CN117282280B - 一种除病毒用复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种除病毒用复合膜及其制备方法。一种除病毒用复合膜，具有纤维交织形成的多孔结构，所述复合膜包括预过滤层和复合于所述预过滤层的分离层，所述分离层的平均纤维直径小于预过滤层的平均纤维直径；所述复合膜还包括：由预过滤层与分离层在二者的交界处融合形成的融合层，其用以增加所述复合膜的结合强度；其中，所述融合层是由所述分离层的过滤纤维延伸并嵌入至预过滤层内形成，并且在所述融合层中，直径大于300nm的纤维与直径小于300nm的纤维含量比为1.5‑4。本发明提供的复合膜具有较佳的结合强度从而具有较佳的抗剥离性能，同时该复合膜具有较高的通量和载量。

Description

一种除病毒用复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及除病毒用滤膜技术领域，尤其涉及一种除病毒用复合膜及其制备方法。
背景技术
除病毒过滤膜是基于物理过滤的作用截留病毒，满足特定尺寸的病毒即会被具有特定孔径的过滤膜截留，其截留效果几乎不受不同病毒的物理、化学性质的差异，以及操作条件差异的影响。而且，由于除病毒过滤膜是基于物理过滤的作用截留病毒，其也不会导致过滤溶液中的病毒及有用蛋白质的物理、化学性质发生改变。因此，除病毒过滤膜在生物制剂领域具有重要的应用。
不同的过滤膜具有不同的过滤性能，适用于不同的应用场景。例如，超滤膜的有效孔径范围在5-100纳米，可用于浓缩或过滤可溶大分子，如蛋白质、DNA、天然或合成的聚合物等；微滤膜的有效孔径范围在0.1-10微米，用于从液体流或气体流中去除颗粒，如固体颗粒、细菌和微生物等。在现实应用中，常常需要多种过滤膜结合使用。
现有技术中常见的结合使用方式是，将相同或不同材料的单层结构膜叠加获得叠层膜。该方法存在如下不足：首先，每一层膜需要单独制备并进行叠加，会让成本上升、生产效率下降，而且在制备折叠的过滤器的过程中可能出现破损，导致异物进入隔层中影响过滤器性能；第二，制备较薄的单层膜是十分困难的，容易出现破损或褶皱，而膜整体太厚无疑会让膜的通量降低，失去竞争优势；第三，通过叠加获得的膜贴合度必然有所影响，在承受较高压力过程中受到料液的冲击容易发生剥离现象。为此，业界发展了共浇铸技术，通过在较短时间内依次涂覆两层膜层形成复合膜，极大简化了复合膜的制备过程。
实际研究中发现，现有的复合膜或是由于两种膜材料的特性差异和溶剂体系差异，使得双层膜在相转化过程中易于分层，或是会出现两种浇铸液混溶现象的发生，导致最终成品膜的内部结构变得不均匀，影响膜性能的稳定性。例如，公告号为US7208200B2的美国专利文献中提到，依次浇铸可能会在截留区和预过滤区之间产生具有致密和皮肤状结构的清晰分界线或区域；然而由于该分界线上下区域并不是互相交织贯通的结构，易发生颗粒积聚现象，并可能在例如设备震动或高压等外部因素下发生双层膜剥离现象。再例如，公布号为US4824568A的美国专利文献，公开了一种在0.22µm的PVDF基底上再涂覆一层PVDF或PES而形成复合膜的方式，以达到预过滤的效果，并通过涂覆过程中铸膜液中溶剂对基底的渗透性大大提升复合膜的剥离强度；然而该方式在对基底进行溶解过程中，会破坏膜与膜之间的贯通性，造成密集现象和堵塞情况，导致膜通量下降。
鉴于此，有必要提出一种新的技术方案，以克服现有技术存在的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术的不足，而提供一种除病毒用复合膜及其制备方法，该复合膜具有较佳的结合强度且同时该复合膜具有较高的通量和载量。
为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
一种除病毒用复合膜，具有纤维交织形成的多孔结构，所述复合膜包括预过滤层和复合于所述预过滤层的分离层，所述分离层的平均纤维直径小于预过滤层的平均纤维直径；所述复合膜还包括：
由预过滤层与分离层在二者的交界处融合形成的融合层，其用以增加所述复合膜的结合强度；
其中，所述融合层是由所述分离层的过滤纤维延伸并嵌入至预过滤层内形成，并且在所述融合层中，直径大于300nm的纤维与直径小于300nm的纤维含量比为1.5-4。
可选地，所述融合层的平均孔径与其平均纤维直径之比为0.5-1.8。
可选地，所述融合层的平均纤维直径为280-400nm。
可选地，所述融合层的平均孔径为200-600nm。
可选地，所述融合层的厚度为5-30μm。
可选地，所述融合层的厚度为复合膜总厚度的3-25%。
可选地，所述复合膜总厚度为100-150μm，所述预过滤层的厚度为60-100μm ，所述分离层的厚度为20-45μm，所述预过滤层与所述分离层的厚度比为1-4。
可选地，所述融合层由半固态预过滤层与液态分离层在二者的交界处融合形成，其能够增加所述复合膜的过滤梯度。
可选地，所述预过滤层形成过滤时的进液面，所述进液面的初始水接触角为10°-30°；所述分离层形成过滤时的出液面，所述出液面的初始水接触角为30°-60°。
可选地，所述进液面的平均表面孔径为500-1200nm，膜孔占比率为30-55%；所述出液面的平均表面孔径为15-30nm，膜孔占比率为25-45%。
可选地，所述预过滤层的平均孔径为450-1000nm，所述分离层的平均孔径为55-100nm，所述复合膜的孔隙率为70-85%。
可选地，所述预过滤层的平均纤维直径为200-350nm，所述分离层的平均纤维直径为50-80nm。
可选地，所述预过滤层的平均孔径与其平均纤维直径之比为1.28-5，所述分离层的平均孔径与其平均纤维直径之比为0.65-2。
可选地，所述预过滤层和所述分离层的剥离强度为0.1-0.3N/mm。
可选地，所述预过滤层为尼龙层，所述分离层为聚醚砜层。
可选地，所述融合层中硫元素含量占融合层中碳、氮、氧、硫元素总量的1-7%，氮元素含量占融合层中碳、氮、氧、硫元素总量的3-9%。
可选地，所述分离层包括厚度为5-15μm、平均孔径为25-35nm的病毒截留区。
可选地，所述融合层与所述预过滤层之间具有第一交界面，与所述分离层之间具有第二交界面，所述复合膜对50nm的胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下0-60%的区域，所述复合膜对30nm胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下30-85%的区域，对20nm胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下70-99.5%的区域。
