KR20060130740A - 활성 및 적응성 광색성 섬유, 직물 및 멤브레인 - Google Patents

활성 및 적응성 광색성 섬유, 직물 및 멤브레인 Download PDF

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KR20060130740A
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존 에프. 라볼트
안드레아 비안코
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유니버시티 오브 델라웨어
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Abstract

색이 변화할 수 있는 염료 및 폴리머를 염료 또는 폴리머가 분해하는 온도 미만의 온도에서 용액으로 혼합하여 폴리머 염료 용액을 형성하는 단계 및 상기 폴리머 염료 용액을 전기방적하여, 염료가 섬유의 표면 이상으로 침투하는 섬유를 형성하는 단계를 보유하는 염색된 섬유 제조 공정. 또한 본원 발명은 상기 섬유 및 섬유의 용도에 관계한다.

Description

활성 및 적응성 광색성 섬유, 직물 및 멤브레인{ACTIVE AND ADAPTIVE PHOTOCHROMIC FIBERS, TEXTILES AND MEMBRANES}
관련 출원
본 출원은 모든 유용한 목적을 위하여 참고문헌으로 편입되어있는, 2004년 3월 16일에 출원된 미국 가특허출원 제 60/553,513호에 대한 이익을 주장한다.
발명의 배경
선행 기술에서 염료 및 안료를 사용하여 재료를 염색하는 것이 잘 알려져 있다. 불행하게도, 안료 및 염료 착색제는 자외선, 오존 또는 표백에 대한 노출로 인한 퇴색 효과를 허용한다. 이러한 퇴색의 일반적인 원인은 착색제의 화학적 변화이다. 이러한 화학적 변화는 착색제의 전기적 전이를 변화시키므로, 이에 의하여 색상면에서 원치않은 불안정성을 야기한다.
염료의 퇴색에 대한 한 가지 이유는 염료가 섬유 전체에 걸쳐 혼합되는 대신 섬유의 표면에 코팅되는 것이다.
재료에서 구조/성질 관계의 연구는 종종 이러한 성질들을 측정하기 이전에 처리를 요한다. 섬유 방적은 종종 장쇄 폴리머에서 선택되는 처리 방법인데, 이는 전단응력 및 와인드업 공정 동안 발생하는 후속적 사슬 정렬 때문이다. 이러한 정 렬은 고도의 이방성 전기적, 기계적 및 광양자적 성질을 야기할 수 있다. 불행하게도 상업적인 방적 라인은 용융-방사 섬유를 제조하기 위하여 대량(5-10 lbs)의 출발 재료를 필요로 한다. 이는 충분히 대량으로 제조되는 것들 및/또는 용융 방적의 경우에 상승된 온도에서 분해하지 않는 것들을 연구하기 위한 후보종들을 제한한다. 대안법으로 용액 방적이 가능하지만, 휘발성이며 종종 시간 공격적인 용매에 용해하는 폴리머들을 위하여 보존되어 있다(예컨대, 황산에서 Kavlar).
하나의 색상에서 또다른 색상으로의 전환성(switchability)을 제공하는 개선된 착색법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 이러한 색상 변화 조성물은, 예를 들면, 직물 및 카펫을 위하여 그리고 색-변화 창 및 디스플레이, 센서(화학적 센서, 압력 센서, 빛 센서) 및 광학적 저장 장치를 위하여 사용되는 폴리머 섬유에서 미용 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 타입의 기술은 위장 의류, 텐트 및 기계류를 위한 군사적 적용에 사용될 수 있다. 만약 이러한 색 변화가 빛 노출의 결과로서 가역적으로 전환된다면, 이러한 제품을 위한 카멜레온 효과가 달성될 수 있다.
비록 광색성 분자들이 폴리머 필름에 포매되어 왔지만, 섬유에 이들 광색성 분자들을 성공적으로 편입시키는 것은 이러한 마이크로- 및 나노직경의 섬유의 표면적이 광색성 분자들을 또다른 색상으로 균일하게 전환시키기 위한 빛에 노출될 수 있도록 하여 이로운 반면, 종종 필름의 두께(10-50 마이크론)는 필름 내부의 완전한 색 변화를 저해하거나 많은 적용에서 허용될 수 없는 긴 시간이 소요되게 한다. 또한, 광색성을 가지는 하나의 소형 섬유의 유용성은 마이크론 및 서브마이크 론 규모의 광학 스위치의 개발을 가능하게 하여야 한다.
