JP5900322B2

JP5900322B2 - 極細繊維及びその製造方法

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Publication number: JP5900322B2
Application number: JP2012286615A
Authority: JP
Inventors: 智樹内田; 勇一山中; 西村　淳一; 淳一西村
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: JP2014129614A

Description

本発明は、極細繊維及びその製造方法に関し、詳しくは、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により加熱溶融状態において連続押出紡糸を行って得られる極細繊維、並びにその製造方法及びその繊維製品に関する。

近年においてナノカーボンやナノチューブに代表されるナノテクノロジーが開発され、その極細構造による特異な機能や用途が注目されて、バイオテクノロジーなどと共に、新しい基本技術として重用されている。
ナノテクノロジーの分野において、一般にナノファイバーと呼ばれる繊維径がナノオーダー（数μｍ程度以下）の極細繊維も出現し、その極細繊維は表面積が非常に大きく、また、その極細構造による特異な機能も発現されるので、非常に広い各種の技術分野での用途が展開され有効利用されつつある。

その新しい用途としては、電池用セパレーター、電磁波シールド材、高性能フィルター、人工皮革、人工血管、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池などに代表される各種の用途開発が期待されている。
ナノファイバー分野におけるその製造方法としては、繊維径がナノオーダーと極めて細いため、通常の繊維を製造する紡糸方法では製造することが極めて難しいために、最近において、新しい紡糸法として、エレクトロスピニング法が開発され、それにより製造する技術手法が広く研究され、各種の新手法が提示されている。
エレクトロスピニング法として、基本的に、ポリマーを溶剤に溶解又は分散したポリマー溶液をノズルからターゲットに向けて垂らすと共にノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるように５〜１００ｋＶの高電圧を印加する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

しかし、このエレクトロスピニング法は溶液エレクトロスピニング法であり、使用し得るポリマーは溶剤に溶解するポリマーに限定され、また、ポリマーを溶解した溶剤がエレクトロスピニングする際に蒸発するため、この方法でナノファイバーを製造する際には蒸発した溶剤を回収しなければならず、巨大な溶剤回収装置が必要であるという欠点が内在している。また、得られた繊維に溶剤に起因する成分が残留する問題があり、繊維に溶剤が残留すると、後に溶剤に起因する成分が滲み出して繊維製品に不都合を生じる惧れもある。

このような欠点を解消するために溶剤を使用することなく、熱可塑性樹脂を加熱溶解してエレクトロスピニングする、溶融紡糸型エレクトロスピニング法が研究開発されている。
この方法としては、基本的な手法として、導電性筒状ノズルに熱可塑性樹脂糸状物を挿通し、ノズル先端部を加熱溶融すると共に導電性筒状ノズルがプラス電極になり、ターゲットがマイナス電極になるよう高電圧を印加する、溶融静電紡糸方法とその装置が開示されている（特許文献２，３を参照）。
その他、溶融静電紡糸方法及びその装置としてはレーザー光線を照射して加熱溶融させるエレクトロスピニング法（特許文献４を参照）が提示され、更には、ノズルの先端をヒートガンで加熱するエレクトロスピニング法や、真空中で溶融エレクトロスピニングする方法なども提案されている。

ところで、このような溶融紡糸型エレクトロスピニング法においては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のような体積固有抵抗値が高いものでは、電圧を印加しても電荷を持ち難く、効率よく伸張延伸できないので、極細繊維化することは非常に困難である。
それゆえに、現状においては、溶融紡糸型エレクトロスピニング法に適しない、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂に関しては、溶融紡糸型エレクトロスピニング法における研究は未だ殆どなされておらず、プロピレン系樹脂材料に関しては、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）が５０〜５，０００ｇ／１０ｍｉｎであり、ＤＳＣ（示差走査熱量計測定）法により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５０℃と物性を規定した先行文献（特許文献５を参照）が提示されているが、最細径としては極細繊維の領域であるが、その極細繊維の存在率としては低く、極細繊維としては不十分なものであった。