可选地，所述复合膜对50nm胶体金吸收峰的位置为距出液面20-30μm区域处，对30nm胶体金吸收峰的位置为距出液面2-15μm区域处，对20nm胶体金吸收峰的位置为距出液面0.5-9μm区域处。
可选地，所述第一交界面上下各5μm的区域内的平均孔径为300-800nm，所述第二交界面上下各5μm的区域内的平均孔径为150-450nm，两者之比为0.6-5.5。
本发明还通过如下技术方案实现：
一种制作如以上任一所述除病毒用复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
配置铸膜液a和铸膜液b;
将铸膜液a置于载板形成第一膜层，以及在第一膜层固化成型前将铸膜液b覆于所述第一膜层，得到初生态复合膜；
将所述初生态复合膜置入凝固浴中进行相分离，得到所述复合膜。
可选地，所述铸膜液a的固含量为12-20wt%。
可选地，所述铸膜液a包括密度为1.07-1.15的尼龙。
可选地，所述铸膜液b的固含量为15-22wt%。
可选地，所述铸膜液b包括分子量在40000-90000之间的聚醚砜。
可选地，所述铸膜液b在所述第一膜层达到泛白临界点之前，覆于所述第一膜层上。
可选地，所述铸膜液a在所述载板上于空气中静置形成所述第一膜层，其中，所述载板的温度设置在20-100℃之间，所述静置时间在10-90s之间。
可选地，所述铸膜液a中的溶剂不溶解所述铸膜液b中的聚合物，所述铸膜液b中的溶剂不溶解所述铸膜液a中的聚合物。
可选地，所述铸膜液a和铸膜液b中的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、四氢呋喃、甲酸、磷酸、间甲酚、甲酚、二甲基亚砜以及γ-丁内酯中的一种或多种。
可选地，所述铸膜液a和铸膜液b中的非溶剂选包括致孔剂和添加剂，其中，所述致孔剂选自甲醇、异丙醇、叔戊醇、三甘醇、二乙二醇、正丁醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、柠檬酸、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；所述添加剂选自丙烯酸单体及其衍生物、丙烯酰胺单体及其衍生物、己内酰胺中的一种或多种。
可选地，所述铸膜液a和铸膜液b采用双层刮刀刮涂于所述载板，其中，用于刮涂铸膜液a的刮刀厚度为100-200μm，用于刮涂铸膜液b的刮刀厚度为200-400μm。
可选地，所述凝固浴包括有机溶剂和水，所述有机溶剂和水的质量比不大于0.15。
可选地，所述有机溶剂为醇类、醚类或酮类化合物中的至少一种。
本发明提供的除病毒用复合膜，其分离层的纤维嵌入预过滤层的纤维中形成具有一定厚度的融合层，在融合层中，分离层的相对较细的纤维与预过滤层的相对较粗的纤维相互嵌设交织，形成非突变的过渡区，能够在增强所述分离层与所述预过滤层的结合强度的同时，增加了过滤梯度，有利于保证膜的通量和载量；而且所述融合层中纤维直径大于300nm的纤维含量与纤维直径小于300nm的纤维含量之比为1.5-4，可以使融合层具有很好的耐压性能，膜孔之间不会因为受到压力而收缩，从而保证稳定的通量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明除病毒用复合膜实施例1的出液面的扫描电镜图，其放大倍数为40K。
图2是本发明除病毒用复合膜实施例1的进液面的扫描电镜图，其放大倍数为5K。
图3是本发明除病毒用复合膜实施例1的预过滤层和融合层交界区的扫描电镜图，其放大倍数为10K。
图4是本发明除病毒用复合膜实施例1中融合层和分离层交界区的扫描电镜图，其放大倍数为5K。
图5是本发明除病毒用复合膜实施例1中膜整体截面的扫描电镜图，其放大倍数为400。
图6是本发明除病毒用复合膜实施例1中融合层及周围区域的S元素分布图，其放大倍数为2K。
图7是本发明除病毒用复合膜实施例1中融合层及周围区域的N元素分布图，其放大倍数为2K。
图8是本发明除病毒用复合膜膜实施例1对20nm胶体金的截留测试后，靠近出液面一侧截面的扫描电镜图，其放大倍数为20K。
图9是本发明除病毒用复合膜实施例6中膜截面区域融合层的扫描电镜图，其放大倍数为5K。
实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步详细说明。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以各种不同的配置来布置和设计。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
除非另作定义，本专利文件中所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”、“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同，并不排除其他元件或者物件。“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“远”、“近”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
下面结合附图，对本发明的一些实施方式作详细说明。
请参阅图1至图8所示，本发明公开一种除病毒用复合膜，具有纤维交织形成的多孔结构，所述复合膜包括预过滤层和复合于所述预过滤层的分离层，所述预过滤层的平均纤维直径大于所述分离层的平均纤维直径。所述复合膜还包括由预过滤层与分离层在二者的交界处融合形成的融合层，其用以增加所述复合膜的结合强度。所述融合层是由所述分离层的过滤纤维延伸并嵌入至预过滤层内形成；其中，所述融合层中纤维直径大于300nm的纤维含量与纤维直径小于300nm的纤维含量之比为1.5-4。
融合层中，直径较大的粗纤维在可以起到支撑作用，直径较小的细纤维可以提高结合强度，通过将粗纤维与细纤维的占比设置为上述范围，可以使复合膜具有较好的抗剥离性能，同时融合层具有很好的耐压性能，膜孔之间不会因为受到压力而收缩，从而可保障稳定的通量。由于融合层是在预过滤层与分离层的纤维嵌入融合而成，分离层的相对较细的纤维与预过滤层的相对较粗的纤维相互嵌设交织，形成非突变的过渡区，能够在增强所述分离层与所述预过滤层的结合强度，同时避免预过滤层与分离层之间的交界处的微观结构发生突变，增加了过滤梯度，有利于保证膜的通量和载量。
