WO2010052898A1 - 環状オレフィン系樹脂繊維、及び環状オレフィン系樹脂不織布 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin resin fiber obtained by an electrospinning method and a cyclic olefin resin nonwoven fabric.
  • the fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric is reduced, it is excellent in various performances such as separation performance, liquid retention performance, wiping performance, hiding performance, insulation performance, or flexibility. For this reason, it is calculated
  • An example of a method for producing a nonwoven fabric composed of fibers having a small fiber diameter is an electrostatic spinning method.
  • the electrospinning method a high voltage is applied between the tip of the nozzle containing the polymer solution and the collector substrate, and the polymer solution is made ultra-fine by electrostatic repulsion, and at the same time, the volatile solvent contained in the polymer solution evaporates. And then collecting the polymer to obtain ultrafine fibers and nonwoven fabric in one step.
  • the resin contained in the polymer solution include polypropylene resin and polyethylene resin.
  • Examples of the cyclic olefin-based resin fines include fibers having a fiber diameter of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m obtained by a melt spinning method (Patent Document 1). However, it has not been obtained for nonwoven fabrics composed of ultrafine fibers and ultrafine fibers.
  • the cyclic olefin resin has excellent electrical characteristics and heat resistance. For this reason, various application development spreads by manufacturing the ultra-fine cyclic olefin resin fiber and the nonwoven fabric which consists of the super-fine fiber. Therefore, there is a demand for a superfine cyclic olefin resin fiber and a nonwoven fabric composed of the superfine fiber.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an ultrafine cyclic olefin resin fiber and a cyclic olefin resin nonwoven fabric.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, by spinning a polymer solution containing a volatile solvent and a cyclic olefin resin by an electrostatic spinning method, the cyclic olefin resin fiber having an average fiber diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the cyclic The inventors have found that an aggregate composed of olefin resin fibers can be obtained, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • Cyclic olefin resin fiber having an average fiber diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and obtained by spinning a polymer solution containing a volatile solvent and a cyclic olefin resin by an electrostatic spinning method. .
  • a cyclic olefin resin nonwoven fabric comprising the cyclic olefin resin fiber according to any one of (1) to (4).
  • a polymer solution containing a volatile solvent and a cyclic olefin resin is spun by an electrospinning method, so that an ultrafine cyclic olefin resin fiber and the cyclic olefin resin fiber can be obtained. Aggregates can be obtained.
  • the cyclic olefin resin fiber and the cyclic olefin resin nonwoven fabric of the present invention are obtained by spinning a polymer solution containing a volatile solvent and a cyclic olefin resin by an electrostatic spinning method. To do.
  • the polymer solution used in the present invention contains a cyclic olefin resin and a volatile solvent.
  • the present invention is characterized by using a cyclic olefin resin.
  • Examples of the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, and a hydroxyl group.
  • Examples of the unsaturated compound having a polar group include (meth) acrylic acid and maleic acid. Acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (carbon number 1-10) ester, alkyl maleate (carbon number 1-10) ester, (meth) acrylamide, (meta And 2-hydroxyethyl acrylate.
  • an addition copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin or a hydrogenated product thereof can be preferably used.
  • the addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin preferably used in the present invention is not particularly limited. Particularly preferred examples include a copolymer comprising [1] an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] a cyclic olefin component represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group; R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other.
  • N represents 0 or a positive integer; When n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit. )
  • ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms which is a copolymer component of an addition polymer of a cyclic olefin component preferably used in the present invention and another copolymer component such as ethylene, is not particularly limited.
  • ethylene alone is most preferred
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine; a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl.
  • Alkyl group such as cyclohexyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl And an aralkyl group in which an aryl group is substituted with an alkyl group, and the like. These may be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • cyclic olefin components may be used singly or in combination of two or more.
  • the glass transition point of the cyclic olefin resin is preferably 160 ° C. or higher.
