 화학적 분해에 대한 감수성으로 인하여 매우 제한되어 왔다. 본 발명에 기술된 섬유는 이들 한계점을 해결했으므로, 매우 광범위한 여과, 텍스타일, 막 및 다른 상이한 용도에 유용할 것이다.
본 발명에 따르는 필터 매질 구조는 투과성의 거친 섬유상 매질의 제1 층 또는 제1 표면을 갖는 기질을 포함한다. 미세 섬유 매질의 제1 층은 투과성의 거친 섬유상 매질의 제1 층의 제1 표면에 고정된다. 바람직하게는, 투과성의 거친 섬유상 매질의 제1 층은 평균 직경이 통상 10㎛ 이상, 바람직하게는 약 12(또는 14) 내지 30㎛인 섬유를 포함한다. 또한 바람직하게는, 투과성의 거친 섬유상 매질의 제1 층이 기본 중량이 약 200g/m2이하, 바람직하게는 약 0.50 내지 150g/m2및 가장 바람직하게는 8g/m2이상인 매질을 포함한다. 바람직하게는, 투과성의 거친 섬유상 매질의 제1 층은 두께가 0.0005inch(12㎛) 이상, 통상 0.0006 내지 0.02 inch (15 내지 500㎛)이고, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.030inch(25 내지 800㎛)이다.
바람직한 장치에서, 투과성의 거친 섬유상 매질의 제1 층은 프래지어 투과성 시험(Frazier permeability test)에 의해 구조물의 나머지와 별도로 평가하는 경우에, 투과성이 1 m(s)/min 이상, 통상 바람직하게는 약 2 내지 900 m/min인 물질을 포함한다. 이때, 효율을 참조하는 경우에, 달리 제시되지 않는 한, 참조는 0.78 μ의 단순 분산 폴리스티렌 구형 입자를 사용하여 본 명세서에 기술된 바와 같이 20 fpm(6.1 m/min)으로 ASTM-1215-89에 따라 측정하는 경우의 효율을 의미한다.
바람직하게는, 투과성의 거친 섬유상 매질층의 제1 표면에 결합된 미세 섬유 물질층은 나노- 및 마이크로 섬유 매질층이며, 이때 섬유는 평균 섬유 직경이 일반적으로 약 2㎛ 이하, 바람직하게는 약 1㎛ 이하이며, 통상 바람직하게는 직경이 0.5㎛ 이하이고, 약 0.05 내지 0.5㎛의 범위 이내인 섬유를 적어도 일부 갖는다. 또한, 바람직하게는, 투과성의 거친 섬유상 매질의 제1 층의 제1 표면에 결합된 섬유 물질의 제1 층은 전체 두께가 약 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 약 10㎛ 이하이고, 통상 바람직하게는 층의 미세 섬유 평균 직경의 약 1 내지 8배(및 보다 바람직하게는, 5배 이하)의 두께 이내이다.
본 발명에 따르는 특정의 바람직한 장치는 일반적으로 정의된 바와 같은 필터 매질을 전체 필터 구조물에 포함한다. 이러한 용도를 위한 바람직한 장치는 일반적으로 세로방향으로 즉 원통형 패턴의 세로방향 축과 동일한 방향으로 연장된 주름을 갖는 원통형의 주름 형태로 배열된 매질을 포함한다. 이러한 장치에 있어서, 매질은 통상의 필터에서와 같이, 말단 캡에 삽입시킬 수 있다. 이러한 장치는, 경우에 따라, 통상의 목적을 위해 상부 스트림 라이너(linear) 및 하부 스트림 라이너를 포함할 수 있다.
일부 적용시, 본 발명에 따르는 매질은 다른 형태의 매질, 예를 들면, 통상의 매질과 함께 사용되어 전체적인 여과 성능 또는 수명을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 매질은 통상의 매질에 적층될 수 있고, 스택(stack) 배열로 사용되거나, 통상의 매질의 하나 이상의 영역을 포함하는 매질 구조로 혼입(통합적 특징)시킬 수 있다. 양호한 부하를 위해 이러한 매질의 상부 스트림에 사용되고/되거나, 높은 효율의 연마용 필터로서 통상의 매질로부터 하부 스트림에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 특정 장치는 또한 액체 필터 시스템에, 즉 여과되는 미립 물질이 액체에 포함되는 시스템에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 특정 장치는 안개 수거기에, 예를 들면, 공기로부터 미세한 안개를 여과하기 위한 장치에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 여과법이 제공된다. 본 방법은 일반적으로 여과를 위해 유용한 것으로 기술된 바와 같은 매질의 사용을 포함한다. 하기 기술 및 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 매질은 유용하게 비교적 효율적인 시스템에서 비교적 긴 수명을 제공하도록 특별히 제조되고 형성될 수 있다.
다양한 필터 디자인이 필터 물질과 함께 사용되는 필터 구조 및 구조물의 다양한 측면을 기술하고 청구한 특허에 제시되어 있다. 미국 특허 제4,720,292호(Engel 등)는 일반적으로 원통형인 필터 부재 디자인을 갖는 필터 어셈블리(assembly)용의 방사상 시일 디자인을 기술하고 있는데, 이때 필터 부재는 원통형의 방사상 내부로 향하는 표면을 갖는 비교적 부드러운 고무형 말단 캡에 의해 밀봉된다. 미국 특허 제5,082,476호(Kahlbaugh 등)는 본 발명의 마이크로 섬유 물질과 혼합된 주름 성분을 갖는 발포 기질을 포함하는 깊이 매질을 사용하는 필터 디자인을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,104,537호 (Stifelman 등)는 액체 매질을 여과하는데 유용한 필터 구조물에 관한 것이다. 액체는 필터 하우징(housing)으로 포함되고, 필터의 외부를 통해 내부의 환상 코어(core)로 통과된 다음, 구조물에서의 활동적인 사용을 위해 반송된다. 이러한 필터는 수압 유체를 여과하는데 상당히 유용하다. 미국 특허 제5,613,992호(Engel 등)는 통상의 디젤 엔진 공기 흡입 필터 구조물을 제시하고 있다. 구조물은 동반된 습기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 하우징의 외부 측면으로부터 공기를 수득한다. 공기는 필터를 통과하는 반면에, 습기는 하우징의 기저로 통과되어, 하우징으로부터 배수될 수 있다. 미국 특허 제5,820,646호(Gillingham 등)는 적절한 여과 성능을 수득하기 위하여 유체 스트림이 "Z" 형 통로중 하나 이상의 필터 매질층을 통해 통과해야 하는 플러깅된 통로를 포함하는 특정한 주름형 필터 디자인을 사용하는 Z 필터 구조물을 기술하고 있다. 주름진 Z 형 형태로 형성되는 필터 매질은 본 발명의 미세 섬유 매질을 함유할 수 있다. 미국 특허 제5,853,442호(Glen 등)는 본 발명의 미세 섬유 구조물을 함유할 수 있는 필터 부재를 갖는 백 하우스(bag house) 구조물을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,954,849호(Berkhoel 등)는 제조 공정중인 제품의 가공으로 환경적 공기중 상당한 먼지 부하를 생성한 후에 공기 스트림으로부터 먼지를 여과하기 위하여, 많은 먼지가 부하된 통상의 공기를 처리하는데 유용한 먼지 수거기 구조물을 제시하고 있다. 마지막으로, 미국 의장 특허 제425,189호(Gillingham 등)는 Z 필터 디자인을 사용하는 패널 필터를 기술하고 있다.
특정 도면의 상세한 설명
유닛의 마이크로 섬유 또는 나노 섬유는 정전 방사 공정으로 형성할 수 있다. 섬유를 형성하는 적절한 장치가 도 1에 제시되어 있다. 이 장치는 미세 섬유 형성 중합체 용액을 함유하는 저장소(80), 펌프(81) 및 중합체성 용액이 펌핑되는 회전형 방출 장치 또는 방출기(40)를 포함한다. 방출기(40)는 일반적으로 회전식 유니온(41), 다수의 오프셋 구멍(44)을 포함하는 회전 부분(42) 및 전면 부분과 회전식 유니온을 연결하는 축(43)으로 이루어진다. 회전식 유니온(41)은 중합체 용액을 중공 축(43)을 통해 전면 부분(42)으로 도입시키기 위해 제공된다. 구멍(44)은 전면 부분(42) 주변 주위에 위치한다. 또한, 회전 부분(42)은 저장소(80) 및 펌프(81)에 의해 공급되는 중합체의 저장소로 침지시킬 수 있다. 그 다음에, 회전 부분(42)은 저장소로부터의 중합체 용액을 얻게 되고, 정전기장에서 회전하는 경우에, 용액의 방울들이 정전기장에 의해 하기 논의되는 회수 매질(70)쪽으로 가속화된다.
회수 매질(70)(즉, 기질 또는 조합된 기질)이 그 위에 위치하는 실질적으로 평면형인 그리드(60)가 방출기(40)와 마주하지만, 이로부터 떨어져 있다. 공기는 그리드를 통해 배출시킬 수 있다. 회수 매질(70)은 그리드(60)의 인접한 반대 말단에 위치하는 로울러(71 및 72) 주위를 통과한다. 고압 정전기 전위는 적절한 정전기 전압 공급원(61)과, 그리드(60) 및 방출기(40)를 각각 연결하는 접속부(62 및 63)에 의해 방출기(40) 및 그리드(60) 사이에 유지된다.
사용시, 중합체 용액은 저장소(80)로부터 회전식 유니온(41) 또는 저장소로 펌핑된다. 전면 부분(42)은 액체를 구멍(44)으로부터 배출하면서 회전하거나, 저장소로부터 회수되어 방출기의 외부 말단으로부터 그리드(60) 위에 위치하는 회수 매질(70)쪽으로 이동한다. 특히, 그리드(60)와 방출기(40) 사이의 정전기 전위는 그리드(60)쪽으로 연신되는 얇은 섬유로서 이로부터 액체를 방출하는 물질에 전하를 부여하고, 이는 기질(12) 또는 효율 층(14)에 도달하여 회수한다. 용액인 중합체의 경우에, 용매는 그리드(60)로 이동하는 도중에 섬유로부터 증발되어, 섬유는 기질(12) 또는 효율 층(14)에 도달한다. 미세 섬유는 그리드(60)에서 처음 직면하는 기질 섬유에 결합된다. 정전기장 세기는 중합체 물질 자체가 방출기로부터 회수 매질(70)로 가속화되고, 가속화는 물질이 매우 얇은 마이크로 섬유 또는 나노 섬유 구조로 되도록 하기에 충분함을 보장하도록 선택한다. 회수 매질의 진행 속도를 증가시키거나 감소시키면 다소 방출되는 섬유를 형성 매질 위에 침착시킴으로써, 침착되는 각 층의 두께를 조절할 수 있다. 회전 부분(42)은 다양한 유용한 위치를 가질 수 있다. 회전 부분(42)은 평면이 회수 매질(70) 표면에 수직이거나 임의의 각도로 위치하도록 회전면에 위치할 수 있다. 회전 매질은 평행으로 또는 평행 배향으로부터 다소 상쇄되어 위치할 수 있다.
도 2는 시이트 형 기질 또는 매질 위에 미세 섬유 층을 형성하는 방법 및 장치의 일반적인 도식적 다이아그램이다. 도 2에서, 시이트 형 기질은 스테이션(station) (20)에서는 권취되지 않는다. 그 다음에, 시이트 형 기질(20a)은 접속 스테이션(21)으로 이동시키며, 여기서 여러 길이의 기질은 연속 작동을 위해 접속될 수 있다. 연속 길이의 시이트 형 기질은, 방사 장치가 미세 섬유를 형성하고, 시이트 형 기질상의 여과층에 미세 섬유를 놓이게 하는 도 1의 방사 공정을 포함하는 미세 섬유 공정 스테이션(22)으로 이동시킨다. 미세 섬유 층을 형성 영역(22)에서 시이트 형 기질 위에 형성한 후에, 미세 섬유 층 및 기질은 적절한 공정을 위해 열처리 스테이션(23)으로 이동시킨다. 그 다음에, 시이트 형 기질 및 미세 섬유 층을 효율 모니터(24)에서 시험하고, 경우에 따라, 닙(nip) 스테이션(25)에서 집는다. 이어서, 시이트 형 기질 및 섬유 층은 추가의 공정(26 및 27)을 위해 적절한 스핀들 상에 권취되도록 적절한 권취 스테이션으로 이동시킨다.
도 3은 통상의 셀룰로오스 매질 및 통상의 미세 섬유 구조 중 기공 크기에 대한 직경이 약 2 내지 약 5㎛인 통상의 먼지 입자의 관계를 나타내는 주사 전자현미경 상이다. 도 3a에서, 2㎛인 입자(31) 및 5㎛인 입자(32)가 통상의 입자 직경보다 매우 다소 큰 것으로 나타난 기공 크기를 갖는 셀룰로오스 매질(33)에 도시되어 있다. 대조적인 형태로, 도 3b에서, 2㎛인 입자(31)는 섬유 웹(35)의 섬유 사이의 통상의 개구부와 대략 동일하거나 이보다 큰 것으로 나타난 반면에, 5㎛인 입자(32)는 미세 섬유 웹(35)의 개구부보다 큰 것으로 나타났다.