本发明中将纤维直径大于300nm的称为粗纤维，将纤维直径小于300nm的称为细纤维。所述融合层中粗纤维的占比为60-80%。当粗纤维含量大于80%时，纤维之间的贯通交织效果不好，结合度较差，料液易堵塞在复合膜的层与层之间的结合面处的膜孔内，通量较差；当粗纤维含量小于60%时，形成的融合层支撑不足，在压力驱动过滤的过程中，膜会发生压缩坍陷等情况。对应的，所述融合层中细纤维的占比为20-40%，如此可使得层与层之间的贯通性更好，同时确保融合层中的孔洞不会被细纤维填充过多，以保障膜通量的稳定，以及膜具有更好的抗剥离性能。当细纤维含量小于20%时，复合膜的预过滤层与分离层之间的结合并不太好，膜在过滤过程中容易发生剥离；当细纤维含量大于40%时，则易因为细纤维占比过多，造成融合层中孔洞被堵塞从而导致膜的通量下降。
在一些实施例中，所述融合层的平均孔径范围在200-600nm，厚度在5-30μm，所述融合层的厚度为复合膜总厚度的3-25%。本发明将融合层的厚度控制在整体膜厚度的3-25%之间，可以使得复合膜的结构具有更好的牢固性，也可以使得复合膜的通量较好。控制融合层与整体膜厚度中的占比可有效对膜的性能进行调整，当融合层厚度占膜整体厚度的3%以下时，膜的抗剥离性会较差；当融合层厚度占膜整体厚度的25%以上时，容易造成孔内结构拥堵而降低通量。在一些实施例中，所述复合膜总厚度为100-150μm，所述预过滤层的厚度为60-100μm ，所述分离层的厚度为20-45μm，所述预过滤层与所述分离层的厚度比为1-4。
所述融合层由半固态预过滤层与液态分离层在二者的交界处融合形成，其能够增加所述复合膜的过滤梯度。由于融合层是由相分离固化前的预过滤层生膜与分离层生膜在凝固浴中相分离时，相互渗透形成的微观结构与所述预过滤层和分离层均不同的层，该层的结构可起到过渡作用，，有利于保证膜的通量和载量。由于融合层是由预过滤层和分离层的纤维彼此延伸嵌入形成，其与所述预过滤层和所述分离层虽不具有绝对的分界面，但根据其微观结构相貌不同，仍能够合理划分出分界面。将所述融合层与所述预过滤层之间的分界面称为第一交界面，将所述融合层与所述分离层之间的分界面称为第二交界面，所述预过滤层的外露表面为过滤时的进液面，所述分离层的外露表面为过滤时的出液面；则其中，进液面至第一交界面之间为所述预过滤层，第一交界面至所述第二交界面之间为所述融合层，第二交界面至所述出液面之间为所述分离层。
在一些实施例中，所述融合层的平均孔径与其平均纤维直径之比为0.5-1.8，所述融合层的平均纤维直径为280-400nm，所述融合层的平均孔径为200-600nm。在一些实施例中，所述预过滤层的平均孔径为450-1000nm，所述分离层的平均孔径为55-100nm，所述复合膜的孔隙率为70-85%。所述预过滤层的平均纤维直径为200-350nm，所述分离层的平均纤维直径为50-80nm。所述预过滤层的平均孔径与其平均纤维直径之比为1.28-5，所述分离层的平均孔径与其平均纤维直径之比为0.65-2。可选地，所述预过滤层和所述分离层的剥离强度为0.1-0.3N/mm。
在一些实施例中，所述预过滤层形成过滤时的进液面，所述进液面的初始水接触角为10°-30°；所述分离层形成过滤时的出液面，所述出液面的初始水接触角为30°-60°。所述进液面的平均表面孔径为500-1200nm，膜孔占比率为30-55%；所述出液面的平均表面孔径为15-30nm，膜孔占比率为25-45%。
在一实施例中，所述预过滤层的材质为尼龙，所述分离层材质为聚醚砜（PES）。尼龙亲水性好，形成的膜孔径较大，可截留大孔径的蛋白聚集体等，起到预过滤效果，PES膜表现为疏水性，但是PES膜截留病毒效果好，且通量优异。当预过滤层的膜材质与分离层膜材质相同时，由于溶剂体系存在互溶现象，制备得到的膜两层之间的交界处易生成致密皮层从而造成膜通量急剧减小。本发明一实施例采用尼龙作为预过滤层与聚醚砜作为分离层主材料，各层的孔径变化整体趋势较为均匀，制得的复合膜的融合区连接更加流畅，同时通过在铸膜液调配过程中控制两者固含量、分子量，可以有效调整融合层厚度得到融合层纤维分布在理想范围的复合膜。尼龙作为一种亲水的有机高分子材料，由它制备而成的膜具有较好的亲水性和低蛋白吸附性能，在该应用中可以起到很好的预过滤效果；形成的各层的孔径变化整体趋势较为均匀，且预过滤层与分离层之间出现的融合层具有较好的贯通性，确保了通量的稳定，并能起到二次预过滤效果，缓解堵塞问题从而降低蛋白吸附和提升载量。
在形成融合层的过程中，预过滤层和分离层的纤维互相渗透过程会受到多种溶剂的相互作用，融合层纤维在形成过程中会发生微弱的相分离，纤维形貌也会发生改变，融合层平均纤维直径范围在280-400nm，平均纤维直径在这种范围内的融合层可以很好衔接预过滤层与分离层，增强了复合膜的内部稳定性。融合层内平均孔径与平均纤维直径之比保持在（0.5-1.8）：1，说明了融合层未出现致密层，从而保证了复合膜整体的通量。另外，由于纤维间的渗透、扩散，融合层中S元素含量占融合层中碳、氮、氧、硫元素1-7%，N元素含量占融合层中碳、氮、氧、硫元素3-9%。当融合层中的S元素，N元素含量在该范围内时，表明此时形成的融合层中PES、尼龙的分布是较为均匀化的，渗透过程中克服了极性差异，层间结合良好。从附图6和7的电镜图中可以看出，融合层的S、N元素分布是比较均匀的，说明了复合膜层间结合紧密，膜整体不易发生分离。
本发明提供的复合膜，预过滤层起到预过滤作用，而对于病毒的截留主要由分离层实现。在一些实施例中，所述分离层包括厚度为5-15μm、平均孔径为25-35nm的病毒截留区。通过将含有直径20nm、30nm、50nm的胶体金溶液从进液面分别通过本发明洁净润湿的复合膜，可测得病毒截留效果。具体地，在一些实施例中，所述复合膜对50nm的胶体金被捕捉的位置为所述第二交界面以下 0- 60%的区域，对30nm胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下30-85%的区域，对20nm胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下70-99.5%的区域。所述复合膜对50nm胶体金吸收峰的位置为距出液面20-30μm区域处，对30nm胶体金吸收峰的位置为距出液面2-15μm区域处，对20nm胶体金吸收峰的位置为距出液面0.5-9μm区域处。以上说明了本发明的复合膜具有有效范围的截留厚度，本发明的复合膜可以有效截留不同尺寸的病毒。
