CN115608165A - 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法，该滤膜包含主体，主体的一侧表面为第一外表面，另一侧表面为第二外表面；第二外表面的平均孔径为15‑40nm；第一外表面的平均孔径至少为第二外表面的平均孔径的4倍以上；主体包括纳污层和用于截留病毒的截留层，纳污层的一侧为第一外表面，截留层的一侧为第二外表面；纳污层的平均孔径大于所述截留层的平均孔径；且纳污层的平均孔径变化梯度大于截留层的平均孔径变化梯度，使得滤膜滤膜具有高纳污量；该纤维素类滤膜一体成型，不需要复合，且对病毒有较强的截留作用，高蛋白收率，较高通量；此外本发明还提供该滤膜的制备方法，该制备方法操作简单，绿色环保，适合大规模推广。

Description

一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法。
背景技术
膜技术是当代高效分离的新技术，与传统的蒸馏、精馏等技术相比，它具有分离效率高，能耗低，占地面积小等优点，膜分离技术的核心就是分离膜。其中聚合物滤膜是一类以有机高分子聚合物为原材料，根据一定工艺制成的分离膜；其中根据高分子聚合物种类的不同，聚合物滤膜可以细分为纤维素类聚合物滤膜，聚酰胺类聚合物滤膜，砜类聚合物滤膜，聚四氟乙烯类聚合物滤膜等；此外，也可以根据膜的孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。
近年来，生物类医药品（特别是免疫球蛋白等抗体）由于其治疗效果高且副作用少而被广泛利用。而抗体等生物大分子主要是由动物细胞等生物产生，因此为了作为医药品使用，需要对含有抗体等生物大分子的流体进行分离纯化，特别是除去流体中还有的各种细小病毒（目前粒径最小的鼠细小病毒约为20nm）从而保证相应生物药物的安全性；目前流体中去除病毒的最常用方式就是通过膜分离，这是因为膜分离技术分离效率高，能耗低，能够在常温下进行，既能高效截留各种病毒，又不会使蛋白质失活，继而能够高效回收各种生物大分子。
例如中国专利CN1759924B（EMD密理博公司申请）公开了一种多层复合超滤膜（附图13和附图14）；该复合超滤膜包括至少一层具有第一面和等价的第二面的第一多孔膜层，以及至少一层具有等价的第一面和第二面的第二多孔膜层，该第一层与第二层的连接相叠加并具有从所述第二层的等价的第一面至所述第一层的等价的第二面的孔隙率连接过渡区域，其中所述层中的至少一层是非对称超滤膜；这样复合形成的膜结构对细小病毒就有较强的截留作用，同时能够得到较高的蛋白质收率，满足了实际应用的需求；但也存在以下问题，首先由于该滤膜是一种复合膜，在从一层过渡到另一层的过程中,孔径会突然变化（减小）,这就容易导致大范围的粒径保留在通过共浇铸生成的层的界面上，层边界的这种颗粒负载导致过滤器使用寿命的损失，即使用寿命大大降低；并且复合膜存在打褶期间分层/层分离的风险；此外制备该复合膜用的成膜材料主要为聚醚砜，聚醚砜的砜基两边是苯环，使得其亲水性较差，最终成膜就会对蛋白质具有一定的吸附作用，蛋白质收率一般，降低了经济效益。
与此同时美国专利US20200238221A1（赛多利斯公司申请）也公开了一种多孔单层聚合物膜，该聚合物膜的至少一个主要表面具有至少40%的表面孔隙率,并且聚合物膜的总孔隙率为至少40%表面孔隙率的0.8倍至1.4倍；且该聚合物膜具有1.5至10的不对称因子；该聚合物薄膜是一种单层滤膜，具有不错的通量，和较长的使用寿命，主要应用于过滤病毒,蛋白质或大分子；但该聚合物膜的平均孔径较大，只能截留粒径为几百纳米的大颗粒物质，无法截留粒径为20nm左右的细小病毒。