본 발명의 중합체성 물질, 마이크로 섬유 및 나노 섬유를 모두 포함하는 미세 섬유 물질 및 본 발명의 미세 섬유 물질로부터 유용한 필터 구조물의 제조에 대한 다양한 측면에 대한 전술한 일반적인 기술은 본 발명의 일반적인 작동 기술 원리의 이해를 제공한다. 하기 제시되는 특정의 예시적 물질은 본 발명의 미세 섬유 물질의 형성시 사용될 수 있는 물질의 예이며, 하기 물질들은 최상의 방식으로 기술된다. 이들 예시적 물질은 하기의 특성 및 공정 조건을 사용하여 제조한다. 정전방사된 10㎛ 미만의 직경이 작은 섬유는 매우 미세한 필라멘트로 중합체 제트(jet)를 연신시키기 위한 견인력으로서 작용하는 강한 전기장으로부터 정전기력을 사용하여 수득한다. 중합체 용융물이 정전방사 공정에 사용될 수 있지만, 1㎛보다 작은 섬유가 중합체 용액으로부터 최상으로 제조된다. 중합체 매스를 보다 작은 직경으로 연신시키는 경우에, 용매를 증발시키며, 이는 섬유 크기의 감소에 기여한다. 용매의 선택은 몇몇 이유로 엄격하다. 용매가 너무 빨리 건조되면, 섬유는 평평하고, 직경이 커지게 된다. 용매가 너무 느리게 건조되면, 용매는 형성된 섬유로 다시 용해될 것이다. 따라서, 건조 속도 및 섬유 형성을 조화시키는 것이 중요하다. 높은 생산 속도에서는, 다량의 배기 공기 유동이 가연성 대기를 방지하고, 화재의 위험을 감소시키는 것을 돕는다. 비연소성인 용매가 유용하다. 제조 환경에서, 공정 장치는 임의의 세정을 필요로 한다. 안전한 저독성 용매는 위험한 약품에 대한 작업자의 노출을 감소시킨다. 정전방사는 방출기당 1.5㎖/min의 유량, 8inch의 목표 거리, 88 ㎸의 방출기 전압, 200의 방출기 rpm 및 45%의 상대습도에서 수행할 수 있다.
중합체 시스템의 선택은 제시된 적용에 중요하다. 펄스 세정 적용시, 마이크로 섬유의 상당히 얇은 층이 압력 손실을 최소화하고, 입자 포착 및 방출을 위한 외부 표면을 제공하는 것을 도울 수 있다. 직경이 2㎛ 미만, 바람직하게는 0.3㎛ 미만인 얇은 섬유 층이 바람직하다. 마이크로 섬유 또는 나노 섬유와 마이크로 섬유 또는 나노 섬유가 침착되는 기질간의 양호한 부착력이 중요하다. 필터가 기질과 마이크로- 및 나노 섬유의 얇은 층과의 복합체로부터 제조되는 경우에, 이러한 복합체는 자체 세정 적용을 위해 우수한 필터 매질을 만든다. 역 펄스화에 의한 반복적인 표면의 세정은 필터 매질을 회복시킨다. 강한 힘이 표면에 적용되는 경우에, 기질에 대한 불량한 부착력을 갖는 미세 섬유는 필터의 내부로부터 기질을 통해 마이크로 섬유로 통과하는 역 펄스 공정시 박리될 수 있다. 따라서, 마이크로 섬유간의 양호한 응집력 및 기질 섬유와 전기방사 섬유간의 부착력은 성공적인 사용을 위해 중요하다.
상기 요건에 부합되는 제품은 상이한 중합체 물질로부터 제조된 섬유를 사용하여 수득할 수 있다. 양호한 부착 특성을 갖는 작은 섬유는 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜 및 다양한 나일론(예: 나일론 6, 나일론 4,6; 나일론 6,6; 나일론 6,10 및 이들의 공중합체)을 포함하는 중합체와 공중합체 등의 중합체로부터 제조할 수 있다. 우수한 섬유는 PVDF로부터 제조할 수 있지만, 충분히 작은 섬유 직경을 만드는 것은 염소화 용매를 필요로 한다. 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론6,10은 전기방사할 수 있다. 그러나, 용매(예: 포름산, m-크레졸, 트리-플루오로 에탄올, 헥사플루오로 이소프로판올)는 취급하기가 어렵거나 매우 값이 비싸다. 바람직한 용매에는 이들의 저독성으로 인하여, 물, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 및 N-메틸 피롤리돈이 포함된다. 이러한 용매 시스템과 혼화성인 중합체가 집중적으로 평가되어 왔다. 본 발명자는 PVC, PVDC, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, PMMA, PVDF로부터 제조되는 섬유는 구조적 특성을 수득하기 위하여 부가의 부착 수단을 필요로 함을 발견하였다. 또한, 중합체를 물, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메탄올 및 이들의 혼합물에 용해시키고 섬유로 성공적으로 제조하는 경우에, 이들은 기질에 대한 우수한 부착력을 갖게 되어, 자체 세정 적용을 위한 우수한 필터 매질을 제조할 수 있게 됨을 발견하였다. 역 공기 펄스 또는 꼬임을 통한 자체 세정은 필터 매질이 매우 높은 먼지 농도에 대해 사용되는 경우에 유용하다. 알콜 가용성 폴리아미드 및 폴리(비닐 알콜)로부터 제조된 섬유가 이러한 용도에 성공적으로 사용되어 왔다. 알콜 가용성 폴리아미드의 예로는 Macromelt 6238, 6239 및 6900(제조원: Henkel), Elvamide 8061 및 8063(제조원: duPont) 및, SVP 637과 651(제조원: Shakespeare Monofilament Company)이 포함된다. 다른 그룹의 알콜 가용성 폴리아미드에는 형태 8 나일론, 알콕시 알킬 개질 나일론 66(참조: Page 447, Nylon Plastics handbook, Melvin Kohan ed. Hanser Publisher, New York, 1995)이 있다. 폴리(비닐 알콜)의 예로는 PVA-217, 224(제조원: Kuraray, Japan) 및 Vinol 540(제조원: Air Products and Chemical Company)이 포함된다.
발명자들은 필터를 극한 환경 조건에 노출시킬 수 있다는 것을 발견하였다.사우디 아라비아 사막에서 필터는 150℉ 이상의 온도에 노출될 수 있다. 인도네시아 또는 걸프만에 설치된 필터는 상대습도 90℃ 이상의 높은 습도 및 100℉의 고온에 노출될 수 있다. 또한, 필터는 강우 중에 노출될 수도 있다. 발명자들은 차, 트럭, 버스, 트랙터와 같은 이동 장치 및 구조 장치의 후드(hood)하에 사용되는 필터는 높은 온도(+200℉), 높은 상대 습도 및 다른 화학적 환경에 노출될 수 있다는 것을 발견하였다. 발명자들은 극한 환경하에서 마이크로 필터 시스템의 잔존성을 평가하기 위한 시험을 연구하여 왔다. 필터 매질을 5분 동안 열수에 침지하고 높은 습도, 고온 및 공기 유동에 노출시켰다.
본 발명은 개선된 중합체성 물질을 제공한다. 이 중합체는 개선된 물리적 및 화학적 안정성을 갖는다. 이 중합체 미세 섬유(마이크로 섬유 및 나노 섬유)는 유용한 제품 형태로 제조할 수 있다. 나노 섬유는 직경이 200 ㎚ 미만 또는 0.2㎛인 섬유이다. 마이크로 섬유는 직경이 0.2㎛ 보다 크지만, 10㎛ 이하인 섬유이다. 이러한 미세 섬유는 개선된 다층 미세여과 매질 구조의 형태로 제조할 수 있다. 본 발명의 미세 섬유 층은 연동 네트(net)를 형성하도록 결합될 수 있는 랜덤한 분포의 미세 섬유를 포함한다. 여과 성능은 미립자의 통과에 대한 미세 섬유 차단의 결과로서 상당히 수득된다. 강성도, 강도 및 주름성(pleatability)의 구조적 특성은 미세 섬유가 부착되는 기질에 의해 제공된다. 미세 섬유 연동 네트워크(network)는 중요한 특징으로서, 마이크로 섬유 또는 나노 섬유의 형태인 미세 섬유 및 섬유 사이에 비교적 작은 공간을 갖는다. 이러한 공간은 통상 섬유 사이에서, 약 0.01 내지 약 25㎛ 또는 종종 약 0.1 내지 약 10㎛의 범위이다. 미세 섬유 층 및 셀룰로오스 층을 포함하는 필터 생성물은 얇고, 적절한 기질을 선택한다. 미세 섬유는 전체 미세 섬유 + 기질 필터 매질에 대해 ㎛ 미만인 두께를 제공한다. 사용시, 필터는 우발적인 미립자가 미세 섬유 층을 통과하지 못하도록 할 수 있으며, 걸러진 입자의 실질적인 표면 부하를 성취할 수 있다. 먼지 또는 다른 우발적인 미립자를 포함하는 입자는 신속히 미세 섬유 표면 위에 먼지 케이크(cake)를 형성하고, 미립자 제거의 높은 초기 및 전체적인 효율을 유지한다. 심지어 입자 크기가 약 0.01 내지 약 1㎛인 비교적 미세한 오염물의 경우 조차도, 미세 섬유를 포함하는 필터 매질은 매우 높은 먼지 용량을 갖는다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 중합체 물질은 실질적으로 사용시 및 다른 요구되는 조건에서 필터의 열, 습도, 높은 유량, 역 펄스 세정, 작동상 마멸, 서브마이크론 미립자, 세정의 바람직하지 못한 효과에 대해 개선된 내성을 갖는다. 개선된 마이크로 섬유 및 나노 섬유 성능은 마이크로 섬유 또는 나노 섬유를 형성하는 중합체성 물질의 개선된 특성의 결과이다. 또한, 개선된 본 발명의 중합체성 물질을 사용하는 본 발명의 필터 매질은 마멸성 미립자 및 느슨한 섬유 또는 피브릴(fibril)이 없는 매끄러운 외부 표면의 존재하에 높은 효율, 낮은 유동 제한 및 높은 내구성(응력 관련 또는 환경적 관련)을 포함하는 수많은 유용한 특성을 제공한다. 필터 물질의 전반적인 구조는 전반적으로 보다 얇은 매질을 제공하여, 단위 용적당 개선된 매질 면적, 매질을 통한 감소된 속도, 개선된 매질 효율 및 감소된 유동 제한을 허용한다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태는 제1 중합체 및 제2의 상이한 중합체(중합체 형태, 분자량 또는 물리적 특성이 상이함)를 포함하고, 승온에서 조절되거나 처리되는 중합체 혼합물이다. 중합체 혼합물은 반응하여 단일 화학 그룹으로 형성되거나, 어닐링(annealing) 공정에 의해 혼합 조성물로 물리적으로 혼합될 수 있다. 어닐링은 결정성, 응력 이완 또는 배향 등의 물리적 변화를 포함한다. 바람직한 물질은 시차 주사 열량계 분석으로 단일 중합체성 물질임이 확인될 수 있도록 단일 중합체성 그룹으로 화학적으로 반응한다. 이러한 물질은 바람직한 부가 물질과 혼합시, 고온, 높은 습도 및 곤란한 작동 조건과 접하는 경우에, 소유성(oleophobicity), 소수성 또는 다른 관련된 개선된 안정성을 제공하는 마이크로 섬유 위에 부가제의 표면 피복물을 형성할 수 있다. 물질 그룹의 미세 섬유는 직경이 2 내지 0.01㎛ 미만일 수 있다. 이러한 마이크로 섬유는 부분적으로 용해되거나 중합체 표면에 합금화되거나, 이 둘 모두인 부가 물질의 불연속층 또는부가 물질의 외부 피복물을 포함하는 매끄러운 표면을 가질 수 있다. 혼합 중합체성 시스템에 사용하기 위한 바람직한 물질은 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-10, 나일론(6-66-610) 공중합체 및 기타 선형의 일반적으로 지방족인 나일론 조성물을 포함한다. 바람직한 나일론 공중합체 수지(SVP-651)는 말단 그룹 적정법에 의해 분자량에 대해 분석한다(참조: J.E. Walz and G.B. Taylor, determination of the molecular weight of nylon, Anal. Chem. Vol. 19, Number 7, pp 448-450 (1947)). 수평균 분자량(Wn)은 21,500 내지 24,800이다. 조성은 세 성분 나일론의 융점 상 다이아그램(diagram)에 의해, 약 45%의 나일론 6, 약 20%의 나일론 66 및 약 25%의 나일론 610으로 예상된다(참조: Page 286, Nylon Plastics Handbooks, Melvin Kohan ed. Hanser Publisher, New York (1995)).
보고된 SVP 651 수지의 물리적 특성은 다음과 같다:
특성ASTM법단위통상적인 값
비중력D-792-1.08
흡수력(24시간 침지)D-570%2.5
경도D-240Shore D65
융점DSC℃(℉)154(309)
인장 강도D-638MPa(kpsi)50(7.3)
@ 수율
파단 신도D-638%350
굴곡 탄성율D-790MPa(kpsi)180(26)
체적 저항율D-257ohm-cm1012
가수분해도가 87 내지 99.9+%인 폴리비닐알콜이 이러한 중합체 시스템에 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 가교결합된다. 이들은 가장 바람직하게는 가교결합되며, 실제량의 소유성 및 소수성 부가 물질과 혼합된다.