在一些实施例中，所述第一交界面上下各5μm的区域内的平均孔径为300-800nm，所述第二交界面上下各5μm的区域内的平均孔径为150-450nm，两者之比为0.6-5.5。交界面上下5μm区域内平均孔径大小对复合膜性能具有显著影响，制备过程中控制复合膜交界面上下5μm内的孔径范围是有效可行的，而超过5μm区域的孔径控制难度较大。本发明通过将交界面上下各5μm的区域的平均孔径控制为上述范围，使层与层之间的过渡相对缓和，避免了交界面附近的孔径发生断崖式突变，避免导致流速突变，致使蛋白质快速发生堆积造成堵塞而通量快速下降现象。为方便描述，在实施例中将第一交界面上下各5μm的区域称为第一交界区，将第二交界面上下各5μm的区域称为第二交界区。
在一些实施例中，所述复合膜的水通量600-1200 L/（m2•h）@30psi，所述复合膜的LRV值大于4，料液载量Vmax为700-1000，剥离强度0.10-0.30N/mm。
本发明还提供一种除病毒用复合膜的制备方法，所述方法包括：配置铸膜液a和铸膜液b; 将铸膜液a置于载板形成第一膜层，以及在第一膜层固化成型前将铸膜液b覆于所述第一膜层，得到初生态复合膜；以及将所述初生态复合膜置入凝固浴中进行相分离，得到所述复合膜。
具体地，所述制备方法包括以下步骤：
1）配制铸膜液a：将尼龙、溶剂和非溶剂混合，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；将聚醚砜、溶剂和非溶剂混合，得到铸膜液b；
3）将载体加热至预定温度，将铸膜液a刮涂在载体表面形成第一膜层，静置于空气中，然后将铸膜液b刮涂在第一膜层上形成第二膜层，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入凝固浴中进行相分离，得到除病毒复合膜。
在一些实施例中，所述步骤1）中选用的尼龙的密度保持在1.07-1.15之间，配制的铸膜液a固含量为12-20 wt%。
在一些实施例中，所述步骤2）中选用的聚醚砜分子量保持在40000-90000之间，配制的铸膜液b固含量为15-22 wt%。
通过控制两种聚合物的分子量和固含量，可以让融合区的厚度及纤维直径发生变化，从而获得较佳性能的复合膜。聚合物分子量和固含量过高，容易引起铸膜液流动性降低，从而导致层与层之间的融合区域较薄，抗剥离性能较差；若聚合物分子量和固含量过低容易使得融合区较厚，影响通量。
在一些实施例中，所述步骤1）和步骤2）中溶剂均选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、四氢呋喃、甲酸、磷酸、间甲酚、甲酚、二甲基亚砜以及γ-丁内酯中的一种或多种。
进一步地，所述铸膜液a中的溶剂不溶解所述铸膜液b中的聚合物，所述铸膜液b中的溶剂不溶解所述铸膜液a中的聚合物，这样在形成融合层的过程中铸膜液 b 渗透到铸膜液 a 的部分会发生微弱相分离，产生独特的微观结构。
进一步地，所述步骤1）和步骤2）中非溶剂均包括致孔剂和添加剂。所述致孔剂选自甲醇、异丙醇、叔戊醇、三甘醇、二乙二醇、正丁醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、柠檬酸、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；所述添加剂选自丙烯酸单体及其衍生物、丙烯酰胺单体及其衍生物、己内酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述步骤3）中，第一膜层在空气中静置的时间小于聚合物a溶液的泛白临界点，即，所述铸膜液b在所述第一膜层达到泛白临界点之前，覆于所述第一膜层上。达到泛白临界点前的第一膜层处于半固态。在一些实施例中，所述载板的温度设置在20-100℃之间，所述预设时间在10-90s之间。
进一步地，所述步骤3）中使用双层刮刀的方式来扩充第一层膜和第二层膜之间的时间间隔，使用第一把刮刀在移动载体表面刮上一层膜，经过短暂的空气段停留后通过第二把刮刀在膜上再刮上一层膜。第一膜层刮刀厚度控制在100-200μm，所述第二膜层刮刀厚度控制在200-400μm。
对于直接采用将铸膜液涂覆在现成微孔膜支撑层上制备多层复合膜的方式而言，由于微孔膜支撑层本身可能会溶解在涂覆其上的铸膜液溶剂体系，从而会造成溶剂对微孔支撑层的侵蚀，导致交界处膜孔被侵蚀堵塞；以及存在微孔膜支撑层与其上涂覆的铸膜液之间在相转化过程中受应力影响，而导致多层复合膜会发生卷曲或变形。本发明两层膜层在相转化前涂覆，而后一起在凝固浴中进行相转化，避免了上述缺陷的发生。
进一步地，所述步骤4）中凝固浴为有机溶剂与水的混合溶液，所述有机溶剂为醇类、醚类或酮类化合物中的至少一种。作为优选，所述醇类化合物分子式为CxHyFzO，其中x=1-10，y=2-20，z=0-40；进一步优选为乙醇、异丙醇、六氟异丙醇中的至少一种。优选地，所述有机溶剂与水的混合溶液中质量比为(0-0.15):1。
下面以一些具体实施例和对比例表明采用本发明和制备方法制备的复合膜的性能。如未特殊说明，在下述实施例、对比例中，所用的原料及设备均可通过常规商业途径获得。其中涉及的测试方法简述如下。
病毒截留测试：病毒挑战测试方法参照PDA TR41中的相关规定进行，且模式病毒为PP7噬菌体或乙型肝炎病毒、模式蛋白为IVIG，Buffer为PBS；测试过程中记录通量和载量随时间的变化，即得到滤膜的LRV、通量、载量。
抗剥离实验测试：用万能试验机和YGJ-02A胶粘带压滚机对各实施例、对比例中获得的多层复合膜进行180°剥离强度的测试。
泛白临界点测试：将装有聚合物溶液的密封玻璃容器放入控温加热槽中，慢慢提高槽内的温度，聚合物溶液开始出现泛白的时间点被称为泛白临界点；该方法在美国专利第5444097号中有进行相应的描述，归为热致相分离法，最早是由美国A.J.Castro提出的一种制备聚合物微孔膜的方法。
Vmax测试：Vmax是在被堵塞以至于流量减至近似零以前，膜可过滤的溶液量的度量；Vmax的测量是通过在一个预定压力下过滤溶液并记录下作为时间函数(t)的经过滤料液的体积(V)，t/V和V之间的关系作图，所做图的斜率的倒数即为Vmax。
水通量测试：在操作压力30Psi下，使用超滤杯（Merck）对有效面积13.4cm2的膜进行水通量测试。
孔径测试：通过Image J或Nano measurer软件对SEM图上的膜孔进行分析统计。
实施例1