섬유의 전기방적은 30년 이상 연구되어 왔다. 그러나, 1998년 이래 전기방적 폴리머 나노섬유에 대한 간행물의 수가 급격히 증가하였는데, Z.M. Huang, Y. Z. Zhang, M. K. Kotaki 및 S. Ramakrishna, Composites Sci. and Tech. 2003, 63, 2223-2253 ("Huang"), US20030137069 등이다. 전기방적, 전자분사법의 파생물은 거미줄 타입 섬유의 특징화 및 이들의 기계적 성질 및 표면 성질을 테스트하기 위하여 거미줄 타입 섬유를 방적하는데 사용될 수 있다(도 1 참조). 전기방적을 하는 동안 제조된 섬유는, 5 내지 200μm의 직경(Reneker)을 가지는 전통적인 직물 섬유에 비하여, 40 nm 내지 5 μm 범위의 직경(D. H. Reneker and I. Chun, Nanotechnology 1996, 7, 216 ("Reneker"))을 가지는 마이크로- 및 나노규모이다. 전기방적의 첫번째 이점은 전기방적은 연속 섬유를 형성하기 위하여 용액에서 소량의 폴리머(10-15 mg 만큼 적은)를 사용한다는 것이다. 두번째 이점은 예컨대, 소형 "게스트" 분자들, 나노입자들 또는 제 2 폴리머와 같은 첨가 성분이 폴리머 용액에 첨가될 수 있으며, 특정 조건하에서 전기방적 공정동안 섬유로 편입될 수 있다는 것이다. 비록 수많은 유용한 폴리머가 이미 전기방적 되어 왔지만(Huang and S. Megelski, J. S. Stephens, D. B. Chase 및 J. F. Rabolt, Macromolecules 2002, 35, 8456 ("Megelski"), 전기방적 공정에 영향을 미치는 메카니즘 및 변수들에 대한 이해는 단지 그를 증명하기 위한 시작일 뿐이다. 섬유 직경, "비드"의 집결도, 섬유 표면 형태 및 폴리머 소섬유의 상호연결성에 영향을 미치는 것으로 나타난 제한된 수의 변수들이 존재한다. 이들 변수에는 용액 농도, "노즐"과 목표물 사이의 거리, 폴리머의 분자량, 방적 전압, 습도, 용매 휘발성 및 용매 공급 속도가 있다. 비록 이들 중 몇몇은 (예컨대, 분자량, 습도) 자세히 연구되어 있지만(C. Casper, J. Stephens, N. Tassi, D. B. Chase 및 J. Rabolt, Macromolecules 2004, 37, 573-578 ("Casper") 및 Megelski), 대부분의 연구들은 섬유의 마이크로구조 개발의 연구 및 티슈 공학 구조물에서부터 연료 전지 멤브레인에 이르기까지 이들의 잠재적 적용에 대한 연구에 초점을 두어 왔다.
광색성 물질은 이들의 색이 이들이 노출되는 빛의 파장에 따라 가역적으로 변화할 수 있는 것들이다. 가역성의 과정은 물질이 색 변화를 유도하기 위하여 최초로 사용된 파장과 상이한 파장의 빛에 노출될 때, 그리고 결과적으로 물질이 그의 원래 색으로 되돌아갈 때 발생한다(J. Wittal, Photochromism , Molecules and Systems, Eds. H. Durr, H. Bouas-Laurent Elsevier, Amsterdam, 1990 ("Wittal") 및 M. We, Chem. Rev. 2000, 100, 1685-1716 ("Irie"). 대개, 유기 광색성 분자들은, 특정 파장의 빛에 대한 반응으로 이들의 전기적 구조를 가역적으로 재배열하는 고도의 방향족 발색단이다. 이러한 유기 가역성 광색성 물질 종의 한 예는 디아릴에텐(Irie)이다. 이러한 분자들은 아래 도시된 바와 같은 이들의고리 구조를 포함하는 결합들의 재배열을 통하여 전기적 구조의 변화를 거친다:
Figure 112006074306011-PCT00001
디아릴에틸렌의 두 가지 형태가 상기에 도시되어 있다:
"개방된" 것은 - 왼쪽; "폐쇄된" 것은 - 오른쪽이다. A와 B는 용해도 및/또는 흡수 특성을 조절하는데 사용될 수 있는 부속기이다. 이들은 "개방된" 그리고 "폐쇄된" 형태의 고리 구조를 초래하는데, 개방된 형태는 가시광선(500-700 nm)에서 흡수하고, 폐쇄된 형태는 UV (250-300 nm)에서 흡수한다. 이러한 분자종은 이들을 많은 분야에서 적용하기에 우수한 후보종으로 만드는, 우수한 내피로성 및 또한 우수한 열적 안정성을 가진다.
이러한 디아릴에텐 및 비선형 광학에서의 수많은 그밖의 다른 광색성 물질들, 읽기-쓰기 저장 재료, 광학 스위치 (Irie) 및 조절가능성 마스크(E. Molinari, C. Bertarelli, A. Bianco, F. Bortoletto, P. Conconi, G. Crimi, M. Galazzi, E. Giro, A. Lucotti, C. Pernechele, F. Zerbi 및 G. Zerbi, Proceedings of SPIE Hawaii 2002, Vol.#4842-18, p. 335-342 ("Molinari")) 의 적용은 기계적 강도, 내산화성, 및 강건성을 부여하기 위하여 폴리머와 같은 호스트 물질에 편입될 수 있는 공액된 구조의 양에 따라 달라진다. 전통적으로 이러한 성질이 구현되어왔던 방 식은 첨가제로서 공액된 분자들을 폴리머 필름 내부로 직접 편입시키는 것을 통한 것이다. 이는 광색성 물질의 양이 5-6%를 초과할 때 상 분리를 초래할 수 있다. 더욱 높은 농도 수준에서, 균일성에 관한 문제가 종종 발생한다. 두번째 접근은 폴리머 골격에 측쇄로서 광색성 그룹을 덧붙이는 것이었다. 비록 이것은 샘플 내에서 광색성 그룹의 농도를 증가시킬 수 있게 하지만, 또한 양자 수율을 급격히 감소시켜 광색성 물질의 광색성을 손상시킨다. Stellaci 등(F. Stellaci, C. Bertarelli, F. Toscano, M. Gallazzi, G. Zotti 및 G. Zerbi, Adv . Materials 1999, 11, 292-295 ("Stellaci"))은 이러한 문제를 열적 안정성이 모노머 보다 더 높았던 디아릴에틸렌 골격 폴리머를 먼저 합성합으로써 해결할 수 있었다. 이들은 폴리머가 용액에서 그리고 고체 상태 모두에서 "폐쇄된" 형태의 반응에 관하여 매우 높은 양자 수율로 광색성을 나타내었음을 보여주었다.