본 발명의 또다른 바람직한 형태는 섬유 수명 또는 작동상 특성을 개선하기 위하여 부가 조성물과 혼합된 단일 중합체성 물질을 포함한다. 본 발명의 이러한 측면에 유용한 바람직한 중합체는 나일론 중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리비닐알콜 중합체 및 특히, 강하게 소유성 및 소수성 부가제와 혼합시, 미세 섬유 표면의 피복물에 부가 물질을 갖는 마이크로 섬유 또는 나노 섬유가 생성될 수 있는 제시된 물질을 모두 포함한다. 또한, 유사한 나일론, 유사한 폴리비닐클로라이드 중합체의 혼합물, 폴리비닐리덴 클로라이드 중합체의 혼합물과 같은 유사 중합체의 혼합물이 본 발명에 유용하다. 또한, 중합체성 혼합물 또는 상이한 중합체의 합금이 또한 본 발명에 의해 시도된다. 이와 관련하여, 중합체의 혼화성 혼합물이 본 발명의 마이크로 섬유 물질의 형성시 유용하다. 플루오로-계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 저분자량 수지(예: 분자량이 약 3000 미만인 3급 부틸페놀 수지) 등의 부가 조성물이 사용될 수 있다. 수지는 메틸렌 브릿지 그룹의 부재하에 페놀 핵 사이의 올리고머 결합을 특징으로 한다. 하이드록시 및 3급 부틸 그룹의 위치는 환 주위에 랜덤하게 위치할 수 있다. 페놀성 핵 사이의 결합은 항상 랜덤하지 않게, 하이드록시 그룹 옆에 생성된다. 유사하게, 중합체성 물질은 비스페놀 A로부터 형성되는 알콜 가용성의 비선형 중합 수지와 혼합될 수 있다. 이러한 물질은 특정 브릿지 그룹(예: 알킬렌 또는 메틸렌 그룹)의 부재하에 방향족 환과 방향족 환을 직접 결합하는 올리고머 결합을 사용하여 형성되는 것으로 상기 기술한 3급 부틸페놀 수지와 유사하다.
본 발명의 특히 바람직한 물질은 치수가 약 2 내지 0.01μ인 마이크로 섬유 물질을 포함한다. 가장 바람직한 섬유 크기는 0.05 내지 0.5μ의 범위이다. 바람직한 크기의 이러한 섬유는 우수한 필터 활성, 역 펄스 세정의 용이성 및 다른 측면을 제공한다. 본 발명의 상당히 바람직한 중합체 시스템은 셀룰로오스 기질과 접하는 경우에, 기질에 안전하게 결합되고 역 펄스 세정 기술 및 다른 기계적 응력의 박리 효과를 견딜 수 있기에 충분한 강도로 기질에 부착되는 부착 특성을 갖는다. 이러한 형태에 있어서, 중합체 물질은 기질에 부착되면서, 단 필터 구조물에 대한 역방향을 제외한, 통상의 여과 조건과 실질적으로 동일한 펄스 세정 투입을 수행해야 한다. 이러한 부착은 섬유가 기질과 접하거나, 기질상의 섬유를 열 또는 압력으로 후처리하는 경우에 섬유 형성의 용매 영향으로부터 유발될 수 있다. 그러나, 중합체 특성이 수소 결합과 같은 특정의 화학적 상호작용 등의 부착, Tg이상 또는 미만에서 유발되는 중합체와 기질간의 접촉 및 부가제를 포함하는 중합체 제형을 결정하는데 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다. 부착시 용매 또는 증기에 의해 가소화된 중합체는 증가된 부착력을 가질 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은 필터 구조물에 형성되는 마이크로 섬유 또는 나노섬유 물질의 유용성이다. 이러한 구조물에 있어서, 본 발명의 미세 섬유 물질은 필터 기질 위에 형성되어 부착된다. 방사 결합 직물, 합성 섬유의 부직물 및 셀룰로오스, 합성 및 유리 섬유의 혼합물로부터 제조되는 부직포, 부직 및 직조 유리 직물, 압출되고 구멍 천공된 물질과 같은 플라스틱 스크린(plastic screen), 유기 중합체의 UF 및 MF 막과 같은, 천연 섬유 및 합성 섬유 기질이 사용될 수 있다. 그 다음에, 시이트(sheet) 형 기질 또는 셀룰로오스성 부직 웹을 스트림으로부터 현탁되거나 동반된 미립자를 제거하기 위하여 공기 스트림 또는 액체 스트림을 포함하는 유체 스트림에 위치하는 필터 구조물로 형성할 수 있다. 필터 물질의 형태 및 구조는 디자인 엔지니어의 몫이다. 형성후 필터 부재의 하나의 중요한 파라미터는 열, 습도 또는 이 둘 모두의 영향에 대한 이의 내성이다. 본 발명의 필터 매질의 하나의 측면은 상당 기간 동안 열수에서의 침지를 견디는 필터 매질의 능력 시험이다. 침지 시험은 뜨겁고 습한 조건을 견디고, 실질적인 양의 강한 세정 계면활성제 및 강알칼리성 물질을 함유할 수 있는 수용액중 필터 부재의 세정을 견디는 미세 섬유의 능력에 대한 유용한 정보를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 미세 섬유 물질은 기질 표면에 형성된 미세 섬유의 50% 이상을 유지하면서, 뜨거운 물에서의 침지를 견딜 수 있다. 미세 섬유의 50% 이상의 보유는 여과능의 손실 또는 증가된 역압없이 실질적인 섬유 효율을 유지할 수 있다. 가장 바람직하게는, 75% 이상을 유지하는 것이다.
미세 섬유 필터 구조물은 필터가 하나 이상의 합성, 셀룰로오스 또는 배합된 웹과 배합되거나 이 웹에 의해 분리된 하나 이상의 미세 섬유 층을 포함하는 이층또는 다층 구조물을 포함한다. 또다른 바람직한 모티프(motif)는 다른 섬유의 매트릭스(matrix) 또는 혼합물에 미세 섬유를 포함하는 구조물인 것이다.
본 발명자들이 생각하기로는 필터 구조물에 포함된 섬유 층과 마이크로 섬유 층의 중요한 특징은 온도 내성, 습도 또는 수분 내성 및 용매 내성에 관한 것으로서, 특히 마이크로 섬유가 습기, 수분 또는 용매와 승온에서 접촉하는 경우에 중요할 것으로 사료된다. 또한, 본 발명의 물질들의 중요한 두번째 특성은 기질 구조물에 대한 물질의 부착성에 관한 것이다. 마이크로 섬유 층의 부착은 필터 물질이 기질로부터 마이크로 섬유 층을 층분리함이 없이 제조될 수 있도록 하는 중요한 특징이며, 마이크로 섬유 층 + 기질은 유의적인 층분리 없이 주름, 압연된 물질 및 다른 구조물을 포함하는 필터 구조물로 가공될 수 있다. 본 발명자들은 제조 공정 중의 가열 단계에서 온도를 하나의 중합체 물질의 용융 온도 또는 그 부근이지만 그 온도 바로 아래의 온도, 일반적으로는 최저 용융 온도 보다 낮은 온도로 상승시키면 섬유 각각과 기질과의 부착성이 실질적으로 향상된다는 것을 발견하였다. 용융 온도 이상에서 미세 섬유는 이의 섬유상 구조를 상실할 수 있다. 또한, 가열 온도를 조절하는 것이 중요하다. 섬유가 충분한 시간 동안 결정화 온도에 노출되는 경우에도 섬유상 구조를 상실할 가능성이 있다. 또한, 신중한 열 처리는 첨가제 물질이 표면으로 이동하여 섬유 표면 상에 소수성기 또는 소유성기를 노출시키는 경우, 외부 첨가 층을 형성시켜 중합체 성질을 향상시켰다.
성능의 기준은 물질이 본래의 다양한 작동 필터 온도, 즉 140℉, 160℉, 270℉, 300℉의 온도에서 목적 용도에 따라 1시간 또는 3시간 동안 잔존하면서 필터효율을 30%, 50%, 80% 또는 90% 유지할 수 있어야 하는 것이다. 또다른 성능의 기준은 물질이 본래의 다양한 작동 온도, 즉 140℉, 160℉, 270℉, 300℉의 온도에서 목적 용도에 따라 1시간 또는 3시간 동안 잔존하면서 목적 용도에 따라 필터 층 내에 유효 미세 섬유의 30%, 50%, 80% 또는 90%를 유지할 수 있어야 하는 것이다. 이와 같은 온도에서의 잔존은 습도가 낮을 때, 습도가 높을 때, 그리고 수포화된 공기 중일 때 중요하다. 본 발명의 마이크로 섬유 및 필터 물질은 이 물질이 160℉ 이상의 온도에서의 침지에도 잔존하면서 약 5분 이상 효율을 유지하는 경우에 수분에 내성인 것으로 간주한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 마이크로 섬유 물질 및 필터 물질의 용매 내성은 용매(에탄올, 탄화수소, 유압식 유체 또는 방향족 용매)와 70℉에서 약 5분 이상 동안 접촉하여 50% 효율을 유지하면서 잔존할 수 있는 물질로부터 수득한다.
본 발명의 미세 섬유 물질은 다양한 필터 용도(예: 집진용 펄스 세정 및 비펄스 세정 필터, 기체 터빈(turbine) 및 엔진(engine) 공기 유입 또는 유도 시스템; 기체 터빈 유입 또는 유도 시스템, 대형 엔진 유입 또는 유도 시스템, 경차 엔진 유입 또는 유도 시스템 지(Zee) 필터; 차량 캐빈(cabin) 공기 오프로드 차량의 캐빈 공기, 디스크 드라이브 공기, 사진복사기 토너(toner) 제거 상업용 또는 가정용 여과 장치의 HVAC 필터 등)에 사용할 수 있다.
시험
하기의 물질은 하기의 전기방사 공정 조건을 사용하여 제조한다.
하기의 물질은 회전식 방출기 시스템 또는 모세관 니들 시스템을 사용하여 방사한다. 이 둘 모두는 실질적으로 동일한 섬유상 물질을 제조하는 것으로 밝혀졌다.
유량은 방출기당 1.5 ㎖/min이고, 목표 거리는 8inch이며, 방출기 전압은 88 ㎸이며, 상대습도는 45%이고, 회전식 방출기의 경우 35 rpm이다.
실시예 1:
섬유 크기의 효과
미세 섬유 샘플은 나일론 6, 66, 610의 공중합체로부터 제조한다. 나일론 공중합체 수지(SVP-651)는 말단 그룹 적정법에 의해 분자량에 대해 분석한다(참조: J.E. Walz and G.B. Taylor, determination of the molecular weight of nylon, Anal. Chem. Vol. 19, Number 7, pp 448-450 (1947)). 수평균 분자량은 21,500 내지 24,800이다. 조성은 세 성분 나일론의 융점 상 다이아그램에 의해, 약 45%의 나일론 6, 약 20%의 나일론 66 및 약 25%의 나일론 610으로 예상된다(참조: Page 286, Nylon Plastics Handbooks, Melvin Kohan ed. Hanser Publisher, New York (1995)).
직경이 0.23 및 0.45㎛인 섬유를 제조하기 위한 SVP 651 수지의 보고된 물리적 특성은 다음과 같다:
성질 ASTM 방법 단위 전형적 값
비중 D-792 -- 1.08
흡수율(24시간 침지) D-570 % 2.5
경도 D-240 Shore D 65
융점 DSC ( ) 154(309)
생산시의 인장강도 D-638 MPa(kpsi) 50(7.3)
파괴시의 연신율 D-638 % 350
굽힘탄성 D-790 MPa(kpsi) 180(26)
부피저항율 D-257 ohm-cm 1012
샘플을 실온의 물에 침지시키고, 공기 건조시켜, 이의 효율을 측정한다. 섬유가 보다 크면, 분해되는데 보다 긴 시간이 소요되고, 분해 수준은 도 12의 플롯에서 알 수 있는 것보다 적다. 특정 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만,보다 큰 표면/용적 비를 갖는 보다 작은 섬유는 환경적 영향으로 인해 분해되기가 보다 쉬움을 알 수 있다. 그러나, 섬유가 보다 크면 효율적인 필터 매질로서 제조되지 못한다.
실시예 2:
페놀성 수지 및 에폭시 수지와 나일론 섬유의 가교결합
섬유의 내약품성을 개선하기 위하여, 나일론 섬유의 화학적 가교결합을 수행한다. 앞서 기술된 코폴리아미드(나일론 6, 66, 610)를 Georgia Pacific 5137로서 확인된 페놀성 수지와 혼합하고, 섬유로 방사한다. 혼합물의 나일론:페놀성 수지의 비 및 이의 융점이 본 명세서에 제시되어 있다:
조성물 융점(℉)
폴리아미드:페놀성 = 100:0 150
폴리아미드:페놀성 = 80:20 110
폴리아미드:페놀성 = 65:35 94
폴리아미드:페놀성 = 50:50 65
혼합물로부터 견줄만한 섬유를 제조할 수 있다. 50:50 혼합물은 섬유상 구조가 파괴되기 때문에 열에 의해 가교결합될 수 없다. 90℃ 미만에서 65:35 혼합물을 12시간 동안 가열하면 알콜중 용해를 견디는 생성된 섬유의 내약품성이 개선된다. 폴리아미드와 에폭시 수지[예: Epon 828(제조원: Shell) 및 Epi-Rez 510]의 혼합물을 사용할 수 있다.
실시예 3:
플루오로 부가제(Scotchgard R ) 반발제(repellant)를 통한 표면 개질
알콜 혼화성 ScotchgardRFC-430 및 431(제조원: 3M Company)을 방사 전에 폴리아미드에 가한다. 부가량은 고체의 10%이다. Scotchgard의 부가는 섬유 형성을 방해하지 않는다. THC 벤치(bench)는 Scotchgard 형 고분자량의 반발제를 공급하면 내수성이 개선되지 않음을 알 수 있다. Scotchgard 부가 샘플은 제조업자가 제안한 바와 같이 30℉에서 10분 동안 가열한다.
실시예 4:
커플링제에 의한 개질
중합체성 필름을 티나네이트 커플링제(제조원: Kenrich Petrochemicals, Inc.)와 함께 폴리아미드로부터 주조한다. 이들은 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트(KR TTS), 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)포스페이토 티타네이트(LICA12), 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(N-에틸렌 디아미노)에틸 지르코네이트(NZ44)를 포함한다. 주조 필름을 비등하는 물에 침지시킨다. 커플링제가 없는 대조용 샘플은 이의 강도를 즉시 손실하는 반면에, 커플링제 부가 샘플은 이의 형태를 10분까지 유지한다. 이들 커플링제 부가 샘플은 섬유로 방사한다(0.2㎛ 섬유).