  • the viscosity of the polymer solution In order to produce an ultrafine cyclic olefin resin fiber by the electrospinning method, it is necessary to adjust the viscosity of the polymer solution to a viscosity suitable for electrospinning. As will be described later, since a preferable range of the polymer concentration of the polymer solution is determined, it is necessary to have a desired viscosity within the range of the polymer concentration. Although it varies depending on the cyclic olefin resin and the volatile solvent used, it is preferable that the content of the cyclic olefin component in the cyclic olefin resin is in the range of 60% by mass to 90% by mass because the desired viscosity can be easily achieved.
  • a method for polymerizing an ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and a [2] cyclic olefin component represented by formula (I) and a method for hydrogenating the obtained polymer are particularly limited. Instead, it can be carried out according to known methods. Random copolymerization or block copolymerization may be used, but random copolymerization is preferred.
  • the polymerization catalyst used is not particularly limited and can be obtained by a known method using a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
  • a conventionally known catalyst such as a Ziegler-Natta, metathesis, or metallocene catalyst.
  • the addition copolymer of cyclic olefin and ⁇ -olefin or the hydrogenated product thereof preferably used in the present invention is preferably produced using a metallocene catalyst.
  • metathesis catalyst examples include molybdenum or tungsten-based metathesis catalysts known as cycloolefin ring-opening polymerization catalysts (for example, described in JP-A Nos. 58-127728 and 58-129003).
  • the polymer obtained by the metathesis catalyst uses an inorganic carrier-supported transition metal catalyst, etc., and 90% or more of the double bonds in the main chain and 98% or more of the carbon-carbon double bonds in the side chain aromatic ring are hydrogenated. It is preferable to add.
  • the cyclic olefin-based resin (A) does not impair the object of the present invention other than [1] the ⁇ -olefin component having 2 to 20 carbon atoms and [2] the cyclic olefin component represented by the general formula (I). In the range, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as required.
  • the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Can be mentioned. Specific examples of the hydrocarbon monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include those similar to those described in JP-A-2007-302722.
  • the cyclic olefin-based resin used in the present invention may contain other resins within a range not impairing the effects of the present invention to form a cyclic olefin-based resin composition.
  • additives such as nucleating agents, carbon black, pigments such as inorganic baked pigments, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, mold release agents, flame retardants, and the like are added as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a composition having desired properties is also included in the cyclic olefin resin used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the cyclic olefin resin measured by the method described in Examples is preferably 50,000 to 200,000.
  • the polymers For fiberization by the electrospinning method, it is necessary for the polymers to be entangled in the polymer solution. If the weight average molecular weight of the cyclic olefin resin is within the above range, the polymers are sufficiently entangled with each other. It becomes easy to obtain the cyclic olefin resin fiber.
  • the range of a weight average molecular weight is the said range also from a viewpoint of expressing the viscosity suitable for spinning by an electrospinning method.
  • the melt viscosity measured at 260 ° C. and a shear rate of 1216 / sec in accordance with ISO 11443 of the cyclic olefin resin is 50 Pa. It is preferable that the range is from s to 400 Pa ⁇ s.
  • the volatile solvent is not particularly limited as long as it dissolves the cyclic olefin resin.
  • the volatile solvent may be a mixed solvent in which two or more kinds of solvents are mixed. Cyclic olefin resins are easily dissolved in solvents such as chloroform, toluene, xylene, cyclohexane, and decalin. Similarly, the cyclic olefin resin is easily dissolved in these volatile solvents.
  • the cyclic olefin resin is easily dissolved in various solvents.
  • the point that it is easy to perform electrospinning is also a feature of the cyclic olefin resin fiber of the present invention.
  • polyethylene and polypropylene can be cited as main resins used in the electrospinning method, but these resins have a problem that they cannot be dissolved unless they are hot solvents. There is no such a problem if it is the cyclic olefin resin fiber of this invention.
  • the evaporation rate of the volatile solvent becomes an important physical property.
  • a method of adjusting the shape of the nozzle, a method of using a mixed solvent, a method of adjusting the ambient temperature and humidity, and the like can be mentioned.
  • the solution method using a mixed solvent is particularly simple.
  • the resin composition is preferably dissolved in various solvents.