为了进一步提高蛋白质收率，中国专利CN201580007740.0（旭化成公司申请）也公开了一种去除病毒的膜，其包含纤维素，用于由含有蛋白质的溶液去除病毒，该去除病毒的膜具有：供给含有蛋白质的溶液的第一侧的表面、和将透过该去除病毒的膜的透过液排出的第二侧的表面，该膜的平均孔径为13nm-21nm；该膜由纤维素材料制成，具有很强的亲水性，因此在高效截留病毒的同时还具有低蛋白吸附率，与此同时，该膜是单层膜，不存在孔径突然变化以及膜层之间容易分离的缺点；但该滤膜也存在在一定的缺点；首先该去病毒膜是通过铜氨法制备而成，即将成膜物质加入到铜氨溶液进行各种处理，该制备方法不仅污染环境，同时危险性极高，容易对研发人员的生命安全造成极大的危害；其次该病毒膜纳污层（一般情况认为膜截面中平均孔径大于40nm的区域称为纳污层）的厚度很小，这会导致病毒膜的纳污量较小；大颗粒杂质很容易将膜内部流道堵塞，继而使得病毒膜的使用寿命较短；此外其制得的除病毒膜是中空纤维膜，其耐压强度较低，容易损坏，从而导致了该除病毒膜组件及其过滤器的制备工艺相对复杂；此外由于该除病毒膜的耐压强度较低，使得膜前膜后的压差较小，从而使得过滤速度较低，单位时间的经济效益过低。
综上所述，上述问题的存在也一定程度上限制了除病毒膜的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法，该纤维素类滤膜一体成型，不需要复合，制备工艺相对简单，绿色环保；同时制得的纤维素类滤膜对病毒有较强的截留作用，同时能够得到较高的蛋白质收率，满足了实际应用的需求；
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，包含主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述主体的一侧表面为第一外表面，所述主体的另一侧表面为第二外表面，所述第二外表面的平均孔径为15-40nm；所述第一外表面的平均孔径至少为所述第二外表面的平均孔径的4倍以上；
所述主体包括纳污层和用于截留病毒的截留层，所述纳污层的一侧为第一外表面，所述截留层的一侧为第二外表面；所述纳污层的另一侧和截留层的另一侧以连续的纤维过渡；
所述纳污层的平均孔径大于所述截留层的平均孔径；且所述纳污层的平均孔径变化梯度大于截留层的平均孔径变化梯度。
本发明的滤膜是纤维素类材料制成，相较于PES（聚醚砜）等其他有机聚合物成膜材料，由纤维膜类材料制成的滤膜具有很强的亲水性，生物相容性好且无毒，对各种蛋白质的吸附量低（一般认为纤维素类滤膜是有机滤膜中最不容易吸附蛋白质的膜材料）；因此特别适合作为除病毒膜使用；
在本发明所提供的纤维素类滤膜的膜主体结构中，可以清楚看到滤膜的两个外表面上的孔洞孔径大小是不同的，存在一定的差距；其中一个外表面上的孔洞孔径较大，而另外一个外表面上的孔洞孔径较小；其中滤膜一个孔洞孔径较小的外表面在本发明中被称为第二外表面，即第二外表面为滤膜的小孔面（也为出液面），第二外表面的平均孔径为15-40nm；作为优选，第二外表面的平均孔径为18-32nm；第二外表面（小孔面）的存在，且主体内具有非定向曲折通路的共同作用下，该非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通，从而提高了滤膜的过滤精度，保证了该滤膜对细小病毒也有较高的截留作用；
而滤膜另外一个孔洞孔径较大的外表面在本发明中被称为第一外表面，即第一外表面为滤膜的大孔面（也为进液面），第一外表面的平均孔径至少为第一外表面的平均孔径的4倍以上；第一外表面（大孔面）的存在，有利于提高膜通量，加快膜整体的过滤速度，使得流体通过滤膜的时间较短，时间成本较低；
本发明中第一外表面和第二外表面这两者之间的平均孔径大小是不同的，且存在一定差距，说明该纤维素类滤膜是一种不对称膜，既能保证膜整体具有较快的过滤速度，纳污量较大，使用寿命较长；又能保证对细小病毒（特别是粒径为20nm左右的细小病毒）有较强的捕集能力，满足实际应用的需求；
并且通过观察膜主体结构，还发现了主体的平均孔径从靠近第一外表面一侧区域向靠近第二外表面一侧区域会发生了一定的变化，即膜主体的平均孔径是随着厚度逐渐的慢慢的变化（但在某一小区域内，孔径可能基本没有发生变化），没有发生突变，从而证明了该滤膜是一体成型，没有经过“复合”等工艺；
本发明整个滤膜主体在厚度方向上主要分为两个区域，其中一个区域为包含第一外表面的纳污层，其内部孔洞的孔径相对较大（纳污层的平均孔径大于截留层的平均孔径），主要用于截留流体中的大颗粒杂质，纳污层具有较大的纳污量和较快的流速，对流体起到预过滤作用，同时对截留层起到一个保护作用，保证膜整体具有较高的机械强度；另一个区域为包含第二外表面的截留层，其内部孔洞的孔径相对较小，主要是用于截留细小颗粒杂质，如流体中的细小病毒，起到分离作用，保证了滤膜对各种病毒具有较高的捕集能力；因此该滤膜特别适合作为除病毒膜使用，在实际使用时，以第一外表面（大孔面）为进液面，第二外表面（小孔面）为出液面；