실시예 5:
저분자량의 p-3급 부틸 페놀 중합체에 의한 개질
분자량이 400 내지 1100의 범위인 p-3급 부틸 페놀의 올리고머는 엔자이몰 인터내셔널(Enzymol International, Columbus, Ohio 소재)에서 입수한다. 이들 저분자량의 중합체는 저급 알콜(예: 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올)에 가용성이다. 이들 중합체는 앞서 기술한 코-폴리아미드에 부가하고, 역순서없이 0.2㎛의 섬유로 전기방사한다. 일부 중합체 및 부가제는 전기방사 공정을 방해한다. 실시예 2에 기술된 통상의 페놀성 수지와 달리, 이러한 그룹의 중합체는 섬유 형성 공정을 방해하지 않는 것으로 밝혀졌다.
이러한 그룹의 부가제는 플롯에서 알 수 있는 바와 같이, 습윤 환경으로부터 미세 섬유를 보호한다. 도 13 내지 16으로부터 올리고머가 140℉, 100% 습도에서 매우 양호한 보호를 제공하며, 성능은 160℉에서 매우 양호하지 않음을 알 수 있다. 이러한 부가제는 사용되는 중합체의 5 내지 15%로 가한다. 이들은 140℉에서 높은 습도에 노출시키는 경우 섬유를 동일하게 효과적으로 보호하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 성능은 섬유를 단기간 동안 150℃로 적용시키는 경우에 증진되는 것으로 밝혀졌다.
표 1은 폴리아미드 섬유에 대한 10% 부가의 온도 및 시간 노출의 효과를 나타낸 것이다.
140℉에서 침지 후 잔류하는 효율(%)
온도 가열 시간
1분 3분 10분
150℃ 98.998.8 98.898.9 98.598.8
130℃ 95.496.7 98.798.6 99.899.6
110℃ 82.886.2 90.590.9 91.785.7
이는 놀라운 결과이다. 이러한 그룹의 부가제를 사용하면 내수성이 상당히 개선됨을 알 수 있다. 이러한 그룹의 부가제가 어떻게 작용하는지를 이해하기 위하여, 미세 섬유 매트를 ESCA로 불리우는 표면 분석 기술을 사용하여 분석한다. 표 2에 제시된 10% 부가 샘플은 미네소타 대학에서 ESCA로 분석하며, 그 결과는 표 2에 제시되어 있다.
표면 조성물(중합체: 부가제 비)
온도 가열 시간
1분 3분 10분
150℃ 40:60 40:60 50:50
130℃ 60:40 56:44 62:82
110℃ 63:37 64:36 59:41
가열하지 않음 77:23
먼저, 부피 농도의 2배 이상인 부가제의 표면 농도를 찾기 위하여 이해하지 못한 것으로 여겨진다. 그러나, 이는 부가제의 분자량으로 설명할 수 있음을 알 수 있다. 약 600인 부가제의 분자량은 호스트(host) 섬유 형성 중합체의 것보다훨씬 작다. 이들은 크기가 더 작기 때문에, 이들은 증발하는 용매 분자와 함께 이동될 수 있다. 따라서, 부가제의 보다 높은 표면 농도를 성취하였다. 추가의 처리로 보호성 부가제의 표면 농도가 증가된다. 그러나, 150℃에서 10분 노출시, 농도는 증가하지 않는다. 이는 코폴리아미드 및 올리고머 분자인 두 성분의 혼합이 장쇄 중합체가 주위로 이동될 시간을 갖는 경우 발생되는 표시일 수 있다. 이러한 분석이 교시하는 것은 후처리 시간 및 온도의 적절한 선택이 성능을 증진시킬 수 있는 반면에, 너무 긴 노출은 부정적인 영향을 줄 수 있다는 것이다.
또한, 이들 부가제의 표면에 플라이트 SIMS의 Time(Time of Flight SIMS)으로 불리우는 기술을 사용하여 마이크로 섬유를 부하하는 것을 연구하였다. 이 기술은 대상을 전자에 의해 충격을 가하는 단계를 포함하며, 표면으로부터 무엇이 생성되는지를 관찰한다. 부가제가 없는 샘플은 유기 질소 그룹이 전자에 의한 충격시 방출됨을 보여준다. 이는 폴리아미드 그룹이 파괴되는 표시이다. 이것은 또한 소량의 불순물(예: 나트륨 및 실리콘)의 존재를 나타낸다. 열처리없이 부가제를 함유하는 샘플(표면 상에 23% 부가제 농도)은 압도적인 3급 부틸 단편 그룹을 나타내며, 작지만 명확한 피크가 폴리아미드에 대해 관찰되는 피크이다. 3급 부틸 페놀에 상응하는, 질량차가 148 amu인 높은 매스 피크가 또한 관찰된다. 150℃에서 10분 동안 처리한 샘플(ESCA 분석에 의한 50% 표면 부가제 농도)의 경우, 검사는 3급 부틸 단편의 우세함 및 미량의 폴리아미드에 대한 피크를 나타낸다. 전체 3급 부틸 페놀 및 이의 중합체와 관련된 피크는 나타내지 않는다. C2H3O 단편과 관련된피크를 또한 나타낸다.
ToF SIMS 분석으로 폴리아미드 나섬유는 이온 충격에 의해 표면상에 노출된 중합체 쇄 및 오염물로부터 파괴된 질소 단편이 방출됨을 알 수 있다. 열처리없는 부가제는 불완전한 도포를 나타내며, 이는 부가제가 표면의 일부를 커버하지 못하였음을 나타내는 것이다. 3급 부틸 올리고머는 표면상에서 느슨히 조합된다. 이온 비임이 표면을 때릴 경우, 전체 분자는 불안정한 3급 부틸 단편과 함께 방출될 수 있다. 열처리된 부가제는 표면 위에 완전한 도포를 촉진한다. 또한, 분자는 조밀하게 배열되어, 단지 불안정한 단편(예: 3급 부틸-) 및 아마도 CH=CH-OH가 방출되고, 3급 부틸 페놀의 분자는 방출되지 않도록 한다. ESCA 및 ToF SIMS는 상이한 깊이의 표면으로 보인다. ESCA는 100Å 이하의 보다 깊은 표면으로 보이지만, Tof SIMS는 단지 10Å 깊이로 보인다. 이들 분석은 일치한다.
실시예 6:
표면 피복된 인터폴리머의 개발
형태 8 나일론은 피복 및 부착 적용을 위한 본래 가용성이고 가교결합 가능한 수지를 제조하기 위하여 개발되었다. 이러한 형태의 중합체는 폴리아미드 66과 포름알데히드 및 알콜을 산의 존재하에 반응시켜 제조한다(참조: Ref. Cairns, T.L.; Foste, H.D.; Larcher, A.W.; Schneider, A.K.; Schreiber, R.S. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 651). 이러한 형태의 중합체는 전기방사하여, 가교결합시킬 수 있다. 그러나, 이러한 중합체로부터 섬유의 형성은 코폴리아미드보다 열등하며, 가교결합은 복잡할 수 있다.
형태 8 나일론을 제조하기 위하여, 10-gallon의 고압 반응기에 다음의 비로 충전시킨다:
나일론 66(duPont Zytel 101) 10 pounds
메탄올 15.1 pounds
물 2.0 pounds
포름알데히드 12.0 pounds
그 다음에, 반응기는 질소로 플러시(flush)하고, 압력하에 135℃ 이상으로 가열한다. 원하는 온도에 이르면, 소량의 산을 촉매로서 가한다. 산성 촉매에는 트리플루오로아세트산, 포름산, 톨루엔 설폰산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 인산, 시트르산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, NafionR중합체가 촉매로서 사용된다. 촉매의 부가후, 반응을 30분까지 진행시킨다. 점성의 균질한 중합체 용액이 이 단계에서 형성된다. 명시된 반응 시간이 경과한 후에, 고압 용기의 내용물을 메탄올, 물 및 염기(예: 수산화암모늄 또는 수산화나트륨)를 함유하는 배치(batch)로 옮겨서 반응을 잠시 정지시킨다. 용액을 충분히 급냉시킨 후, 용액을 탈이온수로 침전시킨다. 중합체의 보풀이 있는 과립이 형성된다. 그 다음에, 중합체 과립을 원심분리하고, 진공건조시킨다. 이 중합체는 변화량의 물과 함께 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물에 가용성이다. 이들은 또한 상이한 알콜의 혼합물에 가용성이다.
이렇게 형성된 알콕시 알킬 개질된 형태 8 폴리아미드를 에탄올/물 혼합물에 용해시킨다. 중합체 용액은 바리스(Barris)의 미국 특허 제4,650,516호에 기술된 방식으로 전기방사한다. 중합체 용액 점도는 시간이 경과함에 따라 증가된다. 이는 일반적으로 중합체 점도가 섬유 크기를 결정하는데 상당한 영향을 주는 것으로 알려지고 있다. 따라서, 상업적 규모의 연속 생산으로 공정을 조절하기 어렵다. 더욱이, 동일한 조건하에, 형태 8 폴리아미드는 코폴리아미드만큼 효율적으로 마이크로 섬유를 형성하지 못한다. 그러나, 용액을 산성 촉매(예: 톨루엔 설폰산, 말레산 무수물, 트리플루오로 메탄설폰산, 시트르산 및 아스코르브산 등)의 부가와 함께 제조하고 섬유 매트는 주의해서 섬유 형성후 열처리하는 경우에, 생성된 섬유는 매우 양호한 내약품성을 갖는다(도 13). 섬유상 구조물을 파과하지 않도록 가교결합 단계 도중 주의해야 한다.
형태 8 폴리아미드(중합체 B)를 알콜 가용성 코폴리아미드와 혼합하는 경우에 놀라운 결과를 발견하였다. 알콕시 알킬 개질된 폴리아미드 66의 30 중량%를 SVP 637 또 651(중합체 A), Elvamide 8061과 같은 알콜 가용성 코폴리아미드(중합체 A)로 대체함으로써, 상승 효과가 확인된다. 혼합물의 섬유 형성은 단독 성분인 경우보다 효율적이다. 에탄올에 침지시키고, 여과 효율을 측정하면 98%보다 양호한 여과 효율 보유를 나타내며, THC 벤치 시험으로 단독의 형태 8 폴리아미드와 견줄만한 결과를 나타낸다. 이러한 형태의 혼합물은 가교결합된 형태 8 폴리아미드의 우수한 내약품성의 이점과 함께 코폴리아미드의 효율적인 섬유 형성 및 우수한 여과 특성의 이점을 수득할 수 있음을 보여주고 있다. 알콜 침지 시험은 가교결합될 수 없는 코폴리아미드가 가교결합에 참여하여 여과 효율의 98%를 유지한다고 강력히 제안하고 있다.
중합체 A 및 B의 혼합물의 DSC(참조: 도 17 내지 20)는 구별되는 융점없이 이들을 250℃로 가열한 후, 중합체 A 단독의 것과 구별되지 않게 된다(완전 가교결합). 이는 중합체 A 및 B의 혼합물이 중합체 A와의 가교결합된 중합체 B에 의해 완전 통합된 중합체임을 강력히 제시하고 있다. 이는 완전히 신규 그룹의 폴리아미드이다.
유사하게, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 용융 혼합물이 유사한 특성을 가질 수 있다. 각 성분의 융점보다 높은 온도에서 용융 가공하는 동안, 에스테르 그룹 교환이 일어나고, PET 및 PBT의 인터폴리머가 형성된다. 더욱이, 가교결합 온도는 단독 성분의 것보다 낮다. 이러한 그룹 교환은 이 온도에서 일어나리라 예상되지 않는다. 따라서, 형태 A 및 형태 B 폴리아미드의 용액 혼합 및 각 성분의 융점보다 낮은 온도에서 가교결합시켜 수득되는 신규 그룹의 폴리아미드를 발견한 것으로 여겨진다.
10 중량%의 3급 부틸 페놀 올리고머(부가제 7)를 가하고 가교결합 온도에 필요한 온도에서 열처리하는 경우에도, 심지어 양호한 결과가 확인되었다. 본 발명자는 3급 부틸 페놀 올리고머의 하이드록시 작용기가 형태 8 나일론의 작용기와의 반응에 참여한다고 이론화하였다. 본 발명자가 밝혀낸 것은 이 성분 시스템이 양호한 섬유 형성, 개선된 고온 및 다습에 대한 내성 및 미세 섬유 층의 표면에 대한 소수성을 제공한다는 것이다.
중합체 A 및 중합체 B의 혼합물의 샘플(샘플 6A) 및 중합체 A, 중합체 B 및 부가제의 혼합물의 다른 샘플(샘플 6B)을 제조한다. 그 다음에, 전기방사 공정에 의해 섬유를 형성하고, 섬유 매트를 300℉에 10분 동안 노출시킨 다음, ESCA 표면 분석에 의해 표면 조성물을 평가한다.