  • the cyclic olefin resin used in the present invention dissolves in various volatile solvents as described above, and easily dissolves in a mixed solvent obtained by mixing these. As a result, the problem of the evaporation rate can be easily solved, and an ultrafine cyclic olefin resin fiber can be easily produced.
  • the polymer solution is obtained by dissolving the cyclic olefin resin in the volatile solvent.
  • the polymer concentration of the polymer solution used in the present invention depends on the molecular weight of the polymer used. For example, when the polymer used has a weight average molecular weight of about 90,000, the range is 3% by mass to 20% by mass. Is preferred. More preferably, it is 7 mass% to 10 mass%. When the polymer concentration is less than 3% by mass, the viscosity of the solution becomes too low, and it becomes difficult to form a fiber structure, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the viscosity of the polymer solution becomes too large, and the fiber diameter of the resulting fiber becomes undesirably large.
  • the viscosity of the polymer solution is preferably in the range of 400 cps or 1000 cps as measured by a rotational viscometer.
  • Spinning can be performed using an electrostatic spinning apparatus 1 as shown in FIG.
  • the polymer solution is placed in the solution tank 11 and the polymer solution is extruded from the nozzle needle 12 at an arbitrary flow rate.
  • a high voltage is applied to the nozzle needle 12 by the high voltage generator 13, whereby the nozzle needle 12 is grounded.
  • An electric field is formed on the copper plate 14.
  • the polymer solution extruded in the electric field is split by Coulomb repulsion and further stretched, and the cyclic olefin resin fibers are collected in a copper plate as shown in FIG.
  • the magnitude of the applied voltage is not particularly limited, but is preferably 5 kV to 100 kV. If the applied voltage is less than 5 kV, the Coulomb repulsion tends to be small and fiberization tends to be difficult. If it exceeds 100 kV, sparks are generated between the electrodes, and spinning may not be possible. A more preferable range of applied voltage is 10 kV to 30 kV.
  • the inner diameter of the nozzle needle 12 is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm to 2 mm, more preferably 0.1 mm to 1 mm in consideration of the balance between productivity and the obtained fiber diameter.
  • the supply rate of the polymer solution is not particularly limited, and is set to an appropriate value while changing various conditions depending on the fiber diameter of the target fine fiber. If the supply speed is too high, the volatile solvent may not be sufficiently evaporated, and the desired ultrafine fibers may not be obtained due to the effect of insufficient Coulomb repulsion of the droplets. On the other hand, if the supply rate is too slow, the productivity of the fiber is unfavorable.
  • a preferable range of the supply rate of the polymer solution is 0.01 ml / min to 0.1 ml / min per nozzle needle.
  • the distance between the tip of the nozzle needle 12 and the copper plate 14 is preferably 5 to 30 cm, although it depends on the solvent used and the cyclic olefin resin.
  • an ultrafine cyclic olefin resin fiber can be obtained by appropriately setting the conditions for the cyclic olefin resin, the volatile solvent, and the electrospinning.
  • Ultrafine fiber refers to a fiber having an average fiber diameter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m. According to the present invention, an average fiber diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m can be easily realized.
  • the nonwoven fabric which consists of a fiber of this invention is provided.
  • the nonwoven fabric can be used as a battery separator, a cell culture medium, or the like.
  • Cyclic olefin resin Cyclic olefin resin 1: TOPAS 8007F-04 (manufactured by TOPAS Advanced Polymers) Cyclic olefin resin 2: TOPAS 6013F-04 (manufactured by TOPAS Advanced Polymers) Cyclic olefin resin 3: TOPAS 6015F-04 (manufactured by TOPAS Advanced Polymers) Cyclic olefin resin 4: TOPAS 6017F-04 (manufactured by TOPAS Advanced Polymers) Cyclic olefin-based resin 5: TOPAS 5013S-04 (manufactured by TOPAS Advanced Polymers) [Volatile solvent] Mixed solvent of chloroform (boiling point 62 ° C.) and xylene (boiling point 144 ° C.) (mixing ratio is 80:20) [Electrostatic spinning equipment] Electrostatic spinning device: Nanofiber electrospinning unit (manufactured by Kato Tech)
  • Example> The materials described in Table 1 were spun by the antistatic method under the conditions described in Table 1 using the above-described electrostatic spinning apparatus. A nonwoven fabric made of cyclic olefin resin fibers was obtained. The nozzle needles were not clogged or soiled even after spinning for 8 hours or longer.