本发明中平均孔径变化梯度，是指单位厚度下，平均孔径的变化值；该值越大，说明孔洞孔径随厚度变化的越快；该值越小，说明孔洞孔径随膜厚度变化越小；平均孔径变化梯度的计算方式是通过在某一区域内，最大孔径与最小孔径之差（单位：nm）/两者位置之间的厚度（该区域内，最大孔径处与最小孔径处之间的距离，单位μm）；注：如果该区域内的最小孔径处存在一定厚度时，两者位置之间的厚度是指最大孔径处与最小孔径处两者之间的最小厚度；本发明中纳污层的平均孔径变化梯度大于截留层的平均孔径变化梯度（即纳污层的孔径随厚度变化快一点，截留层的孔径随厚度变化慢一点），从而说明了在第一外表面到第二外表面的膜主体方向上，基本上孔径随厚度变化是减速的；而其中截留层的平均孔径较小，且平均孔径变化梯度较小，即在截留层内，孔洞孔径随着膜厚度变化很小，甚至是不随着膜厚度发生变化，那么截留层内的孔洞孔径均是较小的，这样就非常有利于高效截留各种细小颗粒杂质，如蛋白质中的细小病毒（20nm左右），纯化效率非常高；
本发明的纤维素类滤膜是一体成型，膜主体的平均孔径是随着厚度逐渐的慢慢的变化，不会发生突变；那么说明纳污层靠近截留层的附近区域内的孔洞孔径也是较小的，而为了保证膜整体具有较高的通量；那么就需要纳污层内整体的平均孔径是较大的，因此需要纳污层需要有一个相对较大的平均孔径变化梯度，这既保证了截留层内的孔洞孔径较小；又使得纳污层具有较大的纳污量，膜的使用寿命较长；同时保证了膜整体的通量较高，通量衰减较慢，单位经济效益高；
此外纳污层的另一侧（纳污层背离第一外表面的一侧）和截留层的另一侧（截留层背离第二外表面的一侧）以连续的纤维过渡，可以理解的是，“连续”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，如一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离；与此同时，所述连续的网络状纤维与第一外表面和第二多孔表面之间也是相互连接的；本发明中纤维素类滤膜各处的材质是均一的，即整个膜均是由纤维素类材料制得，在材质上不存在变化；
在本发明中，不对称膜应理解为这样的膜，其中纳污层和截留层均是由同种的材料组成，两层结合成为一个整体结构，并在膜制备过程中是直接形成的；在从纳污层到截留层的过渡中，只在膜结构方面有一变化；与此相反的是例如复合膜，复合膜有多层结构，它是用一分开的过程步骤将作为截留层的致密层涂加在一多孔，经常是微孔的支撑层或支撑膜上，复合膜中构成支撑层和截留层的材料也往往是不同的；
膜表面平均孔径的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件（如Matlab、NIS-Elements等）或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上（如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向），其各项特征如孔径分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的平均孔径大小，来反映该平面上整体的平均孔径大小。在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜表面孔洞大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2（1μm乘以1μm）或者25μm2（5μm乘以5μm），具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算，获得该表面的平均孔径；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，所述纳污层的平均孔径变化梯度至少比截留层的平均孔径变化梯度大3nm/μm以上；