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙6颗粒（密度1.13）、致孔剂聚乙二醇、添加剂己内酰胺加入甲酸溶剂中混合，尼龙、聚乙二醇、己内酰胺、甲酸的质量比为15:18:10:57，然后加热至40℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量50000左右）、致孔剂聚乙二醇、添加剂甲基丙烯酸羟乙酯加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基甲酰胺的质量比为15:18:4:63，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在200微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至50℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留30s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入45℃的5%异丙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
实施例2
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙66颗粒（密度1.15）、致孔剂聚乙二醇、添加剂己内酰胺加入甲酸溶剂中混合，尼龙、聚乙二醇、己内酰胺、甲酸的质量比为15:18:10:55，然后加热至40℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量约55000）、致孔剂三甘醇和聚乙烯基吡咯烷酮、添加剂N-羟乙基丙烯酰胺加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，聚醚砜、三甘醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-甲基吡咯烷酮的质量比为16:19:5:2:58，然后加热至70℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在180微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留60s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入25℃的5wt%六氟异丙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
实施例3
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙66颗粒（密度1.15）、致孔剂聚环氧乙烯、添加剂己内酰胺，溶于间甲酚和甲酸混合溶剂中，尼龙、聚环氧乙烯、己内酰胺、间甲酚和甲酸的质量比为18:15:2:10：55，然后加热至60℃直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量45000左右）、致孔剂二乙二醇、添加剂甲基丙烯酸羟乙酯加入二甲基亚砜溶剂中混合，聚醚砜、二乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基亚砜的质量比为15:18:2:65，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在150微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在250微米，在迅速加热至80℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留30s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入35℃的5wt%乙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
实施例4
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙6颗粒（密度1.13）、致孔剂甲醇、添加剂己内酰胺加入磷酸溶剂中混合，尼龙、甲醇、己内酰胺、磷酸的质量比为18:10:5:67，然后加热至40℃直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量约60000）、致孔剂聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮、添加剂丙烯酸羟乙酯加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、二甲基甲酰胺的质量比为15:10:4:2:69，然后加热至70℃直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在180微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在280微米，在迅速加热至80℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留45s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入25℃的10wt%乙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
实施例5
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙6颗粒（密度1.13）、致孔剂乙醇和柠檬酸、添加剂己内酰胺加入甲酸溶剂中混合，尼龙、乙醇、柠檬酸、己内酰胺、甲酸的质量比为18:10:5:4:63，然后加热至40℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量约58000）、致孔剂三甘醇和聚乙烯基吡咯烷酮、添加剂甲基丙烯酸羟乙酯加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、三甘醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基甲酰胺的质量比为16:20:1：4:59，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在200微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至60℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留20s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入35℃的6 wt%异丙醇的水溶液进行相分离，得到多层复合膜。