발명의 간단한 요약
우리는 광색성 물질 또는 염료의 전기방적 섬유로의 편입은 탁월한 결과를 제공함을 발견하였다. 만약 염료가 색상을 형성할 수 있다면, 이때 노출되는 빛의 파장에 따라 달라지는 두 가지 상이한 가역적 패턴이 있을 수 있다. 염료가 광색성이 아니라면, 이때 패턴은, 염색된 물질에 의하여 현재 수행되는 바와 같이 단지 섬유의 표면 위에서만이 아니라, 섬유 전체에 걸쳐 분포되는 염료를 가지는 영구적 패턴이 된다.
본원 발명은 염료 또는 가역적 광색성 분자(예컨대 염료)와 같은 분자들을 전기방적 공정을 통하여 마이크로- 및 나노 섬유에 편입시키는 것을 포함한다. 이 러한 공정에서, 폴리머 용액(폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA)와 같은) 및 광색성 분자는 예를 들어 센티미터 당 300-2000 볼트의 변화하는 전기장을 사용하여 정전기적 힘을 적용함으로써 작은 직경의 섬유로 성형된다. 생성된 섬유는 전기적으로 바닥상태이거나 "노즐"의 전압보다 더 낮은(또는 반대로 하전된) 전압에 보류될 수 있는 목표물 위에 수집되는데, 여기서 폴리머/광색성 분자의 작은 액적은 용액의 저장고로부터 온다. 상기 섬유는 1-2 마이크론에서부터 수십 나노미터에 이르는 직경을 가지며, 전체에 걸쳐 광색성 분자를 균일한 분포로 함유하는 것으로 나타났다. 이러한 섬유로부터 형성된 매트, 멤브레인 및 부직포 직물은 이들이 노출되는 빛의 파장에 따라 가역적으로 색을 변화시킴을 보여주었다. 용도는 작용하는 빛의 양과 파장에 따라 색을 변화시키는 부직포 직물 및 멤브레인(위장재 포함)으로부터 센서, 센싱 멤브레인, 위조 프로텍터, 정보 저장 및 광학 스위치에 이른다.
본원 발명은 염색된 섬유의 제조 공정에 관계하는데, 이 공정은 염료와 폴리머를 염료 또는 폴리머가 분해하는 온도 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서(대략 23℃) 또는 약간 더 높은 온도, 그러나 염료가 분해하거나 산화되는 온도 이상은 아닌 온도의 용액 내에서 혼합하여 폴리머 염료 용액을 형성하는 단계 및 상기 폴리머 염료 용액을 전기방적하여, 염료가 섬유의 포면 이상으로 침투하는 섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 염료는 광색성(가역적 색상을 위해) 이거나 비광색성 (영구적인 색상을 위해) 일 수 있다.
본원 발명은 또한 상기 공정에 의하여 제조되는 섬유 또는 소섬유에 관계한다.
본원 발명의 또다른 목적은 페인트 볼(paint ball), 레이저 택(lase tag), 또는 소프트 건(soft gun)과 같이 활성면에서 마모될 수 있는 물질을 제조하기 위하여 섬유가 사용될 수 있다는 것이다. 페인트 볼 또는 에어 소프트 건과 같은 활성을 위하여 센서가 사용될 수 있다. 사용자는 색이 변화할 수 있는 물질로 제조된 옷을 입을 것이다. 이 물질은 에어 소프트 건의 하나의 탄알과 접촉될 때와 같이 압력에 의하여 색이 변화할 수 있다. 이 물질은 압력 감응성일 수 있으며, 충돌 지점에서 색이 변화할 것이다. 이 물질은 레이저 빛과 충돌될 때와 같이 빛에 의하여 색이 변화할 수 있다. 충돌 지점은 이 물질이 빛 감응성이므로, 색이 변화할 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 테트라하이드로퓨란(THF)에서 35 중량%의 폴리스티렌(PS)으로부터 제조된 전기방적 샘플에서 전형적으로 발견되는 꼬여있는 개-뼈 형상의 섬유(왼쪽)을 보여준다. 확대된 사진이 도 1의 오른쪽에 있다.
도 2는 PMMA+염료1 섬유들의 광학 현미경(왼쪽-20x) 및 FE-SEM (오른쪽)하에서의 섬유를 도시한다.
도 3은 동일한 섬유의 두 가지 상이한 깊이에서 촬영된 PMMA+ 염료l의 형광 다중초점 이미지를 도시한다.