  • the average fiber diameter of the cyclic olefin resin fibers contained in the nonwoven fabric composed of the cyclic olefin resin fibers of Examples 1 to 5 was measured using a scanning electron microscope. Specifically, arbitrary ten fiber diameters were measured at a magnification of 5000 to 10,000 times, and the average value was defined as the average fiber diameter. The measurement results are shown in Table 1.

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Abstract

　超極細の環状オレフィン系樹脂繊維、及び環状オレフィン系樹脂不織布を提供する。 　揮発性溶媒と、環状オレフィン系樹脂と、を含有するポリマー溶液を静電紡糸法にて紡糸する。用いる揮発性溶媒は、クロロホルム、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリンからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の溶媒を含有するものが好ましい。また、ガラス転移点が、１６０℃以上の環状オレフィン系樹脂を用いることで、高い耐熱性を環状オレフィン系樹脂繊維に対して付与することができる。

Description

環状オレフィン系樹脂繊維、及び環状オレフィン系樹脂不織布
　本発明は、静電紡糸法にて得られる環状オレフィン系樹脂繊維、及び環状オレフィン系樹脂不織布に関する。
　不織布を構成する繊維の繊維径を小さくすると、分離性能、液体保持性能、払拭性能、隠蔽性能、絶縁性能、或いは柔軟性等、様々な性能に優れる。このため、不織布を構成する繊維の繊維径をより小さくすることが求められる。
　このような繊維径の小さい繊維からなる不織布の製造方法として、静電紡糸法が挙げられる。静電紡糸法とは、ポリマー溶液の入ったノズルの先端とコレクター基板間に高電圧を加え、静電気的反発力によりポリマー溶液が超極細化されると同時にポリマー溶液に含まれる揮発性溶媒が蒸発し、続いてポリマーを捕集することにより、ワンステップで超極細繊維及び不織布を得る紡糸方法である。上記ポリマー溶液に含まれる樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
　ところで、近年、エレクトロニクス分野や環境・エネルギー分野における有機材料に関する技術開発はめざましく、有機材料に求められる性能も耐熱性、寸法安定性、電気特性等多岐にわたる。部品の小型化及び軽量化の要求に伴い様々な加工形態も求められている。その中でも、環状オレフィン系樹脂は、非晶性であり、透明性、耐熱性、及び高周波における電気特性に特に優れる材料として注目されている。そこで、上記の環状オレフィン系樹脂を用いれば、超極細繊維、超極細繊維からなる不織布の性能を高めることができる。
　しかしながら、静電紡糸法によリナノオーダーの繊維径を有する環状オレフィン系樹脂繊維及び環状オレフィン系樹脂不織布を実際に製造したという報告例はない。さらに、環状オレフィン系樹脂は、繊維としての実用化は進んでいない。
　環状オレフィン系樹脂繊雑として、例えば、溶融紡糸法により得られる繊維径が１０μｍから１００μｍの範囲の繊維がある（特許文献１）。しかしながら、超極細繊維及び超極細繊維からなる不織布については得られていない。
特開２００５－１７１４０４号公報
　上記の通り、環状オレフィン系樹脂は、優れた電気特性、耐熱性を有する。このため、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維、及びその超極細繊維からなる不織布を製造することにより様々な用途展開が広がる。そこで、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維、及びその超極細繊維からなる不織布が求められている。
　本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維、及び環状オレフィン系樹脂不織布を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、揮発性溶媒と、環状オレフィン系樹脂とを含有するポリマー溶液を静電紡糸法にて紡糸することにより、平均繊維径が、０．０１μｍから１０μｍの環状オレフィン系樹脂繊維、及びその環状オレフィン系樹脂繊維からなる集合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　平均繊維径が、０．０１μｍから１０μｍであり、揮発性溶媒と、環状オレフィン系樹脂と、を含有するポリマー溶液を静電紡糸法にて紡糸することにより得られる環状オレフィン系樹脂繊維。
　（２）　前記平均繊維径が、０．１μｍから０．５μｍである（１）に記載の環状オレフィン系樹脂繊維。
　（３）　前記揮発性溶媒が、クロロホルム、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリンからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の溶媒を含有する（１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂繊維。