所述第二外表面上具有若干个圆孔状的第二孔洞，所述第二孔洞在第二外表面上的孔洞面积率为2%-15%。
为了进一步保证截留层内的孔洞孔径较小（对各种细小病毒具有高截留效率），同时进一步保证了膜整体的通量较高，过滤速度较快；因此纳污层的平均孔径变化梯度与截留层的平均孔径变化梯度这两者的差值不能过小，两者差值过小时，要么是膜整体的平均孔径过大，对各种细小病毒（粒径约为20nm）的截留效率过低；要么是膜整体的平均孔径过小，使得膜整体通量过低，时间成本过大，单位时间经济效益过低，而本发明中纳污层的平均孔径变化梯度至少比截留层的平均孔径变化梯度大3nm/μm以上，具有合适的差值；进一步保证了截留层内的孔洞孔径较小，利于对各种细小病毒的高效截留），同时进一步提高了膜整体的通量；
在膜的第二外表面上存在着一定数量，一定孔径的第二孔洞，本发明中第二外表面上的第二孔洞为圆孔状结构，有的第二孔洞为圆形，有的第二孔洞为椭圆形；且第二孔洞在第二外表面上的孔洞面积率（第二孔洞面积之和与膜面积之比）为2%-15%，孔洞面积率较低，即第二外表面相对致密；通过一定孔径大小的第二孔洞，与相应孔洞面积率的第二外表面共同作用下，进一步保证了该滤膜对各种细小病毒（粒径约为20nm）具有高截留效率。
孔洞面积率的测试方法可以为通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件（如Matlab、NIS-Elements等）或手工进行测量，并进行相应计算；选取一定的面积，例如1μm2（1μm乘以1μm）或者25μm2（5μm乘以5μm），具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔洞面积，然后进行计算求和，再除以相应面积，从而获得该表面的孔洞面积率；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；此外后续特征中第一纤维的平均直径也可以通过类似方法获得（即一定面积上若干第一纤维的直径的平均值）。
作为本发明的进一步改进，所述第一外表面上包括有若干个条状的连续的第一纤维，相邻的连续的第一纤维之间环绕形成圆孔状的第一孔洞；所述第一纤维的平均直径为100-250nm；所述第一孔洞的平均孔径为200-600nm；所述第一孔洞在第一外表面上的孔洞面积率为5-25%。
在本发明所提供的滤膜的膜体结构中，可以清楚的看到在膜的第一外表面上存在着若干个第一纤维，第一纤维为长条状结构，第一外表面上的第一孔洞就是由第一纤维环绕而成；第一纤维的平均直径为100-250nm，这样粗细的第一纤维保证了第一孔洞的稳定性，便于对流体进行一定的预过滤作用，截留一定粒径大小的杂质颗粒；同时保证了膜的机械强度，满足实际应用的需求，适宜进行各种加工处理；
此外在膜的第一外表面上存在着一定数量，一定孔径的第一孔洞，众所周知膜孔洞的孔径大小、数量以及孔洞的形状等因素都会对膜的过滤精度（截留效率），膜流速等性质产生较大的影响；本发明中第一外表面上的第一孔洞为圆孔状结构，有的第一孔洞为圆形，有的第一孔洞为椭圆形；第一孔洞的平均孔径为200-600nm（作为优选为250-550nm）；且第一孔洞在第一外表面上的孔洞面积率为5-25%（第一孔洞面积之和与膜面积之比），通过一定孔径大小的第一孔洞，与相应孔洞面积率的第一外表面两者的共同作用下，保证了滤膜具有较大的流速，便于流体快速通过多孔膜，缩短过滤时间，还具有较大的拉伸强度，满足实际应用的需求。
作为本发明的进一步改进，所述纤维素类滤膜的平均孔径变化梯度为2-7nm/1μm；
所述第一外表面的平均孔径与所述第二外表面的平均孔径之比为6-30；
第一外表面上的孔洞面积率至少比第二外表面的孔洞面积率大3%以上。
本发明的滤膜是一体成型的，且滤膜的孔径大小是随着膜整体厚度逐渐的变化（某一区域内，孔径可能基本不随膜厚度发生变化），不会发生突变；因此通过平均孔径变化梯度的大小来反映膜孔径随厚度变化的快慢，其值越大，说明孔径变化越快，其值越小，说明孔径变化越小；本发明中滤膜的平均孔径变化梯度为2-7nm/1μm ，其具有合适的孔径变化梯度值，说明本发明了膜孔径随厚度发生了一定的变化，膜孔径既没有变化过快，也不存在过大的孔洞（当纳污层的孔洞过大时，会导致膜整体的机械强度过低，不耐压，在压力作用下很容易损坏），那么此时纳污层能够对截留层起到一定的支撑作用，膜整体具有不错的机械强度，耐压，在较大压力下不容易损坏；孔径变化梯度也不会过小，导致截留效率过低或通量过低，无法满足实际应用的需求；膜整体具有这样的孔径变化梯度，既能保证膜对病毒的高效截留，还具有较大的通量，且具有较大的纳污量。