도 4는 PMMA+염료1의 형광 다중 초점 이미지를 도시하는데, 이것은 도시된 두 개의 섬유 전체에 걸쳐 활성 광색성 분자들의 분포를 보여준다. 삽입된 부분들 은 섬유 직경을 횡단하여 임의적으로 선택된 "슬라이스"를 가로지르는 염료1의 분포를 나타낸다.
도 5는 532 nm에서의 레이저 빛에 노출시킨 후 노란색 원형 영역을 가지는 아쿠아 색 섬유의 번들을 도시한다. 왼쪽: 염료1+PMMA. 도 5는 또한 532 nm 파장에서의 레이저 빔 빛에 노출된 후 흰색의 원형 영역을 가지는 깊은 파란색 섬유의 번들을 도시한다. 오른쪽: 염료2+PMMA.
도 6은 전기방적 PMMA + 염료 1 섬유들의 매트를 도시한다. 염료는 폐쇄된 형태이다.
도 7a)는 흰색 빛에 국소적으로 노출된 PMMA + 염료 1 파란색 섬유의 매트를 도시한다. 도 7b)는 UV 조사에 후속적으로 노출된 이후의 동일한 파란색 섬유 매트를 도시한다. UD 상징이 사라졌다.
도 8a)는 UV 조사에 국소적으로 노출된 PMMA + 염료 3 섬유들의 매트를 도시한다. 도 8b)는 20분 동안 UV 조사로부터 차폐되어 26℃에서 저장된 후의 동일한 섬유 매트를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본원 발명은 섬유 내부에 염료를 편입시킨 섬유를 제조하는 방법에 관계한다. 염료는 단지 섬유 표면 위에서만이 아니라 섬유 전체에 걸쳐 균일하게 분산된다. 염료는 공지의 염료일 수 있다. 이러한 그룹에 속하는 물질의 예로서, 공지된 광색성 화합물, 용매화 발색 화합물, 자기 발색(magnetochromic), 전기 발색(electrochromic), 열 발색(thermochromic) 화합물, 피에조크로믹(piezochromic) 화합물, 및 트리아릴메탄 염료, 퀴논 염료, 인디고이드 염료, 아진 염료 등과 같은 류코 바디가 존재한다. 이들 화합물 각각은 용매(기체 또는 액체), 열 또는 압력, 빛의 조사, 또는 공기 산화의 적용에 의하여 그 색이 변화할 수 있다.
만약 사용되는 염료가 광색성이 아니라면, 그 색은 영구적일 수 있다. 만약 원하는 최종 제품의 결과가 빛에 따라 가역성인 패턴을 가지게 하는 것이라면, 이때 사용되는 염료는 광색성 염료가 될 것이다. 예를 들면, 광색성 염료를 함유하는 섬유를 사용하여 옷이 제조된다면, 이때 옷은 옷이 노출되는 빛의 영역에 따라 적어도 두 가지 상이한 패턴 또는 심지어 셋 또는 그 이상의 상이한 패턴을 가질 수 있다. 만약 빛이 가시광선 영역이라면, 하나의 패턴이 존재할 수 있고, 만약 빛이 없는 밤 시간에 노출된다면, 이때에는 또다른 패턴이 존재할 수 있으며, 만약 옷이 자외선 하에 있다면, 세 번째 패턴이 존재할 수 있다. 만약 수많은 광색성 염료가 섬유에 사용된다면, 섬유는 사용되는 광색성 염료의 타입 및 섬유가 노출되는 빛의 파장에 따라 색이 변화할 것이다. 하나의 제품에, 섬유가 노출되는 빛의 파장에 따라 각 섬유가 상이한 색상을 가지는 수많은 상이한 섬유들을 사용하는 것이 가능할 것이다. 예를 들면, 원하는 결과가 위장 의복, 텐트, 및 기계류 또는 기계류를 덮기 위한 커버를 제조하는 것이라면, 이때 물질은 낮시간이냐 밤시간이냐에 따라 주변환경과 조화하기 위하여 색을 변화시킬 수 있다. 위장재와 관계하여, 이 물질은 빛에서는 주변환경과 유사한 더욱 밝은 색일 수 있으며, 밤에는 주변환경과 조화하기 위하여 더욱 어두운 색이 될 수 있다.
섬유는 본원에 참고문헌으로 편입되어 있는 Reneker, US 4,323,525, US 4,689,525, US 20030195611, US 20040018226, 및 US 20010045547호에 개시되어 있는 전기 방적 공정에 의하여 폴리머 염료로부터 제조된다.
참고문헌으로 편입되어 있는 다음의 특허들은 바람직한 광색성 염료의 예를 포함하고 있다: US 5,213,733, US 5,422,181, US 6,440,340, US 5.821.287, US 20020188043, US 20030213942, US 20010045547, US 20030130456, US 20030099910, US 20030174560 및 이들에 포함된 참고문헌들.
바람직하게 사용되는 폴리머는 Huang, US 20030195611, US 20040037813, US 20040038014, US 20040018226, US20040013873, US 2003021792, US 20030215624, US 20030195611, US 20030168756, US 20030106294, US 20020175449, US 20020100725 및 US 20020084178에 나열되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다.