샘플 6A 및 6B의 ESCA 분석
조성물(%) 샘플 6A 샘플 6B
중합체 A 30 30
중합체 B 70 70
첨가제 7 0 10
표면 조성물 W/O 가열 W/가열 W/O 가열 W/가열
중합체 A&B(%) 100 100 68.9 43.0
첨가제 7 0 0 31.1 57.0
ESCA는 수소의 농도의 제외한, 표면 조성물에 대한 정보를 제공한다. 이는 탄소, 질소 및 산소에 대한 정보를 제공한다. 부가제 7은 질소를 함유하지 않으므로, 질소 농도를 비교함으로써 질소 함유 폴리아미드 및 질소를 함유하지 않는 부가제의 비를 예상할 수 있다. 부가의 특성 정보는 535 내지 527 eV의 결합 에너지의 O 1s 스펙트럼을 검사함으로써 가능하다. C=O 결합은 결합 에너지가 531 eV 근처이고, C-O 결합은 533 eV의 결합 에너지를 갖는다. 이들 두 피크의 피크 높이를 비교함으로써, 주로 C=O를 갖는 폴리아미드 및 유일한 C-O 그룹만을 갖는 부가제의 상대적인 농도를 예상할 수 있다. 중합체 B는 개질로 인하여 C-O 결합을 가지며, 가교결합시 C-O의 농도는 감소된다. ESCA로 C-O 결합의 상대적인 감소를 나타내므로, 이러한 반응이 실제로 일어남이 확인되었다(도 4는 열처리되지 않은 중합체 A 및 중합체 B의 혼합물 섬유에 대한 것이고, 도 5는 열처리된 중합체 A 및 중합체 B의 혼합물 섬유에 대한 것이다). 부가제 7 분자가 표면에 존재하는 경우에, 보다 많은 C-O 결합을 예상할 수 있다. 이는 실제로 도 6 및 7에서 알 수 있는 바와 같은 경우이다(도 6은 중합체 A, 중합체 B 및 부가제 7의 방사 혼합물 섬유에 대한 것이고, 도 7은 열처리된 중합체 A, 중합체 B 및 부가제 7의 혼합물 섬유에 대한 것이다). 도 6은 C-O 결합의 농도가 실시예 7에서는 증가됨을 나타낸다. 발견은 도 8 내지 11의 XPS 멀티플렉스 스펙트럼을 근거로 하는 표면 농도와 일치한다.
3급 부틸 올리고머 분자는 미세 섬유 표면으로 이동하여, 약 50Å의 소수성 피복물을 형성함을 알 수 있다. 형태 8 나일론은 3급 부틸 페놀의 -OH 그룹과 반응하리라 예상되는, -CH2OH 및 -CH2OCH3등의 작용기를 갖는다. 따라서, 섬유 표면에 보다 적은 올리고머 분자를 보이리라 예상된다. 본 발명자의 가설은 정확하지 않은 것으로 밝혀졌고, 인터폴리머의 표면은 얇은 피복물을 갖는 것으로 밝혀졌다.
샘플 6A, 6B 및 섹션 5에 기술된 반복 샘플을 160℉, 100% RH에서 THC 벤치에 노출시킨다. 전술한 섹션에서, 샘플은 140℉ 및 100% RH에 노출시킨다. 이러한 상황하에, 3급 부틸 페놀은 분해로부터 삼원 공중합체 코폴리아미드를 보호한다. 그러나, 온도가 160℉ 및 100% RH로 상승되면, 3급 부틸 페놀 올리고머는 제시되는 삼원 공중합체 코폴리아미드 섬유의 보호시 양호하지 못하다. 160℉ 및 100% RH에서 샘플을 비교한다.
160℉ 및 100% RH에 노출후 유지되는 미세 섬유 효율
샘플 1시간 후 2시간 후 3시간 후
샘플 6A 82.6 82.6 85.9
샘플 6B 82.4 88.4 91.6
샘플 5 10.1
표 4로부터, 샘플 6B는 고온 및 높은 습도에 대한 노출시 보호를 도울 수 있음을 알 수 있다.
보다 놀라운 차이는 섬유 매트상에 물방울에 노출시키는 경우에 나타난다. 샘플 6A 표면에 탈이온수 한 방울을 가하면, 물방울은 즉시 섬유 매트로 퍼지고, 이들은 마찬가지로 종이 기질을 습윤시킨다. 한편, 물 한 방울을 샘플 6B 표면에 가하면, 물방울은 비이드(bead)를 형성하여, 매트 표면에 퍼지지 않는다. 샘플 16의 표면을 p-3급 부틸 페놀의 올리고머를 가하여 소수성이 되도록 개질시킨다. 이러한 형태의 생성물은 물방울이 샘플 6B의 미세 섬유 표면층을 통과하지 않으므로 물안개 제거제로서 사용될 수 있다.
샘플 6A, 6B 및 섹션 5의 반복 샘플을 온도가 310℉로 조절된 오븐에 가한다. 표로부터 샘플 6A 및 6B는 완전히 잔류하는 반면에, 섹션 5의 샘플은 심하게 손상됨을 알 수 있다.
310℉에 노출후 유지되는 미세 섬유 효율
샘플 6시간 후 77시간 후
샘플 6A 100% 100%
샘플 6B 100% 100%
샘플 5 34% 33%
중합체 A에 대한 올리고머의 부가로 미세 섬유 층의 고온 내성이 개선되지만, 부가제 7의 부가는 고온 노출시 중성 효과를 갖는다.
삼원 공중합체 코폴리아미드, 알콕시 알킬 개질된 나일론 66 및 3급 부틸 페놀의 올리고머의 혼합물이 삼원 공중합체 코폴리아미드 및 3급 부틸 페놀 올리고머의 혼합물 또는 삼원 공중합체 코폴리아미드 및 알콕시 알킬 개질된 나일론 66의 혼합물에 비하여 제조시 개선된 생산성과 함께 심한 환경하에서도 미세 섬유를 돕는 우수한 제품을 제공함을 확실히 알 수 있다. 이들 이 성분 혼합물도 또한 단일 성분 시스템에 비하여 개선점을 갖는다.
실시예 7:
폴리아미드 및 비스페놀 A 중합체의 혼화성 혼합물
신규 그룹의 중합체는 페놀성 환의 산화적 커플링에 의해 제조할 수 있다(참조: Pecora, A; Cyrus, W. US 특허 제4,900,671호(1990) 및 Pecora, A; Cyrus, W.; Johnson, M. US 특허 제5,153,298호(1992)). 엔자이몰 코포레이션이 시판중인 비스페놀 A로 제조된 중합체에 특히 관심이 있다. 비스페놀 A의 소이빈 퍼옥시다제촉매화된 산화는 비스페놀 A의 두 -OH 그룹의 측면으로부터 개시할 수 있다. 선형인, 폴리카보네이트를 기본으로 하는 비스페놀 A와 달리, 이러한 형태의 비스페놀 A 중합체는 과측쇄화 중합체를 형성한다. 이러한 중합체의 과측쇄화 특성으로 인하여, 이들은 중합체 혼합물의 점도를 보다 저하시킬 수 있다.
이러한 형태의 비스페놀 A 중합체는 폴리아미드와 용액 혼합될 수 있음을 밝혀내었다. 나일론에 대해 보고된 한젠 용해도 파라미터(Hansen's solubility parameter)는 18.6이다(참조: Page 317, Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters, A. Barton ed., CRC Press, Boca Raton Florida, 1985). 용해도 파라미터를 계산하는 경우에(참조: Page 61, Handbook of Solubility Parameters), 계산된 용해도 파라미터는 28.0이다. 용해도 파라미터의 차로 인하여, 이들은 서로 혼화성이 될 수 있음을 예상할 수 없다. 그러나, 이들은 아주 혼화성이고, 예상밖의 특성을 제공함을 밝혀내었다.
분자량이 3,000인 비스페놀 A 수지 및 코폴리아미드의 50:50 혼합물을 에탄올 용액에서 제조한다. 용액의 전체 농도는 10%이다. 단독 코폴리아미드는 직경이 0.2㎛인 섬유를 생성한다. 혼합물은 1㎛ 근처의 높은 섬유 층을 생성한다. 분자량이 7,000인 비스페놀 A는 코폴리아미드와 안정하지 못하고, 침전되려 한다.
50:50 혼합물의 DSC로부터 융점의 결여를 알 수 있다. 코폴리아미드는 융점이 150℃ 근처이고, 비스페놀 A 수지는 Tg가 약 100인 유리질 중합체이다. 혼합물은 독특한 융점의 결여를 보인다. 섬유 매트를 100℃로 노출시키는 경우에, 섬유매트는 사라진다. 이 혼합물은 우수한 필터 매질을 제조하며, 이때 상부 사용 온도는 매우 높지 않지만, 낮은 압력 강하가 요구된다. 이 중합체 시스템은 적합한 방법으로 가교결합될 수 없다.
실시예 8:
혼합물중 용매 및 고체로서의 비스페놀 A의 이중 역할
비스페놀 A 중합체 혼합물의 놀라운 특징은 용액 형태에서 비스페놀 A 중합체가 용매처럼 작용하고, 고체 형태에서는, 중합체가 고체로서 작용한다는 것이다. 본 발명자는 실제로 독특한 비스페놀 A 중합체의 이중 역할을 발견하였다.
하기 제형을 제조한다:
알콕시 알킬 개질된 PA 66: 중합체 B 180g
비스페놀 A 수지(분자량 3,000): 중합체 C 108g
에탄올 190 등급 827g
아세톤 218g
탈이온수 167g
촉매 9.3g
이 혼합물의 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)로 측정시 32.6 centipoise이다. 전체 중합체 농도는 19.2%이다. 19.2%인 중합체 B의 점도는 200 centipoise보다 크다. 유사한 용매중 12% 중합체 B 단독의 점도는 60 centipoise 근처이다. 이는 전체 용액의 점도가 예상되는 것보다 낮기 때문에, 비스페놀 A 수지가 용매로서 작용한 확실한 예가 된다. 생성된 섬유 직경은 0.157㎛이다. 섬유 형성시 단독으로 중합체 B만이 참여하는 경우에, 예상되는 섬유 크기는 0.1㎛ 미만이다. 환언하면, 중합체 C가 섬유 형성에 참여한다. 이러한 한 성분의 극적인 이중 역할의 다른 경우를 알지 못한다. 샘플을 에탄올에 침지시킨 후에, 여과 효율 및 섬유 크기를 측정한다. 알콜 침지 후에, 85.6%의 여과 효율이 남게 되며, 섬유 크기는 변하지 않는다. 이는 중합체 C가 중합체 고체처럼 가교결합 작용에 참여함을 의미한다.
다른 중합체 용액은 하기의 방식으로 제조한다:
알콕시 알킬 개질된 PA 66: 중합체 B 225g
비스페놀 A 수지(분자량 3,000): 중합체 C 135g
에탄올 190 등급 778g
아세톤 205g
탈이온수 157g
촉매 11.6g
이 혼합물의 점도는 90.2 centipoise이다. 이는 24% 고체에 대한 매우 낮은 점도값이다. 또한, 이는 중합체 C가 용액중 용매처럼 작용한 표시이다. 그러나, 이들이 섬유로 전기방사되는 경우에, 섬유 직경은 0.438㎛이다. 중합체 B 단독의 15% 용액은 0.2㎛ 근처의 섬유를 생성한다. 마지막 상태에서, 중합체 C는 섬유 크기를 확대하는데 기여한다. 또한, 본 실시예는 이러한 형태의 측쇄형 중합체가 용액중 용매로서 작용하고, 최종 상태에서 고체로서 작용함을 나타내는 것이다. 에탄올 용액에 침지시킨 후에, 77.9%의 여과 효율이 남게 되며, 섬유 크기는 변하지 않는다.
실시예 9:
가교결합된 폴리아미드/비스페놀 A 중합체 혼합물의 개발
세 개의 상이한 샘플은 수지, 알콜 및 물을 혼합하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하여 제조한다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 촉매를 용액에 가하여, 혼합물을 다시 15분 동안 교반한다. 그 다음에, 용액의 점도를 측정하고, 섬유로 방사한다.
하기는 이들 실시예를 나타내는 것이다:
처방(g) 샘플 9A 샘플 9B 샘플 9C
중합체 B 8.4 12.6 14.7
중합체 A 3.6 5.4 6.3
중합체 C 7.2 10.8 12.6
에탄올 190 등급 89.3 82.7 79.5
이소프로판올 23.5 21.8 21.0
탈이온수 18.0 16.7 15.9
촉매 45 0.58 0.79
점도(cP)) 22.5 73.5 134.2
섬유 크기(㎛) 0.14 0.258 0.496
이러한 혼합물은 섬유를 효율적으로 생성하고, 인용된 중합체 A에 비하여, 약 50% 이상인 매스의 섬유를 제조함을 밝혀내었다. 또한, 생성된 중합체성 마이크로 섬유는 보다 화학적으로 내성인 섬유를 생성한다. 알콜 침지후, 이들 섬유로부터 제조된 필터는 90% 이상의 여과 효율을 유지하고, 심지어 본래 가교결합 가능한 중합체가 단지 고체 조성물의 44%일지라도, 섬유 직경은 변하지 않는다. 이러한 코폴리아미드, 알콕시 알킬 개질된 나일론 66 및 비스페놀 A의 삼원 중합체 조성물은 우수한 섬유 형성의 화학적으로 내성인 물질을 생성한다.
실시예 10:
나일론 66 및 나일론 46의 알콕시 알킬 개질된 공중합체
10갤론의 고압 반응기에서, 하기의 반응을 수행하고, 생성된 중합체를 분석한다. 반응 온도에 이른 후, 촉매를 가하고, 15분 동안 반응시킨다. 그 후에, 중합체 용액을 급냉시키고, 침전시켜, 세척한 다음, 건조시킨다.