　（４）　前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、１６０℃以上である（１）から（３）のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂繊維。
　（５）　（１）から（４）のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂繊維からなる環状オレフィン系樹脂不織布。
　本発明によれば、揮発性溶媒と、環状オレフィン系樹脂とを含有するポリマー溶液を静電紡糸法にて紡糸することにより、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維、及びその環状オレフィン系樹脂繊維の集合体を得ることができる。
静電紡糸装置の一例を示す概略図である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の環状オレフィン系樹脂繊維、及び環状オレフィン系樹脂不織布は、揮発性溶媒と、環状オレフィン系樹脂と、を含有するポリマー溶液を静電紡糸法にて紡糸することにより得られることを特徴とする。
　本発明で用いるポリマー溶液には、環状オレフィン系樹脂と、揮発性溶媒とが含まれる。本発明は、環状オレフィン系樹脂を用いることが特徴である。
＜環状オレフィン系樹脂＞
　本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。
　また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したもの、を含む。
　極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１～１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　本発明においては、環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物を好ましく用いることができる。
　また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。
　本発明に好ましく用いられる環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体としては、特に限定されるものではない。特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
　Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
　また、ｎは、０又は正の整数を示し、
　ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
〔〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分〕
　本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となる炭素数２～２０のα－オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα－オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい
〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
　本発明に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体において、共重合成分となる一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分について説明する。
　一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
　これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
　環状オレフィン系樹脂のガラス転移点は１６０℃以上であることが好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。ガラス転移点が１６０℃以上の環状オレフィン系樹脂を用いることで、環状オレフィン系樹脂繊維及び環状オレフィン系樹脂不織布に充分な耐熱性を付与することができる。
　静電紡糸法により、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維を製造するためには、ポリマー溶液の粘度を静電紡糸に適した粘度に調整する必要がある。後述する通り、ポリマー溶液のポリマー濃度の好ましい範囲は決まっているため、そのポリマー濃度の範囲内で所望の粘度を持つ必要がある。用いる環状オレフィン系樹脂、揮発性溶媒によっても異なるが、環状オレフィン系樹脂における環状オレフィン成分の含有量が６０質量％から９０質量％の範囲にあれば上記所望の粘度を実現させやすいので好ましい。
　〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
　また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により得ることができる。本発明に好ましく用いられる環状オレフィンとα－オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。
　メタセシス触媒としては、シクロオレフィンの開環重合用触媒として公知のモリブデン又はタングステン系メタセシス触媒（例えば、特開昭５８－１２７７２８号公報、同５８－１２９０１３号公報等に記載）が挙げられる。また、メタセシス触媒で得られる重合体は無機担体担持遷移金属触媒等を用い、主鎖の二重結合を９０％以上、側鎖の芳香環中の炭素－炭素二重結合の９８％以上を水素添加することが好ましい。
〔その他共重合成分〕