实施例6
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙610颗粒（密度1.07）、致孔剂聚乙二醇、添加剂己内酰胺加入甲酸溶剂中混合，尼龙、聚乙二醇、己内酰胺、甲酸的质量比为14:10:10:66，然后加热至50℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量约55000）、致孔剂聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮、添加剂N-羟甲基丙烯酰胺加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基甲酰胺的质量比为15:18:2:4:61，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在150微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至70℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留60s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入35℃的2wt%六氟异丙醇的水溶液进行相分离，得到除病毒复合膜。
实施例7
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙610颗粒（密度1.07）、致孔剂聚乙二醇、添加剂己内酰胺加入磷酸溶剂中溶解，尼龙、聚乙二醇、己内酰胺、磷酸的质量比为17:18:10:55，然后加热至40℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量约65000）、致孔剂聚乙烯基吡咯烷酮、添加剂己内酰胺加入γ-丁内酯溶剂中混合，聚醚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、γ-丁内酯的质量比为18:2:8:72，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在200微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至80℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留40s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入25℃的2%异丙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
实施例8
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙6颗粒（密度1.13）、致孔剂柠檬酸、添加剂丙烯酰胺加入磷酸溶剂中混合，尼龙、柠檬酸、丙烯酰胺、磷酸的质量比为16:10:3:71，然后加热至30℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量约70000）、致孔剂叔戊醇、添加剂丙烯酸羟乙酯加入二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯混合溶剂中溶解，聚醚砜、叔戊醇、丙烯酸羟乙酯、二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的质量比为16:10:4:35:35，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在200微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至50℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留25s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入35℃的5%乙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
对比例1
1）配制铸膜液a：
将聚合物尼龙6颗粒（密度1.13）、致孔剂聚乙二醇、添加剂己内酰胺加入甲酸溶剂中混合，尼龙、聚乙二醇、己内酰胺、甲酸的质量比为15:18:10:57，然后加热至40℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量90000以上）、致孔剂聚乙二醇、添加剂甲基丙烯酸羟乙酯加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基甲酰胺的质量比为15:18:4:63，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在200微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至50℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留30s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入45℃的5%异丙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
对比例2
1）配制铸膜液a：