안료는 또한 공중합을 위하여 및/또는 광색성 섬유를 제조하기 위하여 낮은 용융점의 폴리에스테르, 폴리디메틸 이소프탈레이트 (DMI), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸 메트아크릴레이트 (PMMA), 폴리에틸렌 테트라프탈레이트 (PET), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 11, 나일론 12 또는 이들의 혼합물 및 이들의 블렌드 등과 혼합하기 위하여 모노머로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 바람직한 용매는 (a) 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 물, 벤젠, 벤질 알콜, 1,4-디옥산, 프로판올, 카본 테트라클로라이드, 시클로헥산, 시클로헥산온, 메틸렌 클로라이드, 페놀, 피리딘, 트리클로로에탄 또는 아세틱 애시드 등의 고 휘발성 용매 그룹; 또는
(b) N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), l-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 아세토니트릴 (AN), N-메틸모르포린-N-옥사이드, 부틸렌 카보네이트 (BC), 1,4- 부티로락톤 (BL), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디에틸에테르 (DEE), 1,2-디메톡시에탄 (DME), l,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 1,3-디옥솔란 (DOL), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 메틸 포르메이트 (MF), 3-메틸옥사졸리딘-2-온 (MO), 메틸 프로피오네이트 (MP), 2-메틸레테트라하이드로퓨란 (MeTHF) 또는 술포란 (SL) 등의 비교적 저 휘발성 용매이다.
사용될 수 있는 그밖의 다른 용매들은 US 20020100725 및 US 20030195611에 나열되어 있으며, 이들은 참고문헌으로 편입되어 있다. CHCl3가 실시예에서 사용되는 용매이다.
폴리머와 용매의 양은 0.1-100% 에서 변화하는데, 100%는 오직 용융물로부터만 전기방적될 수 있는 순수한 폴리머이다. 폴리머와 용매의 농도는 전기방적 간행물 및 Reneker, Megelski, Casper, US 4,323,525, US 4,689,525, US 20030195611, US 20040018226, US 20010045547 특허에서 논의된 것과 동일할 수 있다.
전기방적 또는 정전기 방적은 공급원으로부터 전기장을 가지는 목표물로 가져가서 전기적으로 하전된 용액을 사용하는 미세한 폴리머 섬유를 제조하는 공정이다. 양으로 하전된 용액을 만들어 내기 위하여 전기장을 사용하는 것은 공급원 컨테이너의 구멍으로부터 바닥에 있는 목표물까지 용액의 분출을 가져온다. 분출은 구멍으로부터 이동할 때 테일러 콘이라 불리는 콘 모양을 형성한다. 전형적으로 구멍으로부터의 거리가 증가함에 따라, 하나의 섬유가 생기고 목표물을 향하여 이동할 때까지 콘은 잡아 당겨진다. 또한 목표물에 도달하기 이전에, 그리고 목표 거리, 전하, 용액 점성, 온도, 용매 휘발성, 폴리머 유속, 및 그밖의 다른 변수들을 포함하는 많은 변수들에 따라 달리, 섬유는 건조하기 시작한다. 이러한 섬유들은 극도로 얇고, 전형적으로 나노미터 또는 마이크론으로 측정된다. 목표물 상에 이러한 섬유들의 수집은 매우 높은 다공도 및 표면적, 그리고 매우 작은 평균 공극 크기를 가지는 무작위적으로- 배향된 섬유 물질을 형성한다.
용매 전기방적을 위하여 필요한 기본 요소(component)들은 다음과 같다: 폴리머는 용매와 혼합되어 원하는 양의 용액을 형성한다. 용액은 방적돌기(spinneret)를 형성하기 위하여 무딘 바늘에 유동적으로 연결될 수 있는 주사기형 컨테이너 내부로 넣어진다. 바늘은 제어된 힘으로 용액이 배출되는 말단 개구를 가지는데, 본원에서는 플런저에 의하여 공급되는 단순화된 방식으로 나타내어지지만, 다양한 속도로 유체를 제어가능한 적절한 배수(displacement) 시스템일 수 있으며, 유속의 정확성을 확보하기 위하여 자동화되어야 한다.
염료는, 용매가 어는 낮은 한계로부터 염료가 분해하는 높은 한계까지의 온도에서 전기방적가 수행될 때 섬유로 편입될 수 있다. 염료는 전기방적 공정동안 분해하지 않는데, 이는 염료들이 사용되는 폴리머의 용융점에 비하여 온화한 온도의 용액에서 수행되기 때문이다.
염료는 폴리머 용액으로 혼합될 수 있고, 폴리머에 대하여 사용되는 용매와 동일한 용매에 첨가될 수 있으며, 이 때 두 가지 용액이 함께 첨가되거나 건조 형태로 폴리머와 혼합될 수 있고, 이때 이들 모두는 용매에 용해되는 것으로 밝혀졌다. 이는 사용되는 다양한 폴리머 및 염료에 있어서 상이할 수 있다.
실시예
실시예는 폴리머 매트릭스로 구성되는 섬유를 함유한다. 다음의 광색성 분자들이 PMMA (Mw=540,000)에 포매되어 있다:
Figure 112006074306011-PCT00002
여기서 n은 7-8의 평균이다. 염료 3은 n이 1일 때, 염료 1과 동일한 화학적 포뮬러이다.
상기 염료 1은 7-8 개의 반복 유닛 [중합도(DP) = 7-8]을 함유하는 광색성 골격 폴리머이며, 상기 염료 2는 구체적으로 선택된 말단 그룹을 가지는 광색성 분자이다 (Stellacci F, Bertarelli C, Toscano F, Gallazzi MC, Zerbi G, CHEM PHYS LETT '302 (5-6): 563-570, 1999 ("Stellacci")). 염료 3은 n이 1인 염료 1과 동일한 화학적 포뮬러이다.