　環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記の〔１〕炭素数２～２０のα－オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。
　任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７－３０２７２２と同様のものを挙げることができる。
［その他の成分］
　本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂には、本発明の効果を害さない範囲でその他の樹脂を含有させて環状オレフィン系樹脂組成物にしてもよい。また、発明の効果を害さない範囲で、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂に含まれる。
［環状オレフィン系樹脂の物性等］
　実施例に記載する方法で測定した上記環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５００００から２０００００であることが好ましい。静電紡糸法による繊維化のためには、ポリマー溶液中で高分子同士が絡み合う必要があり、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内にあれば、高分子同士が充分に絡み合い超極細の環状オレフィン系樹脂繊維が得られやすくなる。また、ポリマー溶液が、静電紡糸法による紡糸に適した粘度を発現させる観点からも、重量平均分子量の範囲は上記範囲であることが好ましい。
　後述するポリマー濃度の範囲で、ポリマー溶液の粘度を所望の範囲に調整するために、環状オレフィン系樹脂のＩＳＯ１１４４３に準拠して２６０℃、剪断速度１２１６／秒に於いて測定した溶融粘度が、５０Ｐａ・ｓから４００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
＜揮発性溶媒＞
　揮発性溶媒は、環状オレフィン系樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。揮発性溶媒は、二種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。環状オレフィン系樹脂は、クロロホルム、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の溶媒に溶解しやすい。環状オレフィン系樹脂も同様にこれらの揮発性溶媒に溶解しやすい。
　上記の通り、環状オレフィン系樹脂は様々な溶媒に溶解しやすい。その結果、静電紡糸を行いやすい点も本発明の環状オレフィン系樹脂繊維の特徴である。従来、静電紡糸法に用いられていた主な樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができるが、これらの樹脂は、熱溶媒でなければ溶解しないという問題を抱えている。本発明の環状オレフィン系樹脂繊維であれば、このような問題もない。
　特に静電紡糸法により超極細繊維を作製する際には、揮発性溶媒の蒸発速度が重要な物性になる。上記揮発性溶媒の蒸発速度に問題がある場合の解決方法としては、ノズルの形状を調整する方法、混合溶媒を用いる方法、雰囲気温度及び湿度を調整する方法等が挙げられる。これらの中でも、特に混合溶媒を用いる解決方法が簡便である。混合溶媒を用いる解決方法を行うためには、樹脂組成物は様々な溶媒に溶解することが好ましい。本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、上記の通り様々な揮発性溶媒に溶解し、これらを混合した混合溶媒にも容易に溶解する。その結果、上記蒸発速度の問題を解決しやすく、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維を容易に作製することができる。
　静電防止法においては、ポリマー溶液をノズルで供給する場合に、揮発性溶媒が、常圧沸点１００℃以下の低沸点成分のみの場合には、ノズル針の汚れや詰まりが生じやすい。そこで、常圧で沸点が１４０℃以上の溶媒を２０質量％以上含む揮発性溶媒を用いることでこの問題を解消することができる。上記の通り、沸点の低い揮発性溶媒を用いる場合でも、沸点の高い揮発性溶媒を混合することで、ノズル針詰まりやノズル針汚れを防ぎ連続して安定な超極細繊維の製造が可能となる。本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、様々な溶媒に溶解するため溶媒選択の幅が広く、針詰まり等の問題を解決しやすい。
＜ポリマー溶液＞
　ポリマー溶液は、上記揮発性溶媒に上記環状オレフィン系樹脂を溶解させることにより得る。
　本発明に用いるポリマー溶液のポリマー濃度としては、用いるポリマーの分子量にもよるが、例えば、用いるポリマーの重量平均分子量が９００００程度のものを用いた場合には、３質量％から２０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは７質量％から１０質量％である。ポリマー濃度が３質量％未満になると、溶液の粘度が低くなり過ぎて、繊維構造体を形成することが困難になり好ましくない。また、２０質量％を超えると、ポリマー溶液の粘度が大きくなり過ぎて、得られる繊維の繊維径が大きくなり好ましくない。
　ポリマー溶液の粘度としては、回転粘度計で測定したポリマー溶液の粘度が、４００ｃｐｓか１０００ｃｐｓの範囲であることが好ましい。
＜静電紡糸法＞
　図１に示すような静電紡糸装置１を用いて、紡糸することができる。溶液槽１１にポリマー溶液を入れ、ノズル針１２からポリマー溶液を任意の流量で押出すと同時に、高電圧発生器１３により、ノズル針１２に高電圧を印加することで、ノズル針１２と接地された銅板１４に電界を形成させる。電界中に押出されたポリマー溶液はクーロン反発により分裂され、さらに引き伸ばされ、図１に示すように環状オレフィン系樹脂繊維が銅版に捕集される。