반응기 충전(LB) 실행 10A 실행 10B 실행 10C 실행 10D 실행 10E
나일론 4,6(duPont Zytel 101) 10 5 5 5 5
나일론 6,6(DSM Stanyl 300) 0 5 5 5 5
포름알데히드 8 10 8 10 8
탈이온수 0.2 0.2 2 0.2 2
메탄올 22 20 20 20 20
반응온도(℃) 140 140 140 150 150
Tg(℃) 56.7 38.8 37.7 38.5 31.8
Tm(℃) 241.1 162.3 184.9 175.4 189.5
치환 알콕시의 수준(중량%) 11.9 11.7 7.1 11.1 8.4
메틸올(중량%) 0.14 0.13 0.14 0.26 0.24
나일론 46 및 나일론 66에 의해 제조된 중합체의 DSC는 개질된 나일론 46(241℃) 또는 개질된 나일론 66(210℃)의 융점보다 낮은 광범위한 단일 융점을 나타낸다. 이는 반응 도중, 두 성분이 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포된다는 표시이다. 따라서, 본 발명자는 알콕시 알킬 개질에 의해 나일론 46 및 나일론 66의 랜덤 공중합체를 성취하리라 여기고 있다. 이들 중합체는 알콜 및 알콜과 물의 혼합물에 가용성이다.
특성 ASTM 나일론 6.6 나일론 4.6
Tm 265℃ 295℃
인장 강도 D638 13.700 8.500
파단 신도 D638 15-80 60
인장 수율 강도 D638 8000-12,000
굴곡 강도 D790 17,8000 11,500
인장 탄성율×103psi D638 230-550 250
노치의 Izod 임펙트ft-lb/in D256A 0.55-1.0 17
굴곡 하중 264psi하에서의편차 온도 D648 158 194
둘 다는 상당히 결정성이고, 통상의 알콜에 가용성이 아니다.
공급원: 모던 플라스틱스 엔사이클로피디아(Modern Plastics Encyclopedia) 1988
실시예 11:
코폴리아미드 및 알콕시알킬 개질된 나일론 46/66 공중합체의 인터폴리머 개발 및 전기방사 섬유의 형성
수행 10B 및 10D 샘플을 상기 기술된 방법에 의해 섬유로 제조한다. 알콕시 알킬 개질된 나일론 46/66(중합체 D) 만이 성공적으로 전기방사된다. 중합체 D와 중합체 A를 혼합하면 하기 표에서 알 수 있는 바와 같이 중합체 D의 가교결합성에 영향없이, 보다 효율적인 섬유 형성 및 보다 큰 섬유를 제조하는 능력의 부가적인 이점을 갖게 된다:
중합체 10B 중합체 10D
단독 w/30% 단독 w/30%
중합체 A 중합체 A
섬유 크기(㎛) 0.183 0.464 0.19 0.3
섬유 질량비 1 3 1 2
여과효율 보유율(%) 87 90 92 90
섬유 매스비를 계산한다(단면적의 전체 섬유 길이배). 여과 효율 보유율은 에탄올에 필터 샘플을 침지시켜 측정한다. 섬유 크기는 알콜 침지에 의해 변하지 않는다.
실시예 12:
가교결합된, 전기방사 PVA
PVA 분말을 알드리히 케미칼즈(Aldrich Chemicals)에서 구입한다. 이들은 물 또는 메탄올과 물의 50/50 혼합물에 용해시킨다. 이들은 전기방사 전에 가교결합제 및 톨루엔 설폰산 촉매와 혼합한다. 생성된 섬유 매트는 THC 벤치에 노출시키기 전에, 150℃의 오븐에서 10분 동안 가교결합시킨다.
샘플 12A 샘플 12B 샘플 12C 샘플 12D
PVA
가수분해 98-99 87-89 87-89 87-89
M.W. 31,500-50,000 31,500-50,000 31,500-50,000 31,500-50,000
PVA 농도(%) 10 10 10 10
용매 물 혼합물 혼합물(c) 혼합물(d)
기타 중합체 없음 없음 아크릴산 Cymel 385
기타 중합체/PVA(%) 0 0 30 30
%섬유 보유 THC,1시간 0(a) 0(a,b) 95(b) 20(b)
%섬유 보유 THC,3시간 90(a)
(a): 온도 160℉ , 100% 습도
(b): 온도 140℉ , 100% 습도
(c): 분자량 2000
(d): 사이텍으로부터 구입한 멜라민 포름알데히드 수지
실시예 13:
통상의 셀룰로오스 공기 필터 매질을 기질로서 사용한다. 이 기질은 기본 중량이 67 pounds/3000feet2이고, 프레지어 투과성은 0.5inch의 수압 강하에서 16feet/min이며, 두께는 0.012inch이고, LEFS 효율은 41.6%이다. 실시예 1의 미세 섬유 층은 0.2㎛의 공칭 섬유 직경을 사용하여 기술한 공정을 사용하여 표면에 가한다. 생성된 복합체는 LEFS 효율이 63.7%이다. 100% 상대습도에서 140℉의 공기에 1시간 동안 노출시킨 후에, 기질만의 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 36.5%이다. 100% 상대습도에서 140℉의 공기에 1시간 동안 노출시킨 후에, 복합체 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 39.7%이다. 기술되는 수학식을 사용하면, 1시간의 노출 후에 보유되는 미세 섬유 층의 효율은 13%이고, 보유되는 유효 미세 섬유의 수는 11%이다.
실시예 14:
통상의 셀룰로오스 공기 필터 매질을 기질로서 사용한다. 이 기질은 기본 중량이 67 pounds/3000feet2이고, 프레지어 투과성은 0.5inch의 수압 강하에서16feet/min이며, 두께는 0.012inch이고, LEFS 효율은 41.6%이다. 실시예 5의 미세 섬유 층은 0.2㎛의 공칭 섬유 직경을 사용하여 기술한 공정을 사용하여 표면에 가한다. 생성된 복합체는 LEFS 효율이 96.0%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 3시간 동안 노출시킨 후에, 기질만의 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 35.3%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 3시간 동안 노출시킨 후에, 복합체 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 68.0%이다. 기술되는 수학식을 사용하면, 3시간의 노출 후에 보유되는 미세 섬유 층의 효율은 58%이고, 보유되는 유효 미세 섬유의 수는 29%이다.
실시예 15:
통상의 셀룰로오스 공기 필터 매질을 기질로서 사용한다. 이 기질은 기본 중량이 67 pounds/3000feet2이고, 프레지어 투과성은 0.5inch의 수압 강하에서 16feet/min이며, 두께는 0.012inch이고, LEFS 효율은 41.6%이다. 실시예 6에 기술된 바와 같은 중합체 A 및 중합체 B의 혼합물의 미세 섬유 층은 0.2㎛의 공칭 섬유 직경을 사용하여 기술한 공정을 사용하여 표면에 가한다. 생성된 복합체는 LEFS 효율이 92.9%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 3시간 동안 노출시킨 후에, 기질만의 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 35.3%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 3시간 동안 노출시킨 후에, 복합체 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 86.0%이다. 기술되는 수학식을 사용하면, 3시간의 노출후에 보유되는 미세 섬유 층의 효율은 96%이고, 보유되는 유효 미세 섬유의 수는 89%이다.
실시예 16:
통상의 셀룰로오스 공기 필터 매질을 기질로서 사용한다. 이 기질은 기본 중량이 67 pounds/3000feet2이고, 프레지어 투과성은 0.5inch의 수압 강하에서 16feet/min이며, 두께는 0.012inch이고, LEFS 효율은 41.6%이다. 실시예 6에서 기술한 바와 같은 중합체 A, 중합체 B 및 3급 부틸 페놀 올리고머의 미세 섬유 층은 0.2㎛의 공칭 섬유 직경을 사용하여 기술한 공정을 사용하여 표면에 가한다. 생성된 복합체는 LEFS 효율이 90.4%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 3시간 동안 노출시킨 후에, 기질만의 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 35.3%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 3시간 동안 노출시킨 후에, 복합체 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 87.3%이다. 기술되는 수학식을 사용하면, 3시간의 노출 후에 보유되는 미세 섬유 층의 효율은 97%이고, 보유되는 유효 미세 섬유의 수는 92%이다.
실시예 17:
통상의 셀룰로오스 공기 필터 매질을 기질로서 사용한다. 이 기질은 기본 중량이 67 pounds/3000feet2이고, 프레지어 투과성은 0.5inch의 수압 강하에서16feet/min이며, 두께는 0.012inch이고, LEFS 효율은 41.6%이다. 실시예 12의 폴리아크릴산과 가교결합된 PVA의 미세 섬유 층은 0.2㎛의 공칭 섬유 직경을 사용하여 기술한 공정을 사용하여 표면에 가한다. 생성된 복합체는 LEFS 효율이 92.9%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 2시간 동안 노출시킨 후에, 기질만의 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 35.3%이다. 100% 상대습도에서 160℉의 공기에 2시간 동안 노출시킨 후에, 복합체 샘플을 냉각시키고 건조시킨 다음, LEFS 효율은 83.1%이다. 기술되는 수학식을 사용하면, 2시간의 노출 후에 보유되는 미세 섬유 층의 효율은 89%이고, 보유되는 유효 미세 섬유의 수는 76%이다.
실시예 18:
하기의 필터 매질은 실시예 1 내지 17에 기술된 방법을 사용하여 제조한다.
필터 매질 실시예
기질 기질 펌(Frazier) 기질기본 중량(1bs/3000ft2) 기질두께(in) 기질효율(LEFS) 복합물효율(LEFS)
단일 기질 위의단일 미세 섬유 층(매질을 통해 어느 방향으로든 유동함) (+/-10%) (+/-10%) (+/-25%) (+/-5%) (+/-5%)
셀룰로오스 공기 필터 매질 58 67 0.012 11% 50%
셀룰로오스 공기 필터 매질 16 67 0.012 43% 58%
셀룰로오스 공기 필터 매질 58 67 0.012 11% 65%
셀룰로오스 공기 필터 매질 16 67 0.012 43% 70%
셀룰로오스 공기 필터 매질 22 52 0.010 17% 70%
셀룰로오스 공기 필터 매질 16 67 0.012 43% 72%
내습성 수지를 갖는셀룰로오스/합성 배합물 14 70 0.012 30% 70%
난연성 셀룰로오스 공기필터 매질 17 77 0.012 31% 58%
난연성 셀룰로오스 공기필터 매질 17 77 0.012 31% 72%
난연성 셀룰로오스 공기필터 매질 27 83 0.012 77%
스펀본드 리메이(폴리에스테르) 1200 15 0.007 5% 55%
합성/셀룰로오스 공기 필터 매질 260 76 0.015 6% 17%
합성/유리 공기 필터 매질 31 70 0.012 55% 77%
합성/유리 공기 필터 매질 31 70 0.012 50% 90%
합성(루트라도-폴리에스테르) 300 25 0.008 3% 65%
합성(루트라도-폴리에스테르) 0.016 90%
기질/ 기질 투과성(Frazier)/기질 기본 중량/기질 두께/기질 효율/복합체 효율
단일 기질상의 단일 미세 섬유 층(매질을 통한 방향의 유동)
셀룰로오스 공기 필터 매질
셀룰로오스/내습성 수지와의 합성 혼합물
방염성 셀룰로오스 공기 필터 매질
매질은 평평하고, 파형 및 주름지고, 평평한 시이트, 주름진 평평한 패널, 주름진 둥근 필터 및 지(Zee) 필터를 사용하여 왔다.
시험 방법
열수 침지 시험
구조물에 효과적으로 기능적으로 보유되는 미세 섬유의 수의 척도로서 여과 효율을 사용하면 SEM 평가와 같은 다른 가능한 방법에 비하여 수많은 이점을 갖게 된다.
- 여과 척도는 매질의 수inch2를 평가하여 SEM 광현미경 사진(대개는 0.0001inch2미만임)에서 보여지는 작은 면적보다 양호한 평균을 수득한다.
- 여과 측정은 구조물에서 기능하는 잔류 섬유의 수를 정량화한다. 잔류하지만, 함께 케이크가 되거나 달리 변화된 구조로 존재하는 섬유들은 이들의 측정되는 유효성 및 기능성에 의해서만 포함된다.
그럼에도 불구하고, 여과 효율이 용이하게 측정되지 않는 섬유상 구조물에서, 다른 방법이 잔류하는 섬유 %를 측정하기 위하여 사용될 수 있고, 50% 보유 범위에 대해 평가한다.
설명: 본 시험은 필터 매질의 내습성의 가속화된 척도이다. 시험은 물에 침지시 필터 매질 성능 변화를 측정하기 위하여 LEFS 시험 벤치를 사용한다. 수온은 중요한 파라미터이며, 조사중인 매질의 잔존성 히스토리, 시험 시간을 최소화하려는 요구 및 매질 형태간에 구별하는 시험의 능력을 근거로 선택된다. 통상의 수온은 70℉, 140℉ 또는 160℉이다.
방법:
4" 직경의 샘플을 매질로부터 절단한다. 시험편의 입자 포착 효율은 20 FPM에서 작동하는 LEFS(LEFS 시험의 설명을 위해, 참조: ASTM 표준 F1215-89) 벤치의 시험 수행 오염물로서 0.8㎛의 라텍스 구를 사용하여 계산한다. 그 다음에, 샘플을 (통상 140℉) 증류수에 5분 동안 침지시킨다. 이어서, 샘플을 건조 랙(rack)에 놓고, 실온(통상 밤새)에서 건조시킨다. 건조되면, 샘플은 초기 계산시와 동일한 조건을 사용하여 LEFS 벤치에 대한 효율을 위해 다시 시험한다.
전술한 단계는 미세 섬유가 없는 미세 섬유 지지 기질에 대해 반복한다.
상기 정보로부터, 미세 섬유 및 물 손상으로 인한 생성된 효율 손실에 단지 기인하는 성분 효율을 계산할 수 있다. 미세 섬유로 인한 효율 손실을 측정하는 경우에, 보유되는 효율량을 계산할 수 있다.