特表２００８−５３１８６０号公報特開２００７−３２１２４６号公報特開２００９−１５００３９号公報特開２００７−２３９１１４号公報特開２０１１−１６２６３６号公報

前述したように、溶融紡糸型エレクトロスピニング法に適しない、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂に関しては、溶融紡糸型エレクトロスピニング法における研究は未だ殆どなされていず、ポリオレフィン系樹脂においては溶融紡糸型エレクトロスピニング法の適用により極細繊維を製造する手法の開発が望まれた。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、溶融紡糸型エレクトロスピニング法の紡糸装置や紡糸条件及びポリオレフィン系樹脂材料の物性や性能規定、更には、ポリオレフィン系樹脂の改質や組成物などに亘り、種々考察し実験的検証などを行い、その結果として、溶融紡糸型エレクトロスピニング法にて得られる最終繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量（Ｍｗ）が、特定の範囲のものを採用すれば、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の極細繊維、製造方法及び繊維製品を提供する。

［１］ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融紡糸型エレクトロスピニング法により加熱溶融状態で連続押出紡糸して得られる平均繊維径が１μｍ以下である極細繊維であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下のポリオレフィン樹脂、
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、有機過酸化物を含有し、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、有機過酸化物の分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下となるポリオレフィン系樹脂、または
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、熱分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下になるポリオレフィン系樹脂
を用いてなることを特徴とする極細繊維。
［２］ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、プロピレン系樹脂である上記［１］に記載の極細繊維。

［３］ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融紡糸型エレクトロスピニング法により加熱溶融状態で連続押出紡糸して平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維を製造する方法であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下のポリオレフィン樹脂、
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、有機過酸化物を含有し、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、有機過酸化物の分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下となるポリオレフィン系樹脂、または
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、熱分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下になるポリオレフィン系樹脂
を用いることを特徴とする極細繊維の製造方法。
［４］上記［１］又は［２］に記載された極細繊維を使用して製造された繊維製品。

本発明は、上記した各発明により、体積固有抵抗値が高いポリオレフィン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を工業的に生産効率よく製造できることを初めて見出したものであり、前記した特許文献を含め従来の特許文献を精査しても、本発明の特定事項を窺うことはできない。

本発明においては、従来では溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を製造できなかった、体積固有抵抗値が高いポリオレフィン系樹脂においても、溶融紡糸型エレクトロスピニング法により極細繊維を工業的に生産効率よく製造することができる。

本発明の紡糸方法に用いる溶融紡糸型エレクトロスピニング装置の一例を示す説明図である。

本発明の極細繊維は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融紡糸型エレクトロスピニング法により加熱溶融状態で連続押出紡糸して得られる平均繊維径が１μｍ以下である極細繊維であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下のポリオレフィン樹脂、
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、有機過酸化物を含有し、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、有機過酸化物の分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下となるポリオレフィン系樹脂、または
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、熱分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下になるポリオレフィン系樹脂
を用いてなることを特徴とする。

また、本発明の極細繊維の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融紡糸型エレクトロスピニング法により加熱溶融状態で連続押出紡糸して平均繊維径が１μｍ以下の極細繊維を製造する方法であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下のポリオレフィン樹脂、
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、有機過酸化物を含有し、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、有機過酸化物の分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下となるポリオレフィン系樹脂、または
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、熱分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下になるポリオレフィン系樹脂を用いることを特徴とする。
以下、本発明について、更に具体的かつ詳細に記述する。

［ポリオレフィン系樹脂（Ａ）］
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系樹脂等が、またこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましくはエチレン系樹脂、又はプロピレン系樹脂、もしくはこれらの混合物であり、中でもプロピレン系樹脂が好ましい。

・プロピレン系樹脂
本発明で好ましく使用されるプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよいが、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、特にプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。好ましく用いられるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレン又は炭素数４〜１８のα−オレフィンである。

α−オレフィンは、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などを挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種単独又は２種以上の組み合わせでもよい。
かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体などが挙げられる。

このようなプロピレン系樹脂は、典型的には、固体状チタン触媒と有機金属化合物を主体とするチーグラー系触媒、又はメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン系触媒の存在下で、プロピレンを重合或いはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることによって製造することができる。
重合法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、或いは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法などが挙げられる。

・ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明の極細繊維は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を４００００以下に規定することを主要な要件としている。
この重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれであってもよい。
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下のポリオレフィン樹脂、
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、有機過酸化物を含有し、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、有機過酸化物の分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下となるポリオレフィン系樹脂
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、熱分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下になるポリオレフィン系樹脂

上記（Ａ１）〜（Ａ３）のように、事前にポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を４００００以下に調整する、もしくは成形過程中に有機過酸化物による反応や熱分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）を４００００以下に調整し、紡糸される直前のポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を最適化することにより、過剰な樹脂分子鎖の絡み合いが低減され、溶融樹脂先端のテーラーコーンから微小なサイズで紡糸されることで、溶融紡糸型エレクトロスピニング法において得られる繊維径が細繊化されると考えられる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えると溶融樹脂の粘度が高くなり過ぎ、得られ極細繊維の捕集量が低下する。

上記（Ａ１）において、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で重量平均分子量（Ｍｗ）が変化しない、あるいは減少したとしても、紡糸される直前のポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が最適化されていることは明らかである。また、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で重量平均分子量（Ｍｗ）が増加したとしても、紡糸される直前のポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下であれば、最適化されているといえる。
また、上記（Ａ２）において、重量平均分子量（Ｍｗ）の調整に使用される代表的な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、その他ラジカル発生剤としてはアゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。
また、上記（Ａ２）及び（Ａ３）において、予めポリオレフィン系樹脂を、別の装置を用いる、あるいはプレヒート部分を設ける等の方法によって加熱溶融状態として重量平均分子量（Ｍｗ）を４００００以下の（Ａ１）とした後、エレクトロスピニング法による連続押し出し紡糸を行うことも可能である。
なお、ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、通常５０００以上、好ましくは１００００以上である。

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４ α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４ α＝０．７８

なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１ＡＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）を４００００以下のポリオレフィン樹脂（Ａ１）を製造するため、Ｍｗを４００００以下に制御するためには、重合温度や水素ガスの供給量或いは重合停止剤などの制御を行えばよい。またポリオレフィン系重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整してもよい。

・ポリオレフィン系樹脂（Ａ）への他材料の配合
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂（Ａ）には、更に、他の樹脂との組成物としてもよく、或いは、各種の添加剤を配合した組成物として使用することもできる。
配合される他の樹脂としては、プロピレンとα−オレフィンの各種重合体、オレフィン系重合体、その他任意の重合体を使用し得る。
他の各種の添加剤としては、樹脂材料の性能を高め、或いは、他の性能を付加するために配合され、通常ポリオレフィンに使用する公知の酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤及び紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、更には、金属不活性剤としては、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。

［溶融紡糸型エレクトロスピニング］
溶融紡糸型エレクトロスピニングとは、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、供給側電極前及び／又は供給側電極と捕集電極間で樹脂を加熱溶融し、溶融状態の樹脂原料に電荷を与えて、静電紡糸し、伸長あるいは延伸させて極細繊維とする方法である。樹脂の溶融は、ヒートガン等による加熱等、あるいはレーザー光線による加熱等、各種の加熱方法が採用できる。
溶融紡糸型エレクトロスピニング装置としては、例えば、カトーテック製の加熱溶融紡糸型エレクトロスピニング装置などを使用し、樹脂を加熱溶融するシリンダー、樹脂を帯電する電極、樹脂押出用ピストン、ノズル及び極細繊維を受ける電極プレート（ターゲット）からなり、ノズルから出た溶融樹脂にノズルとターゲット間で電圧を印加し紡糸するものである。

図１は、本発明の実施例に使用した加熱溶融紡糸型エレクトロスピニング装置の概略説明図である。
紡糸工程では、適宜な加熱手段により加熱溶融させた熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、伸長する繊維を電気的引力によってターゲットに捕集する。この工程では、熱可塑性樹脂の溶融部に電圧を作用させて、ターゲットとは反対極の電荷を付与して帯電させることにより、溶融状態の樹脂をターゲットに向けて飛翔させて、伸長又は延伸させることにより静電紡糸する。