　印加される電圧の大きさは特に限定されないが、５ｋＶから１００ｋＶであることが好ましい。印加電圧が５ｋＶ未満になると、クーロン反発が小さくなり繊維化が難しくなる傾向にあるため好ましくない。１００ｋＶを超えると電極間でスパークが発生し、紡糸できない場合があるので好ましくない。より好ましい印加電圧の範囲は１０ｋＶから３０ｋＶである。
　ノズル針１２の内径は、特に限定されないが、生産性と得られる繊維径との調和を考慮すると０．０５ｍｍから２ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｍから１ｍｍである。
　ポリマー溶液の供給速度も特に限定されず、目的とする微細繊維の繊維径により、各種条件を変更させながら適切な値に設定する。供給速度が速すぎると、揮発性溶媒の蒸発が充分に行われず、液滴のクーロン反発が不十分になる等の影響で、所望の超極細繊維が得られない場合がある。また、供給速度が遅すぎると、繊維の生産性が低下するため好ましくない。ポリマー溶液の供給速度の好ましい範囲は、１個のノズル針当たり０．０１ｍｌ／ｍｉｎから０．１ｍｌ／ｍｉｎである。
　ノズル針１２の先端と銅板１４との間の距離は、用いる溶媒及び環状オレフィン系樹脂にもよるが、５ｃｍから３０ｃｍであることが好ましい。
＜環状オレフィン系樹脂繊維＞
　本発明によれば、上記環状オレフィン系樹脂、上記揮発性溶媒、上記静電紡糸の条件を適宜設定することにより、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維を得ることができる。「超極細の繊維」とは、平均繊維径が０．０１μｍから１００μｍの繊維を指す。本発明によれば、平均繊維径０．１μｍから０．５μｍを容易に実現することができる。
　静電紡糸法においては、通常、微細繊維が銅板１４上に積層された形で得られるため、これを不織布として利用することができる。従って、本発明では、本発明の繊維からなる不織布を提供する。上記不織布は、電池セパレータ、細胞培養用の培地等として利用することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜材料＞
［環状オレフィン系樹脂］
環状オレフィン系樹脂１：ＴＯＰＡＳ８００７Ｆ－０４（ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）
環状オレフィン系樹脂２：ＴＯＰＡＳ６０１３Ｆ－０４（ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）
環状オレフィン系樹脂３：ＴＯＰＡＳ６０１５Ｆ－０４（ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）
環状オレフィン系樹脂４：ＴＯＰＡＳ６０１７Ｆ－０４（ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）
環状オレフィン系樹脂５：ＴＯＰＡＳ５０１３Ｓ－０４（ＴＯＰＡＳ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）
［揮発性溶媒］
クロロホルム（沸点６２℃）とキシレン（沸点１４４℃）との混合溶媒（混合比は８０：２０）
［静電紡糸装置］
静電紡糸装置：ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック社製）
＜実施例＞
　表１に記載の材料を、上記静電紡糸装置を用いて、表１に記載の条件で静電防止法により紡糸を行った。環状オレフィン系樹脂繊維からなる不織布が得られた。なお、８時間以上の紡糸を続けてもノズル針の詰まりや汚れは生じなかった。
［平均繊維径の測定］
　実施例１から５の環状オレフィン系樹脂繊維からなる不織布に含まれる環状オレフィン系樹脂繊維の平均繊維径を、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。具体的には、５０００から１００００倍の倍率で、任意の１０本の繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、静電紡糸法により、超極細の環状オレフィン系樹脂繊維が得られることが確認された。
　１　　静電紡糸装置
　１１　溶液槽
　１２　ノズル針
　１３　高電圧発生器
　１４　銅板

Claims (5)

  1. 　平均繊維径が、０．０１μｍから１０μｍであり、
    　揮発性溶媒と、環状オレフィン系樹脂と、を含有するポリマー溶液を静電紡糸法にて紡糸することにより得られる環状オレフィン系樹脂繊維。
  2. 　前記平均繊維径が、０．１μｍから０．５μｍである請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂繊維。
  3. 　前記揮発性溶媒が、クロロホルム、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリンからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の溶媒を含有する請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂繊維。
  4. 　前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、１６０℃以上である請求項１から３のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂繊維。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂繊維からなる環状オレフィン系樹脂不織布。
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