전기방적 섬유를 준비하기 위하여, PMMA 및 염료1 또는 염료2 중 하나를 표 1에 나타난 구체적인 농도를 사용하여 CHCl3에 용해시킨다. 생성된 염료1 (또는 염료2) + PMMA 용액은 이후 구축되어 있는 공정 프로토콜을 사용하여 전기방적된다. 이하에 기술된 첫번째 세트의 실험을 위해 사용된 구체적인 변수들이 표 1에 요약되어 있다:
농도 전압 kV 속도 H/T
10%(+5%염료1) 10 0.1-0.15 ml/분 36%/70F
5.6%(+5%염료1) 12 0.12 56%/72F
10.8%(+5.4%염료2) 10 0.12 17%/70F
표 1에서, 광색성 섬유의 전기방적을 위해 사용되는 조건은 다음과 같다: 농도는 중량%이고, 전압은 바닥의 목표물에 대한 주사기 노즐의 포텐셜이며; 속도는 주사기 노즐에 제공되는 용액의 양이고; H/T는 전기방적 섬유가 제조되었던 순간의 상대 습도 및 온도이다.
염료/PMMA 용액을 전기방적한 결과로서, 직경이 1 내지 10 마이크론 범위의 섬유들이 CHCl3에서의 PMMA의 농도에 따라 제조된다. 그밖의 다른 조건하에서, 상기 범위보다 더 작거나 더 큰 섬유들은, 본원에 참고문헌으로 편입된 Megelski, "Stephens" (J. S. Stephens, J. F. Rabolt, S. Fahnestock and D. B. Chase, MRS Proceedings 774, 31 (2003)), US20030195611 및 US20030168756에 기술된 바와 같은 전기방적 공정에 의하여 제조되었다.
광색성 분자의 낮은 분자량 및 이들의 용액에서의 낮은 농도로 인하여, 섬유 직경에 대한 이들의 영향은 무시할 수 있었던 것으로 결정되었다. 염료의 양은 더 많을수도 있으나, 그럼에도 불구하고, 염료의 최대 농도가 섬유가 더이상 형성되지 않는 양을 초과하지 않는다는 조건하에서 섬유 내의 바람직한 염료의 양은 약 0.1 내지 15 중량%이다. 만약 염료가 폴리머 골격에 공유적으로 편입되거나 측쇄로서 공유적으로 부착되어 있다면, 이때 바람직한 염료의 양은 모노머의 분자량에 대한 염료 발색단의 분자량에 따라 더욱 높은 중량%까지 증가될 수 있다.
이와 같이 제조된 섬유는 존재할 수 있는 표면 토포그래피를 확인하고 형태학적 결함의 존재를 결정하기 위하여, 광학 현미경 및 장방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 모두를 사용하여 연구되었다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 섬유의 횡단면 형상은 통상적으로 PMMA 및 PS 섬유에서 발견되는 형상(도 1 참조)과 유사한 "개-뼈" 형상을 채택한다(Megelski 참조). 또한 비드 또는 그밖의 다른 형태학적 결함이 전혀 존재하지 않음이 도 2로부터 명확하다. 섬유의 표면은 섬유의 활성 면적을 현저하게 증가시키는 나노공극들을 함유한다. 이러한 공극들의 평균 직경은 대략 200 nm이지만, Megelski와 Casper는 상이한 조건하에서 50-1000 nm 범위의 공극을 가지는 전기방적 섬유를 제조하였다.
섬유에서 활성 분자의 분포를 이해하기 위하여, 다중초점 현미경(Zeiss LSM510)을 사용하여 형광 측정을 수행하였다. 도 3은 섬유 내부의 상이한 두 가지 깊이에서 촬영한 형광 이미지를 포함한다. 두 이미지 모두 형광으로 인하여 균일한 녹색을 보여준다는 사실은 염료1이 섬유 전체에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다. 두 개의 섬유들에 대한 섬유 직경을 횡단하는, 임의 선택된 "슬라이스"를 가로지르는 염료1 분포는 도 4에 도시되어 있으며, 이는 또한 섬유를 가로지르는 광색성 분자(염료1)의 분포가 균일함을 나타낸다.
도 5에 도시된 바와 같이, 섬유의 모음을 조사(irradiate)하기 위하여 UV 빛으로 조사할 때 관찰된 섬유의 색은 파란색이며, 녹색 레이저(532 nm)가 사용될 때 염료1에 관하여는 노란색, 염료 2에 관하여는 흰색으로 변화한다. 도 5의 왼쪽에서, 파란색 염료1 + PMMA 전기방적 섬유는 두 개의 위치에서 532 nm의 원형 레이저 빔에 노출되었는데, 여기서 섬유 묶음은 노란색으로 변화하였음이 보인다. 이 부위들을 UV 빛에 재-노출시키면 이들 부위는 파란색으로 다시 변화한다. 이러한 전환 과정은 가역적이며, 염료1+PMMA 필름에 대한 주기적 연구로부터, 이러한 색의 변화는 성능의 손실없이 적어도 400회 동안 반복될 수 있음을 보여주었다. 이는 부직포 직물, 광학 스위치 및 센서에 있어서 이러한 섬유들의 실제적인 적용을 위한 중요한 사실이다.