계산:
미세 섬유 층 효율: Ei= 초기 복합체 효율;
Es= 초기 기질 효율;
Fe= 미세 섬유 층
Fe= 1-EXP(Ln(1-Ei) - Ln(1-Ex))
보유되는 미세 섬유 층 효율: Fi= 초기 미세 섬유 층 효율;
Fx= 침지후 미세 섬유 층 효율;
Fr= 보유되는 미세 섬유
Fr= Fx/Fi
효과적인 작용성을 갖고 보유되는 미세 섬유의 %를 또한 하기 수학식에 의해 계산할 수 있다:
% = log(1-Fx)/log(1-Fi)
통과/실패 범위: > 50% 효율 보유
가장 공업적인 펄스 세정 필터 적용시, 필터는 미세 섬유 효율의 50% 이상이 유지된다면 적절히 수행한다.
THC 벤치(Temperature, Humidity)
설명: 이 벤치의 목적은 동적 유동 조건하에 승온 및 높은 습도의 영향에 대한 미세 섬유 매질의 내성을 평가하는 것이다. 시험은 공업용 여과 적용, 기체 터빈 주입구 적용 또는 대량 엔진 공기 흡입 환경의 극적인 작동 조건을 모의하고자 한다. 샘플을 회수하고, 건조시켜, 간격적으로 LEFS 시험한다. 이 시스템은 뜨겁고 습한 조건을 모의하는데 대부분 사용되지만, 또한 뜨겁고/찬 건조 상태를 모의하는데 사용될 수 있다.
온도: -31 내지 390℉
습도: 0 내지 100% RH(100% RH에 대한 최대 온도 및 이 상태에서 최대 연속 지속시간은 16시간임)
유량: 1 내지 35FPM
방법:
4" 직경의 샘플을 매질로부터 절단한다.
시험편에 대한 입자 포착 효율은 20FPM에서 작동하는 LEFS 벤치에서 시험 수행 오염물로서 0.8㎛의 라텍스 구를 사용하여 계산한다.
그 다음에, 샘플을 THC 매질 척(chuck)으로 삽입한다.
시험 시간은 시험 조건에 따라 수분 내지 수일일 수 있다.
이어서, 샘플을 건조 랙에 놓고, 실온(통상 밤새)에서 건조시킨다. 건조되면, 샘플은 초기 계산시와 동일한 조건을 사용하여 LEFS 벤치에 대한 효율을 위해 다시 시험한다.
전술한 단계는 미세 섬유가 없는 미세 섬유 지지 기질에 대해 반복한다.
상기 정보로부터, 미세 섬유 및 알콜 손상으로 인한 생성된 효율 손실에 단지 기인하는 성분 효율을 계산할 수 있다.
미세 섬유로 인한 효율 손실을 측정하는 경우에, 보유되는 효율량을 계산할 수 있다.
통과/실패 범위: > 50% 효율 보유
가장 공업적인 펄스 세정 필터 적용시, 필터는 미세 섬유 효율의 50% 이상이 유지된다면 적절히 수행한다.
알콜(에탄올) 침지 시험
설명: 시험은 실온의 에탄올에 침지시 필터 매질 성능 변화를 측정하기 위해 LEFS 시험 벤치를 사용한다.
방법:
4" 직경의 샘플을 매질로부터 절단한다. 시험편에 대한 입자 포착 효율은 20FPM에서 작동하는 LEFS 벤치에서 시험 수행 오염물로서 0.8㎛의 라텍스 구를 사용하여 계산한다. 그 다음에, 샘플을 1분 동안 알콜에 침지시킨다.
이어서, 샘플을 건조 랙에 놓고, 실온(통상 밤새)에서 건조시킨다. 건조되면, 샘플은 초기 계산시와 동일한 조건을 사용하여 LEFS 벤치에 대한 효율을 위해 다시 시험한다. 전술한 단계는 미세 섬유가 없는 미세 섬유 지지 기질에 대해 반복한다. 상기 정보로부터, 미세 섬유 및 알콜 손상으로 인한 생성된 효율 손실에 단지 기인하는 성분 효율을 계산할 수 있다. 미세 섬유로 인한 효율 손실을 측정하는 경우에, 보유되는 효율량을 계산할 수 있다.
통과/실패 범위: > 50% 효율 보유
상기의 명세서, 실시예 및 데이터는 본 발명의 설명을 제공한다. 그러나, 많은 변화 및 양태가 기술된 본 발명에 대해 수행될 수 있다. 본 발명은 첨부되는본 명세서의 청구의 범위에서 구체화된다.

Claims (189)

  1. 부가 중합체와 당해 중합체에 혼화성이고 분자량이 약 500 내지 3000이고 방향 특성을 갖는 수지 물질을 포함하는 첨가제 약 2 내지 25중량%을 포함하는 중합체성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가, 주가 되는 수성 알콜 용매와 중합체성 조성물 약 3 내지 30중량%[용액을 기준으로 함]를 포함하는 용액 성분인 중합체성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 부가 중합체가 폴리비닐 할라이드 중합체, 폴리비닐리덴 할라이드 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리비닐리덴 할라이드가 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리비닐리덴 할라이드가 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리비닐알콜을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리비닐알콜이 가교결합제 약 1 내지 40중량%로 가교결합되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 가교결합된 폴리비닐알콜이, 분자량이 약 1000 내지 3000인 폴리아크릴산을 사용하여 가교결합되는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 가교결합된 폴리비닐알콜이, 분자량이 약 1000 내지 3000인 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하여 가교결합되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리비닐클로라이드를 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리비닐클로라이드가 가교결합되는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 첨가제가 3차 부틸 페놀을 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 첨가제가 화학식 2의 올리고머를 포함하는 조성물.
    화학식 2
  14. 제1항에 있어서, 첨가제가 비스-페놀 A를 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 첨가제가 화학식 1을 포함하는 조성물.
    화학식 1
  16. 제1항에 있어서, 첨가제가 디하이드록시 치환된 비페닐을 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 첨가제가 화학식 3을 포함하는 조성물.
    화학식 3
  18. 사이클릭 락탐 및 C6-10디아민 단량체 또는 C6-10이산 단량체로부터 형성된 공중합체 이외의 축합 중합체와 당해 축합 중합체에 혼화성이고 분자량이 약 500 내지 3000이고 방향 특성을 갖는 올리고머를 포함하는 수지성 첨가제를 포함하는 중합체성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 중합체가, 주가 되는 수성 알콜 용매와 중합체성 조성물 약 3 내지 30중량%를 포함하는 용액 성분인 중합체성 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 축합 중합체가 폴리알킬렌 나프탈레이트를 포함하는 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 축합 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 사이클릭 락탐으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 단독중합체를 포함하는 나일론 중합체를 포함하는 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 나일론 공중합체가 분자량 또는 단량체 조성이 상이한 제2 나일론 중합체와 배합되는 조성물.
  25. 제18항에 있어서, 나일론 공중합체가 알콕시 알킬 개질된 폴리아미드를 포함하는 제2 나일론 중합체와 배합되는 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 제2 나일론 중합체가 나일론 공중합체를 포함하는 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 중합체가 처리되어, 시차 주사 열량계로 측정하여 단일 상 물질을 나타내는 단독중합체성 조성물을 형성하는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 공중합체와 제2 중합체가 열처리되는 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 공중합체와 제2 중합체가 이들 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 열처리되는 조성물.
  30. 제18항에 있어서, 첨가제가 3차 부틸 페놀을 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 첨가제가 화학식 2의 올리고머를 포함하는 조성물.
    화학식 2
  32. 제18항에 있어서, 수지가 비스-페놀 A를 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 첨가제가 화학식 1의 올리고머를 포함하는 조성물.
    화학식 1
  34. 제18항에 있어서, 수지가 디하이드록시 비페닐을 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 첨가제가 화학식 3의 올리고머를 포함하는 조성물.
    화학식 3
  36. 제18항에 있어서, 첨가제가 수지성 첨가제와 플루오로중합체와의 혼합물을포함하는 조성물.
  37. 제18항에 있어서, 첨가제가 플루오로카본 계면활성제를 포함하는 조성물.
  38. 제18항에 있어서, 첨가제가 비이온성 계면활성제를 포함하는 조성물.
  39. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물.
  40. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 폴리우레탄 중합체와 폴리아미드 중합체와의 혼합물을 포함하는 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 나일론을 포함하는 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 나일론이 나일론 단독중합체, 나일론 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  43. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물.
  44. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 디아민 단량체와 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)와의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  45. 제40항에 있어서, 폴리아미드가 디아민과 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)와의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  46. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 조성물.
  47. 제18항에 있어서, 축합 중합체가 폴리아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 폴리아릴레이트 중합체가 비스-페놀-A와 혼합 프탈산과의 축합 중합 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  49. 알데히드 반응물과 나일론 4,6 및 나일론 6,6의 배합물과의 반응 생성물을 포함하는 중합체성 조성물.
  50. 알데히드 반응물과 나일론 4,6과의 반응 생성물을 포함하는 중합체성 조성물.
  51. C1-24알콜 및 물의 존재하의 알데히드와 나일론 4,6과의 반응 생성물을 포함하는 중합체성 조성물.
  52. 제51항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 스테아르산 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매를 포함하는 조성물.
  53. 제52항에 있어서, 알데히드 반응물이 포름알데히드를 포함하는 조성물.
  54. 제52항에 있어서, 알데히드 반응물이 아세트알데히드를 포함하는 조성물.
  55. 축합 중합체와 혼화성이고 분자량이 약 500 내지 3000이고 방향성 특성을 갖는 올리고머를 포함하는 수지성 첨가제를 추가로 포함하는 제49항의 반응 생성물.
  56. 제49항에 있어서, 반응 생성물이 나일론 공중합체와 혼합되는 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 나일론 공중합체가 사이클릭 락탐, C6-10디아민 단량체 및 C1-10 이산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 조성물.
  58. 부가 중합체와 당해 중합체에 혼화성이고 분자량이 약 500 내지 3000이고 방향성 특성을 갖는 수지 물질을 포함하는 첨가제 약 2 내지 25중량%를 포함하는 미세 섬유 조성물.
  59. 첨가제가 미세 섬유 표면에 소수성 피복물을 포함하는 제58항의 미세 섬유.
  60. 소수성 피복물이 소유성 피복물을 포함하는 제59항의 미세 섬유.
  61. 소수성 및 소유성 피복물이 친수성 조성물을 갖는 섬유에 형성되어 있는 제60항의 미세 섬유.
  62. 피복물의 두께가 100Å 미만인 제58항의 미세 섬유.
  63. 피복물의 두께가 약 80Å 미만인 제58항의 미세 섬유.
  64. 피복물의 두께가 50Å 미만인 제58항의 미세 섬유.
  65. 첨가제가 3차 부틸 페놀을 포함하는 올리고머를 포함하는 제58항의 미세 섬유.
  66. 첨가제가 화학식 2의 올리고머를 포함하는 제65항의 미세 섬유.
    화학식 2
  67. 수지가 비스-페놀 A를 포함하는 제58항의 미세 섬유.
  68. 가교결합제가, 분자량이 약 1000 내지 5000이고 아크릴산의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제67항의 미세 섬유.
  69. 중합체가, 분자량이 1000 내지 5000인 아크릴산 공중합체를 포함하는 제68항의 미세 섬유.
  70. 가교결합제가 멜라민 포름알데히드 수지를 포함하는 제67항의 미세 섬유.
  71. 가교결합제가, 포름알데히드가 거의 없는 알데히드 가교결합제를 포함하는 제67항의 미세 섬유.
  72. 첨가제가 화학식 1의 올리고머를 포함하는 제67항의 미세 섬유.
    화학식 1
  73. 제65항에 있어서, 수지가 디하이드록시 비페닐을 포함하는 올리고머를 포함하는 조성물.
  74. 제73항에 있어서, 첨가제가 화학식 3의 올리고머를 포함하는 조성물.
    화학식 3
  75. 직경이 약 0.1 내지 약 2μ인 제58항의 미세 섬유.
  76. 직경이 약 0.1 내지 약 0.5μ인 제58항의 미세 섬유.
  77. 직경이 약 0.05 내지 약 0.2μ인 제58항의 미세 섬유.
  78. 가교결합된 폴리비닐알콜을 포함하고, 직경이 약 0.01 내지 2μ인 제58항의 미세 섬유.
  79. 가교결합제가, 폴리비닐알콜 중합체를 기준으로 하여, 약 5 내지 50중량%의 양으로 존재하는 제78항의 미세 섬유.
  80. 사이클릭 락탐 및 C6-10디아민 단량체 또는 C6-10이산 단량체의 공중합체 이외의 축합 중합체와 분자량이 약 500 내지 3000인 첨가제 조성물을 포함하는 미세 섬유 중합체.
  81. 첨가제가 미세 섬유 표면에 소수성 피복물을 포함하는 제80항의 미세 섬유.
  82. 소수성 피복물이 소유성 피복물을 포함하는 제81항의 미세 섬유.
  83. 소수성 및 소유성 피복물이 친수성 조성물을 갖는 섬유에 형성되어 있는제82항의 미세 섬유.
  84. 피복물의 두께가 약 100Å 미만인 제81항의 미세 섬유.
  85. 피복물의 두께가 약 80Å 미만인 제81항의 미세 섬유.
  86. 피복물의 두께가 약 50Å 미만인 제81항의 미세 섬유.
  87. 축합 중합체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 제81항의 미세 섬유.
  88. 축합 중합체가 폴리알킬렌 나프탈레이트를 포함하는 제87항의 미세 섬유.
  89. 축합 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 제87항의 미세 섬유.
  90. 축합 중합체가 사이클릭 락탐으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 단독중합체를 포함하는 나일론 중합체를 포함하는 제81항의 미세 섬유.
  91. 나일론 공중합체가 분자량 또는 단량체 조성이 상이한 제2 나일론 중합체와 배합되어 있는 제90항의 미세 섬유.