［極細繊維］
本発明では、溶融紡糸型エレクトロスピニングにより、繊維径の非常に小さい極細繊維（ナノ繊維）が得られる。本発明の極細繊維の平均繊維径は、１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。また、最細繊維径は通常１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

［極細繊維の利用態様］
本発明の極細繊維は、長繊維や短繊維として、通常の織布や不織布などの繊維製品に使用できる。
そして、本発明の極細繊維は、極細繊維の特殊性能と共にポリオレフィン系樹脂材料の性能により、新しい用途として、電池用セパレーター、電磁波シールド材、高性能フィルター、人工皮革、人工血管、生体人工器材、細胞培養基材、ＩＣチップ、有機ＥＬ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、光電変換素子などに代表される各種の用途開発が期待される。
特に、（ｉ）半導体産業、製薬産業、バイオ産業などにおける、高い捕集性能を有する高性能フィルターユニットとして、（ｉｉ）細胞が接着及び増殖しやすく取り扱いが容易な細胞培養繊維体として、（ｉｉｉ）医療分野における生体人工器官の表面全体のコーティング材料や生物学的機能を置換向上させる新材料として、（ｉｖ）優れたイオン透過性と充放電特性を有する分離膜とそれを利用した電気化学素子として、（ｖ）超高感度の金属酸化物ガスセンサーとして、（ｖｉ）電子ペーパーにおける高性能なエレクトロクロミック表示素子として、及び、（ｖｉｉ）光発電性能の高い色素増感型太陽電池用電極や高い光電変換効率を実現し得る光電変換素子として、多々の重要な用途に利用可能である。

以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、実施例及び比較例における諸物性は、下記の評価方法に従って測定し評価した。

［評価方法］
イ）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣにより、以下の装置及び条件で測定した。
ＧＰＣ：ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１ＡＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。

ロ）平均繊維径：
日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて紡糸した繊維径の観察を行い、任意の繊維１００本から平均繊維径、最細繊維径、ナノファイバー捕集量を測定した。

［ポリプロピレン系樹脂］
（１）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）
市販のポリプロピレン（商品名：ＭＡ１、日本ポリプロ（株）社製、チーグラー触媒により製造、重量平均分子量（Ｍｗ）２１６，０００、融点（Ｔｍ）１６０℃）に、有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（商品名：パーカドックス１４、化薬アクゾ株式会社製）０．５重量部、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＢＡＳＦ社製）０．１重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日油株式会社製）０．１重量部を配合し、高速攪拌式混合機（商品名：ヘンシェルミキサ−）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練（押出温度は有機過酸化物が反応する２３０℃で混練）して重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００のポリプロピレン系樹脂を得た。
さらに得たポリプロピレン系樹脂に有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（商品名：パーカドックス１４、化薬アクゾ株式会社製）１．５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−：商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練（押出温度は有機過酸化物が反応しない１９０℃で混練）して重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００、融点（Ｔｍ）１４９℃のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を得た。

（２）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）
市販のポリプロピレン（商品名：ビスコール３３０Ｐ、三洋化成工業（株）社製、重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００、融点（Ｔｍ）１４０℃）を使用した。

（３）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）
以下の製造例１で得たポリプロピレン系樹脂を用いた。
［製造例１］
（触媒の製造）
特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法に基づいてメタロセン系重合触媒（（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム）を調製した。

（プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造）
内容積２００Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分に置換した後、充分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．０３ｋｇ、水素３０Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記触媒製造例に従い調製したメタロセン系重合触媒を０．２ｇ（固体触媒成分として）アルゴンで圧入して重合を開始させ、４０分かけて６２℃に昇温し、１２０分間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン・エチレンランダム共重合体１６．６ｋｇを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００であり、融点は１２５．２℃であった。

（添加剤配合）
上記重合体１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、ＢＡＳＦ社製）０．０５重量部、並びにステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（商品名：ヘンシェルミキサ−）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してプロピレン系樹脂ペレット（ＰＰ−３）を得た。

（４）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）
水素の量を２０Ｌ（標準状態の体積として）に変更した以外は、上記製造例１と同様の操作を行ってプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００であり、融点（Ｔｍ）は１２５．２℃であった。