도 5의 오른쪽 부분에 도시된 바와 같이, 염료2 + PMMA 섬유는 염료2의 흡수 특성에 있어서의 차이로 인하여 상이한 파란색을 나타낸다. 532 nm 파장을 사용하여 조사하는 경우에, 원형 직경 레이저 빔은 노출된 영역을 밝은 파랑색에서 흰색으로 변화시킨다. 그러므로 동일한 전기방적 섬유에서 상이한 광색성 물질을 혼합하거나 또는 가능한 색의 수를 증가시키기 위하여 그밖의 다른 광색성 분자들을 함유하는 상이한 전기방적 섬유들을 함께-가공하고, 이후 이들을 다양한 빛의 파장에 노출시킬 때 대체 색으로 전환시키는 것이 가능하다.
특정 실시예로서, 만약 레이저가 사용되었다면, 우리는 사용되는 레이저의 파장에 따라 섬유에 정보를 가역적으로 저장함으로써 본원 발명을 실시할 수 있다. 공간 분해능이 조사의 파장에 따라 다르기 때문에, 상기 532 nm 레이저 파장에서 기술된 실시예에서, 레이저는 섬유 위에 대략 250 nm 크기의 특징을 "쓰기"위하여 사용될 수 있다. 이미 언급한 바와 같은 큰 표면적 및 전기방적 섬유 멤브레인의 3-D 성질을 사용하여, 현재의 낮 자기 장치 및 광학 저장 장치보다 더 높거나 이에 비교할 만한 밀도의 3-D 정보를 저장하는 것이 가능할 수 있다.
아래 기술된 두번째 세트의 실험을 위해 사용된 구체적인 변수들이 표 2에 요약되어 있다:
표 2의 조건들이 광색성 및 열 발색 섬유의 전기방적을 위하여 사용되었다. (알림: 농도는 용매에 대한 PMMA의 중량%이고, 괄호안은 폴리머 매트릭스에 대한 광활성 분자의 중량% 농도이며; 포텐셜은 바닥의 목표물에 대한 주사기 바늘에 적용되는 포텐셜이다; 용액 유속은 바늘 팁에서 용액의 유출(flux)이고; HIT는 전기방적 섬유가 제조된 시점에서의 상대 습도 및 온도이다; 색은 각각 개방된 그리고 폐쇄된 형태의 색이다).
농도 포텐셜 kV 용액 유속 H/T 색
12%(+5%염료1) 10 1.5 ml/시간 36%/21C 노란색/파란색
12.6%(+5.4%염료2) 10 0.4 ml/시간 17%/21C 흰색/파란색
13%(+6%염료3) 11 1.2 ml/시간 50%/26C 흰색/분홍색
도 6은 대략 15분에 수집된 빽빽한 PMMA + 염료 1 섬유의 매트를 보여준다. 이 경우, 전체 두께 전체에 걸친 염 분자의 최대수가 개방된 형태에서 폐쇄된 형태로 전환되어 깊은 파란색이 되는 것을 확실히 하기 위하여 연장된 시간(~3분) 동안 UV 램프(366 nm)로 패브릭을 조사하였다. 이후 동일한 멤브레인 위에 패턴이 "인쇄"되었다. 표준 레이저 프린터를 사용하여 1.7 x 1.2 cm의 "UD" 심볼의 마스크가 일반적인 투명도의 쉬트 위에 생성되었다. 이 마스크는 심볼 영역을 제외한 섬유 매트 전체를 커버하는데 사용되었다. 도 7a는 300 W의 할로겐 램프에 1분 미만 동안 노출된 후의 매트를 보여준다. 방출 스펙트럼의 UV 꼬리를 제거하기 위하여 빛을 여과시켰다. 이 경우, 노출된 염료 분자들은 개방된 형태로 전환되었고, 파란색에서 노란색으로 색 변화를 초래하였다. 도면의 오른쪽 부분(도 7b)은 UV 빛에 대한 노출에 의하여 심볼을 제거한 후 매트의 동일한 영역을 보여주는데, 과정의 가역성을 확인시켜 준다. PMMA + 염료 1 필름에 대한 광학적 피로 연구는 이러한 색 변화가 성능의 손실없이 400회 이상 반복될 수 있음을 보여주었다. (A. Lucotti, C. Bertarelli 및 G. Zerbi, Chem. Phys. Lett., 392, 549, (2004)). 그러나, 이러한 연구는 필름에 대하여 수행되었으며 섬유에 대하여는 수행되지 않았다. 이는 부직포 직물, 광학 스위치 및 센서에서 이들 섬유의 실제적 적용을 위한 중요한 요인이다.