  92. 제2 나일론 중합체가 나일론 공중합체를 포함하는 제91항의 미세 섬유.
  93. 중합체가 처리되어, 시차 주사 열량계로 측정하여 단일 상 물질을 나타내는 단독중합체성 조성물을 형성하는 제91항의 미세 섬유.
  94. 공중합체와 제2 중합체가 열처리되는 제93항의 미세 섬유.
  95. 첨가제가 결합된 3차 부틸 페놀를 포함하는 올리고머를 포함하는 제80항의 미세 섬유.
  96. 첨가제가 화학식 2를 포함하는 제95항의 미세 섬유.
    화학식 2
  97. 수지가 비스-페놀 A를 포함하는 제80항의 미세 섬유.
  98. 첨가제가 화학식 1을 포함하는 제97항의 미세 섬유.
    화학식 1
  99. 수지가 디하이드록시 비페닐을 포함하는 올리고머를 포함하는 제80항의 미세 섬유.
  100. 첨가제가 화학식 3의 올리고머를 포함하는 제99항의 미세 섬유.
    화학식 3
  101. 직경이 약 0.1 내지 0.5μ인 제80항의 미세 섬유.
  102. 직경이 약 1 내지 약 0.01μ인 제80항의 미세 섬유.
  103. 직경이 약 0.2 내지 0.1μ인 제80항의 미세 섬유.
  104. 알데히드 반응물과 나일론 4,6 및 나일론 6,6의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하고 직경이 약 0.1 내지 0.5μ인 섬유를 포함하는 미세 섬유.
  105. 제104항에 있어서, C1-24알콜 및 물의 존재하의 알데히드 반응물과 나일론 6 및 나일론 6,6의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 미세 섬유.
  106. 제104항에 있어서, 알데히드 반응물과 나일론 4,6과의 반응 생성물을 포함하는 미세 섬유.
  107. 제106항에 있어서, 알데히드와 나일론 4,6과의 반응이 알콜 및 물의 존재하에 수행되는 미세 섬유.
  108. 제104항에 있어서, 사이클릭 락탐, C6-10디아민 단량체 및 C6-10이산 단량체의 공중합체를 추가로 포함하는 미세 섬유.
  109. 제104항에 있어서, 축합 중합체와 혼화성이고 분자량이 약 500 내지 3000이고 방향 특성을 갖는 올리고머를 포함하는 수지 첨가제를 추가로 포함하는 미세 섬유.
  110. 나일론 6, 및 사이클릭 락탐, C6-10디아민 단량체 및 C6-10이산 단량체를 포함하는 나일론 공중합체와 축합 중합체와 혼화성이고 분자량이 약 500 내지 3000이고 방향 특성을 갖는 올리고머를 포함하는 수지성 첨가제와의 중합체성 반응 생성물을 포함하는 중합체성 조성물.
  111. 제110항에 있어서, 중합체성 반응 생성물이 나일론 6,6과 나일론 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  112. 제110항에 있어서, 첨가제가 화학식 2의 올리고머를 포함하는 조성물.
    화학식 2
  113. 섬유 크기가 약 0.01 내지 0.5μ이고, 140℉ 및 상대습도 100%에서 1 내지 16시간 동안 공기에 노출된 후에 섬유의 50% 이상이 실질적으로 변하지 않고 존재하는 미세 섬유를 포함하는 여과 매질.
  114. 제113항에 있어서, 미세 섬유 층이 70℉의 알콜 용매에 노출시켜 5분 후에 섬유의 50% 이상이 존재할 수 있는 여과 매질.
  115. 제113항에 있어서, 160℉의 온도가 3시간 동안 사용되는 여과 매질.
  116. 제113항에 있어서, 미세 섬유의 직경이 0.1 내지 0.5인 여과 매질.
  117. 제113항에 있어서, 미세 섬유의 직경이 0.01 내지 0.2인 여과 매질.
  118. 제113항에 있어서, 미세 섬유 층이 140℉의 열수에 침지되어, 섬유의 50% 이상이 5분 후에 잔존하는 여과 매질.
  119. 제113항에 있어서, 약 140℃의 온도 및 약 상대습도 100%의 공기 스트림(stream)에 노출시키는 경우, 섬유의 약 50% 이상이 16시간 이상 잔존하는 여과 매질.
  120. 제113항에 있어서, 160℉의 온도가 사용되는 여과 매질.
  121. 제113항에 있어서, 제직 또는 부직 기질을 포함하는 여과 매질.
  122. 제121항에 있어서, 부직 기질이 셀룰로오스, 유리, 중합체, 금속 및 이들의 혼합물로부터 선택된 섬유를 포함하는 여과 매질.
  123. 제113항에 있어서, 기질이 중합체성 스펀본드 부직포를 포함하는 여과 매질.
  124. 제113항에 있어서, 기질이 중합체성 제직물을 포함하는 여과 매질.
  125. 제113항에 있어서, 기질이 편직물을 포함하는 여과 매질.
  126. 제113항에 있어서, 미세 섬유가 직경이 약 0.1 내지 0.5㎛인 마이크로 섬유를 포함하는 여과 매질.
  127. 제113항에 있어서, 미세 섬유가 직경이 약 0.01 내지 0.2㎛인 나노 섬유를 포함하는 여과 매질.
  128. 제127항에 있어서, 기질과 미세 섬유 층을 포함하는 여과 매질.
  129. 저급 알콜, 물 또는 이들의 혼합물과 사이클릭 락탐 및 C6-10디아민 단량체 또는 C6-10이산 단량체로부터 형성된 공중합체 이외의 중합체성 조성물 약 3 내지 30중량% 및 중합체에 혼화성이고 분자량이 약 500 내지 약 3000이고 방향 특성이 있는 수지성 물질을 포함하는 첨가제 약 2 내지 25중량%[당해 중합체 조성물을 기준으로 함]를 포함하는 용액을 형성시키는 단계,
    중합체 용액을 10x103볼트 이상의 전위의 전기장에 노출시켜 용액을 가속화된 용액의 스트랜드(strand)를 형성시키고, 당해 용매를 증발시켜 미세 섬유를 형성시키는 단계,
    미세 섬유를 기질 위에 수집하는 단계 및
    미세 섬유와 기질을, 미세 섬유의 온도를 중합체의 융점 미만의 온도로 상승시키는 열처리하는 단계를 포함하는, 직경이 약 0.01 내지 0.5㎛인 섬유와 두께가 약 100Å 미만인 표면 피복물을 포함하는 미세 섬유의 제조방법.
  130. 제129항에 있어서, 용매가 혼합 수성 알콜 용매를 포함하는 방법.
  131. 제129항에 있어서, 용매가 주가 되는 물과 메탈올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알콜 약10 내지 90중량%와의 혼합물을 포함하는 방법.
  132. 제129항에 있어서, 중합체가 부가 중합체를 포함하는 방법.
  133. 제129항에 있어서, 중합체가 폴리비닐 할라이드 중합체를 포함하는 방법.
  134. 제129항에 있어서, 중합체가 폴리비닐리덴 할라이드를 포함하는 방법.
  135. 제129항에 있어서, 중합체가 폴리비닐알콜을 포함하는 방법.
  136. 제129항에 있어서, 중합체가 나일론 단독중합체를 포함하는 방법.
  137. 제129항에 있어서, 중합체가 나일론 단독중합체와 사이클릭 락탐, C6-10디아민 단량체 및 C6-10이산 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 나일론 공중합체와의 혼합물을 포함하는 방법.
  138. 저급 알콜, 물 또는 이들의 혼합물과 중합체 조성물 약 3 내지 30중량%를 포함하는 용액을 형성시키는 단계,
    역치 전위 볼트 이상의 전위의 전기장에 중합체 용액을 노출시킴으로써, 용액이 용액의 가속화된 스크랜드(strand)를 형성시켜 미세 섬유를 건조시키는 단계,
    미세 섬유를 기질 위에 수집하는 단계 및
    미세 섬유를, 중합체를 형성하는 섬유의 융점 미만의 온도까지 미세 섬유의 온도를 상승시켜 열처리하여 노출시키는 단계를 포함하는, 선형 섬유 형성성 중합체와 촉매를 포함하고 직경이 약 0.01 내지 2㎛인 섬유를 포함하는 미세 섬유 물질의 제조방법.
  139. 제138항에 있어서, 역치 전위가 약 10x103볼트인 방법.
  140. 제138항에 있어서, 중합체가 가교경화성 중합체인 방법.
  141. 제138항에 있어서, 산성 촉매가 사용되는 방법.
  142. 제138항에 있어서, 중합체가 복합 섬유 형성성 중합체와 비섬유 형성성 중합체를 포함하는 방법.
  143. 제138항에 있어서, 미세 섬유가 2개의 기질에서 발견되는 방법.
  144. 제138항에 있어서, 미세 섬유 층이 70℉의 알콜 용매에 노출되어, 5분 후에섬유의 50% 이상이 잔존하는 방법.
  145. 140℉의 공기 및 100% 상대습도에 노출된 후에 섬유의 50% 이상이 변하지 않고 직경이 약 0.1 내지 0.5㎛인 섬유를 포함하는 미세 섬유 층.
  146. 제145항에 있어서, 섬유를 50% 이상 보유하는 층.
  147. 제145항에 있어서, 섬유를 80% 이상 보유하는 층.
  148. 제145항에 있어서, 섬유를 90% 이상 보유하는 층.
  149. 제145항에 있어서, 사용되는 온도가 160℉ 이상인 층.
  150. 제145항에 있어서, 섬유 크기가 0.1 내지 0.2인 층.
  151. 제145항에 있어서, 시험 시간이 1 내지 16시간인 층.
  152. 제145항에 있어서, 시험 시간이 1시간인 층.
  153. 제145항에 있어서, 시험 시간이 3시간인 층.
  154. 140℉의 공기 및 100% 상대습도에 노출된 후에 30% 이상의 미세 섬유 층 효율을 보유하고 직경이 약 0.1 내지 0.5㎛인 섬유를 포함하는 미세 섬유 층.
  155. 제154항에 있어서, 50% 이상을 보유하는 층.
  156. 제154항에 있어서, 80% 이상을 보유하는 층.
  157. 제154항에 있어서, 90% 이상을 보유하는 층.
  158. 제154항에 있어서, 사용되는 온도가 160℉ 이상인 층.
  159. 제154항에 있어서, 섬유 크기가 0.1 내지 0.2인 층.
  160. 제154항에 있어서, 시험 시간이 1 내지 16시간인 층.
  161. 제154항에 있어서, 시험 시간이 1시간인 층.
  162. 제154항에 있어서, 시험 시간이 3시간인 층.
  163. 140℉의 공기 및 100% 상대습도에 노출된 후에 변하지 않는 섬유를 50% 이상 보유하고 직경이 약 0.01 내지 0.2㎛인 섬유를 포함하는 미세 섬유 층.
  164. 제163항에 있어서, 50% 이상을 보유하는 층.
  165. 제163항에 있어서, 80% 이상을 보유하는 층.
  166. 제163항에 있어서, 90% 이상을 보유하는 층.
  167. 제163항에 있어서, 사용되는 온도가 160℉ 이상인 층.
  168. 제163항에 있어서, 섬유 크기가 0.1 내지 0.2인 층.
  169. 제163항에 있어서, 시험 시간이 1 내지 16시간인 층.
  170. 제163항에 있어서, 시험 시간이 1시간인 층.
  171. 제163항에 있어서, 시험 시간이 3시간인 층.
  172. 140℉의 공기 및 100% 상대습도에 노출된 후에 30% 이상의 미세 섬유 층 효율을 보유하고 직경이 약 0.01 내지 0.2㎛인 섬유를 포함하는 미세 섬유 층.
  173. 제172항에 있어서, 50% 이상을 보유하는 층.
  174. 제172항에 있어서, 80% 이상을 보유하는 층.
  175. 제172항에 있어서, 90% 이상을 보유하는 층.
  176. 제172항에 있어서, 사용되는 온도가 160℉ 이상인 층.
  177. 제172항에 있어서, 섬유 크기가 0.1 내지 0.2인 층.
  178. 제172항에 있어서, 시험 시간이 1 내지 16시간인 층.
  179. 제172항에 있어서, 시험 시간이 1시간인 층.
  180. 제67항에 있어서, 가교결합제가 아크릴산의 반복 단위를 포함하는 분자량 1000 내지 5000의 단독중합체와 산성 촉매를 포함하는 미세 섬유.
  181. 제180항에 있어서, 피복의 두께가 약 30Å 미만인 미세 섬유.
  182. 제180항에 있어서, 피복의 두께가 약 10Å 미만인 미세 섬유.
  183. 제91항에 있어서, 나일론 공중합체가 알콕시 알킬 개질된 폴리아미드를 포함하는 제2 나일론 중합체와 배합되는 조성물.
  184. 폴리비닐 알콜을 포함하는 중합체와 가교결합제를 포함하는 미세 섬유.
  185. 제184항에 있어서, 폴리비닐알콜이 약 1 내지 40중량%의 가교결합제로 가교결합되는 미세 섬유.
  186. 제185항에 있어서, 가교결합제가 아크릴산 반복 단위를 포함하고 분자량이 약 1000 내지 5000인 중합체를 포함하는 미세 섬유.
  187. 제185항에 있어서, 중합체가, 분자량이 1000 내지 5000인 아크릴산 공중합체를 포함하는 미세 섬유.
  188. 제185항에 있어서, 중합체가, 분자량이 1000 내지 5000인 아크릴산 단독중합체를 포함하는 미세 섬유.
  189. 제185항에 있어서, 가교결합된 폴리비닐알콜이, 분자량이 약 1000 내지 3000인 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하여 가교결합되는 조성물.
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