将聚合物聚醚砜（分子量约45000）、致孔剂二乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮、添加剂N-羟乙基丙烯酰胺加入二甲基亚砜溶剂中混合，聚醚砜、二乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、N-羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜的质量比为16:18:4:2:60，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液a；
2）配制铸膜液b；
将聚合物聚醚砜（分子量55000左右）、致孔剂聚乙二醇、添加剂甲基丙烯酸羟乙酯加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基甲酰胺的质量比为15:18:4:63，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液b；
3）采用双刮刀的方式浇铸两种铸膜液，铸膜液a的刮刀厚度调整在150微米，将铸膜液b的刮刀厚度调整在300微米，在迅速加热至50℃的移动载体上浇铸铸膜液a，空气段停留30s后浇铸上铸膜液b，得到初生态复合膜；
4）将初生态复合膜浸入45℃的5%乙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
对比例3
将聚合物聚醚砜（分子量50000左右）、致孔剂聚乙二醇、添加剂甲基丙烯酸羟乙酯加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基甲酰胺的质量比为15:18:4:63，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液；然后以0.45μm孔径的尼龙膜（赛默飞）作为支撑载体，在上面刮一层PES膜，在空气段停留5s后浸入35℃的5%异丙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
对比例4
一种多层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物聚醚砜（分子量50000左右）、致孔剂聚乙二醇、添加剂甲基丙烯酸羟乙酯加入二甲基甲酰胺溶剂中混合，聚醚砜、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基甲酰胺的质量比为15:18:4:63，然后加热至60℃搅拌直至溶液澄清，得到铸膜液；然后以0.45μm孔径的聚醚砜膜（3M）作为支撑载体，在上面刮一层PES膜，在空气段停留5s后浸入35℃的5%异丙醇的水溶液中进行相分离，得到多层复合膜。
对上述实施例1至实施例8以及对比例1至对比例4制得的复合膜进行测试，得到的试验数据如下表1至表4所示。
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结合以上各表的数据可以看出，本发明实施例获得的复合膜，融合层以及融合层与预过滤层、分离层形成的交界区内的平均孔径与其平均纤维直径的比值保持在合理区间内，可以制备得到高通量、高载量和良好病毒截留的复合膜。其中，融合层的平均纤维直径范围在280-400nm以内，平均纤维直径在该范围内的融合层可以很好衔接预过滤层与分离层，增强了复合膜的内部稳定性。
本发明制备得到的复合膜，可有效的解决了蛋白质聚集体引起的膜堵塞问题，其中预过滤层起到提前预过滤效果，融合层可达到预过滤和支撑效果，分离层达到分离病毒的效果。复合膜结合了超滤膜和微滤膜的共同优点，以及更好的抗剥离性能，适应更复杂的过滤环境。该复合膜过滤过程中，可以使直径基本在20至100纳米的病毒均被保留在膜上。
表中数据表明通过本发明中制备方法将两种不同材质铸膜液复合获得的复合膜，相较于在成品膜上浇铸一层获得的复合膜（对比例3），以及相较于同种材质两层共浴获得的复合膜（对比例2）而言，渗透通量、Vmax和剥离强度都获得明显提升；对于同种材质的铸膜液与成品膜浇铸获得的复合膜（对比例4）而言，由于溶剂对该材质的强侵蚀性，往往这种膜的剥离强度会较高，但容易导致膜的通量急剧下降；而选用的聚醚砜分子量过高时（对比例1），也会导致膜通量和剥离强度出现下降趋势。
通过以上描述可知，本发明制备的多层复合过滤膜，将不同的材质的膜进行复合，拓展了复合膜本身的特性，并通过调整铸膜液之间的粘度差异，使复合膜中形成一层贯通交织的融合层，加深了双层膜之间的联系，使上下两层膜之间如“卡扣”一般连接在一起，防止膜在承受较高压力过程中由于受到料液的冲击容易发生剥离现象。
本发明制备的复合膜，其融合层与预过滤层之间的孔径以较平缓的方式过渡，可起到二次预过滤效果，大大缓解堵塞问题从而降低蛋白吸附和提升载量。
本发明制备的复合膜，通过双刮刀刮覆双层膜并共同在凝固浴中相转化的方式获得一个具有预过滤层、融合层和分离层的多层复合膜。多层复合过滤膜结合了超滤膜和微滤膜的共同优点，具备了单层膜所没有的特性，减少了预处理中的额外成本，降低了过滤膜由于局部的集中截留导致通量快速衰减的可能性，可达到更大的载量和病毒截留能力。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (23)

1.一种除病毒用复合膜，具有纤维交织形成的多孔结构，所述复合膜包括预过滤层和复合于所述预过滤层的分离层，所述分离层的平均纤维直径小于预过滤层的平均纤维直径；其特征在于，还包括：
由预过滤层与分离层在二者的交界处融合形成的融合层，其用以增加所述复合膜的结合强度；
其中，所述融合层是由所述分离层的过滤纤维延伸并嵌入至预过滤层内形成，并且在所述融合层中，直径大于300nm的纤维与直径小于300nm的纤维含量比为1.5-4；
其中，所述预过滤层为尼龙层，所述分离层为聚醚砜层，所述融合层的厚度为5-30μm，所述融合层的厚度为复合膜总厚度的3-25%。
2.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述预过滤层和所述分离层的剥离强度为0.1-0.3N/mm。
3.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述融合层中硫元素含量占融合层中碳、氮、氧、硫元素总量的1-7%，氮元素含量占融合层中碳、氮、氧、硫元素总量的3-9%。
4.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述融合层的平均孔径与其平均纤维直径之比为0.5-1.8。
5.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述融合层的平均纤维直径为280-400nm。