두 번째 부직포 멤브레인/매트는 PMMA + 염료 3 섬유를 전기방적함으로써 생성되었다. 이러한 열 발색 염료는 개방된 형태에서는 무색이며, 폐쇄된 형태에서는 분홍색이다. 도 8의 왼쪽편은 UV 빛에 약 3분 동안 삼각 영역(삼각의 베이스: ~12 mm)을 노출시킨 후의 매트를 보여준다. 이러한 샘플을 위한 마스크를 한 장의 알루미늄 호일로 제조하였다. 도면의 왼쪽편(도 8a)은 노출 직후의 매트멤브레인을 보여준다. 삼각 영역의 색은 깊은 분홍색인데, 이것은 개방된 형태에서 폐쇄된 형태로의 높은 전환율을 나타낸다. 도 8b는 UV 조사로부터 차폐되는 동안 26℃에서 20분 동안 저장된 후의 동일한 영역의 매트를 보여준다. 삼각 영역은 이제 명백히 흐릿해지는데, 이것은 염료 분자의 특정 분율이 폐쇄된 형태로 전환되었음을 나타낸다. 실온에서, 특정 염료 분자에 대한 전환 과정은 느리다. 분홍색 삼각 영역이 완전히 사라지는 데에는 5일이 걸렸다.
상기 기술된 모든 문헌들은 모든 유용한 목적을 위하여 참고문헌으로 편입되어 있다.
본원 발명을 구체화 하는 특정 구체적 구조를 보여주고 설명하였지만, 본원 발명의 발명적 개념의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 이들의 일부를 다양하게 수정 및 재배열할 수 있음을 그리고 본원에 나타내고 설명된 특정 형태에 본원 발명이 제한되지 않음을 당업자는 명확히 알고 있을 것이다.

Claims (21)

  1. 색이 변화할 수 있는 하나 이상의 염료 및 하나 이상의 폴리머를, 염료 또는 폴리머가 분해하는 온도 미만의 온도에서 하나 이상의 용매로 혼합하여, 폴리머 염료 용액을 형성하는 단계 및
    상기 폴리머 염료 용액을 전기방적(electrospinning)하여, 염료가 섬유의 표면 이상을 침투하는 섬유를 형성하는 단계를 포함하는 염색된 섬유 제조 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 염료는 상기 섬유 도처에 균일하게 분산됨을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 염료는 광색성 화합물, 용매화 발색 화합물, 자기 발색(magnetochromic), 전기 발색(electrochromic), 열 발색(thermochromic) 화합물, 피에조크로믹 화합물, 또는 류코 바디(leuco body)임을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 염료는 광색성 화합물, 용매화 발색 화합물, 자기 발색, 전기 발색, 열 발색 화합물, 피에조크로믹 화합물, 또는 류코 바디임을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 류코 바디는 트리아릴메탄 염료, 퀴논 염료, 인디고이드 염료, 또는 아진 염료임을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(L-락티드)(PLA), 75/25 폴리(DL-락티드-코-E-카프로락톤), 25/75 폴리(DL-락티드-코-E-카프로락톤), 폴리(E-카프로락톤), 폴리글리콜릭 애시드, 폴리디옥사논, 콜라겐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 또는 실리콘임을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머 염료 용액은 헥사플루오로이소프로판올 , 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 메틸렌 클로라이드, 및 크실렌으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 함유함을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리에스테르, 폴리디메틸 이소프탈레이트(DMI), 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테트라프탈레이트(PET), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 11, 나일론 12 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 하나 이상의 용매는 고 휘발성 용매 그룹 또는 저 휘발성 용매 그룹 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 용매는 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 물, 벤젠, 벤질 알콜, 1,4-디옥산, 프로판올, 카본 테트라클로라이드, 시클로헥산, 시클로헥산온, 메틸렌 클로라이드, 페놀, 피리딘, 트리클로로에탄 또는 아세틱 애시드; N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 술폭사이드(DMSO), N9N-디메틸아세트아미드(DMAc), l-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 아세토니트릴(AN), N-메틸모르포린-N-옥사이드, 부틸렌 카보네이트(BC), 1,4-부티로락톤(BL), 디에틸 카보네이트(DEC), 디에틸에테르(DEE), 1,2-디메톡시에탄(DME), l,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 1,3-디옥솔란(DOL), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 포르메이트(MF), 3-메틸옥사졸리딘-2-온(MO), 메틸 프로피오네이트(MP), 2-메틸레테트라하이드로퓨란(MeTHF) 또는 술포란(SL)임을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  11. 적어도 광색성 염료 및/또는 열 발색 염료 및 폴리메틸 메트아크릴레이트 폴리머를 CHCl3 용액으로 혼합하여, 폴리머 염료 용액을 형성하는 단계 및 상기 폴리머 염료 용액을 전기방적하여, 염료가 섬유의 표면 이상을 침투하는 섬유를 형성하 는 단계를 포함하는 염색된 섬유 제조 공정.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전기방적 단계는 실온에서 수행됨을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  13. 제 1항에 있어서, 색이 변화할 수 있는 적어도 두 개의 염료가 사용됨을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  14. 제 1항에 있어서, 적어도 두 개의 폴리머가 사용됨을 특징으로 하는 염색된 섬유 제조 공정.
  15. 제 1항의 공정으로부터 제조된 섬유.
  16. 제 15항의 섬유를 포함하는 위장재(camouflage material).
  17. 제 15항의 섬유를 포함하는 센서.
  18. 제 15항의 섬유를 포함하는 센싱 멤브레인(sensing membrane).
  19. 제 15항의 섬유를 포함하는 위조 프로텍터(counterfeit protector).
  20. 제 15항의 섬유를 포함하는 정보 저장 메카니즘.
  21. 제 15항의 섬유를 포함하는 광학 스위치.
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