（５）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−５）
市販のポリプロピレン（商品名「ＷＳＸ０２」日本ポリプロ（株）社製、メタロセン触媒により製造、重量平均分子量（Ｍｗ）１５２，０００、融点（Ｔｍ）１２５℃）を使用した。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−１）を、図１に示す溶融紡糸型エレクトロスピニング装置において、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に４ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に４０ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
紡糸中にシリンダー内で有機過酸化物が反応しているため、再度紡糸した繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）を確認したところ、Ｍｗは３７，０００であった。
本発明の構成の要件を満たすプロピレン系樹脂から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。
結果を表１に掲載する。以下の各実施例及び各比較例の結果も表１に掲載する。

（実施例２）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−２）を、実施例１と同様にして、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に４ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に４０ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たすプロピレン系樹脂から得られた極細繊維として、目的とするナノファイバーが得られた。

（比較例１）
樹脂組成物としてポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−３）を、実施例１と同様にして、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に４ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に４０ｋｖの電圧を印加し、繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たさないプロピレン系樹脂から得られた極細繊維としては、目的とするナノファイバーが得られていない。

（比較例２）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−４）を、実施例１と同様にして、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に４ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に４０ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たさないプロピレン系樹脂から得られた極細繊維としては、目的とするナノファイバーが得られていない。

（比較例３）
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ−５）を、実施例１と同様にして、２６０℃に加熱した溶融シリンダー内に４ｇ投入し、５分間保持後、ピストンにて０．０５ｃｃ／ｈｒの吐出量で押し込み、ノズルとターゲット間に４０ｋｖの電圧を印加し、極細繊維を得た。
本発明の構成の要件を満たさないプロピレン系樹脂から得られた極細繊維としては、目的とするナノファイバーが得られていない。

［実施例と比較例の結果の考察］
上記表１から明らかなように、最細繊維径は比較例３以外は極細繊維としてのナノファイバーが得られているものの、重量平均分子量（Ｍｗ）が本願規定を満足しない場合は、平均繊維径が太くなってしまう。即ち、比較例１〜３は、紡糸時の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えてしまっている。これは、過酸化物や熱分解による分子量低下が十分に起きておらず、本発明の構成要件を満たしていないので、極細繊維としてのナノファイバー捕集率が著しく低く、本発明の平均繊維径１μｍ以下の極細繊維は作製出来ていない。
以上の結果より、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性が明示されているといえる。

本発明に規定するポリオレフィン系樹脂材料を用い、溶融紡糸型エレクトロスピニングで得られた極細繊維は、ナノ単位の極細であるため、表面積が大きく、吸液性や濾過性に優れる。
したがって、各種用途、例えば、絶縁材用セパレーターなどのエレクトロニクス用部材、産業用資材（油吸着材、皮革基布、セメント用配合剤、ゴム用配合材、各種テープ基材など）、医療・衛生材（紙おむつ、ガーゼ、包帯、医療用ガウンなど）、生活関連資材（ワイパー、印刷物基材、包装・袋物資材、収納材、エアーフィルター、液体フィルターなど）、衣料用材、内装用材（断熱材、吸音材など）、建設資材、農業・園芸用資材、土木用資材、鞄・靴材などに使用できる。

１；ピストン２；遮蔽板３；溶融シリンダー４；ノズル
５；電極プレート６；絶縁板７；テーブル

Claims

ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶融紡糸型エレクトロスピニング法により加熱溶融状態で連続押出紡糸して平均繊維径が１μｍ以下及び最細繊維径が１ｎｍ〜２００ｎｍである極細繊維を製造する方法であって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下のポリオレフィン樹脂、
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、有機過酸化物を含有し、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、有機過酸化物の分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下となるポリオレフィン系樹脂、または
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００を超えているが、加熱溶融状態で連続押出紡糸を行う工程中で、熱分解反応によって重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以下になるポリオレフィン系樹脂
を用いることを特徴とする極細繊維の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、プロピレン系樹脂である請求項１に記載の極細繊維の製造方法。
請求項１又は２に記載された極細繊維の製造方法によって製造された極細繊維を使用する繊維製品の製造方法。