6.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述融合层的平均孔径为200-600nm。
7.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述复合膜总厚度为100-150μm，所述预过滤层的厚度为60-100μm ，所述分离层的厚度为20-45μm，所述预过滤层与所述分离层的厚度比为1-4。
8.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述融合层由半固态预过滤层与液态分离层在二者的交界处融合形成，其能够增加所述复合膜的过滤梯度。
9.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述预过滤层远离分离层一侧为进液面，所述进液面的初始水接触角为10°-30°；所述分离层远离预过滤层一侧为出液面，所述出液面的初始水接触角为30°-60°。
10.如权利要求9所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述进液面的平均表面孔径为500-1200nm，膜孔占比率为30-55%；所述出液面的平均表面孔径为15-30nm，膜孔占比率为25-45%。
11.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述预过滤层的平均孔径为450-1000nm，所述分离层的平均孔径为55-100nm，所述复合膜的孔隙率为70-85%。
12.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述预过滤层的平均纤维直径为200-350nm，所述分离层的平均纤维直径为50-80nm。
13.如权利要求11或12所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述预过滤层的平均孔径与其平均纤维直径之比为1.28-5，所述分离层的平均孔径与其平均纤维直径之比为0.65-2。
14.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述分离层包括厚度为5-15μm、平均孔径为25-35nm的病毒截留区。
15.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述融合层与所述预过滤层之间具有第一交界面，与所述分离层之间具有第二交界面，所述复合膜对50nm的胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下0-60%的区域，所述复合膜对30nm胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下30-85%的区域，对20nm胶体金捕捉的区域为所述第二交界面以下70-99.5%的区域。
16.如权利要求1所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述复合膜对50nm胶体金吸收峰的位置为距出液面厚度方向20-30μm区域处，对30nm胶体金吸收峰的位置为距出液面厚度方向2-15μm区域处，对20nm胶体金吸收峰的位置为距出液面厚度方向0.5-9μm区域处。
17.如权利要求15所述的除病毒用复合膜，其特征在于，所述第一交界面膜厚方向上下各5μm的区域内的平均孔径为300-800nm，所述第二交界面膜厚方向上下各5μm的区域内的平均孔径为150-450nm，两者之比为0.6-5.5。
18.一种制作如权利要求1至17中任一所述除病毒用复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
配置铸膜液a和铸膜液b;
将铸膜液a置于载板形成第一膜层，以及在第一膜层固化成型前将铸膜液b覆于所述第一膜层，得到初生态复合膜；
将所述初生态复合膜置入凝固浴中进行相分离，得到所述复合膜；
其中，所述铸膜液a的固含量为12-20wt%，所述铸膜液a包括密度为1.07-1.15的尼龙；所述铸膜液b的固含量为15-22wt%，所述铸膜液b包括分子量在40000-90000之间的聚醚砜；所述铸膜液a中的溶剂不溶解所述铸膜液b中的聚合物，所述铸膜液b中的溶剂不溶解所述铸膜液a中的聚合物。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液b在所述第一膜层达到泛白临界点之前，覆于所述第一膜层上，所述铸膜液a在所述载板上于空气中静置形成所述第一膜层，其中，所述载板的温度设置在20-100℃之间，所述静置时间在10-90s之间。
20.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液a和铸膜液b中的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、四氢呋喃、甲酸、磷酸、间甲酚、甲酚、二甲基亚砜以及γ-丁内酯中的一种或多种。
21.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液a和铸膜液b中的非溶剂选包括致孔剂和添加剂，其中，所述致孔剂选自甲醇、异丙醇、叔戊醇、三甘醇、二乙二醇、正丁醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、柠檬酸、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；所述添加剂选自丙烯酸单体及其衍生物、丙烯酰胺单体及其衍生物、己内酰胺中的一种或多种。
22.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液a和铸膜液b采用双层刮刀刮涂于所述载板，其中，用于刮涂铸膜液a的刮刀厚度为100-200μm，用于刮涂铸膜液b的刮刀厚度为200-400μm。
23.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括有机溶剂和水，所述有机溶剂和水的质量比不大于0.15，所述有机溶剂为醇类、醚类或酮类化合物中的至少一种。
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