在本发明中，滤膜的孔径大小是随着膜整体厚度逐渐的变化（某一区域内，孔径可能基本不随膜厚度发生变化），不会发生突变；除了均孔径变化梯度可以基本反映膜孔径随厚度的变化情况；两个外表面的平均孔径之比这一特征可以进一步更好体现膜孔径随厚度的变化情况；两个外表面的平均孔径之比可称为不对称因子，其值越小（越接近于1），说明滤膜两个外表面的对称性越强；其值越大，说明滤膜两个外表面的不对称性越大；经过测量发现，第一外表面的平均孔径与所述第二外表面的平均孔径之比为6-30，作为优选，两者的平均孔径之比为10-25，说明了本发明的滤膜两个外表面是不对称的，且具有合适的不对称性；这样的不对称性不但保证了滤膜具有较大的通量，较长的使用寿命；而且保证了滤膜对病毒具有高截留效率，满足实际应该的需求；
众所周知膜孔洞的孔径大小、数量以及孔洞的形状等因素都会对膜的过滤精度（截留效率），膜流速等性质产生较大的影响；本发明中第一外表面上的孔洞面积率至少比第二外表面的孔洞面积率大3%以上，即第一外表面（大孔面）的孔洞面积率较大，第二外表面（小孔面）的孔洞面积率较小，这样的结构设置使得流体能够快速经过第一外表面（大孔面），第一外表面对流体起到预过滤作用，保证膜整体具有不错的通量；而第二外表面（小孔面）致密，能够对各种细小病毒（特别是粒径约为20nm的鼠细小病毒）高效截留，细小病毒不容易出现泄漏，满足实际应用的需求。
作为本发明的进一步改进，所述纤维素类滤膜的PMI平均孔径为15-40nm，所述纤维素类滤膜的厚度为70-120μm，孔隙率为25-55%。
通过PMI孔径测试仪对滤膜的平均孔径进行测试，得到本发明滤膜的PMI平均孔径为15-40nm(作为优选18-30nm)，再通过主体结构的曲折通路以及膜一定的厚度，保证了该滤膜对纳米级的细小病毒（即使是粒径为20nm的鼠细小病毒）具有较强的截留作用，能够满足实际应用的需求，适合作为病毒膜使用；
膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件（如Matlab、NIS-Elements等）或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段（如先冷冻干燥，在用测量工具测量）获得上述参数，上述测量手段仅供参考；当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；同时由于过滤时间过短，就无法进行有效的过滤；当膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，时间成本过大；本发明纤维素类滤膜的厚度为70-120μm，保证了纤维素类滤膜不仅具有较高的机械强度，而且能够进行有效的过滤且过滤效率较高，过滤时间较短，时间成本较低；
当膜的孔隙率过高时，会导致膜的拉伸强度过低，其机械性能较差，工业实用价值较低，无法满足市场需求；而当膜的孔隙率过低时，一方面会影响膜的流速，导致膜的过滤速度较慢，过滤时间较长，时间成本较大；另一方面导致膜的纳污量过低，使用寿命过短，在较短的时间内就需要更换膜，经济成本大大提高；因此滤膜需要有一个合适的孔隙率，该孔隙率与滤膜材料息息相关；本发明的滤膜是由纤维素类材料制成，在此基础上该滤膜的孔隙率为25-55%，这样的孔隙率与膜材质共同作用下，使得该膜不仅具有不错的拉伸强度，而且具有较快的过滤速度，流速大，还具有较高的纳污量，能够截留较多的杂质颗粒，使用寿命长，经济成本较低。
作为本发明的进一步改进，所述纳污层的平均孔径为80-300nm，孔隙率为35-70%；所述纳污层厚度占膜厚度的70-90%；
所述纳污层的平均孔径变化梯度为3-9nm/μm。
本发明中一般认为在膜的主体结构中，孔径大于40nm的区域为纳污层，而孔径小于等于40nm的区域为截留层；相较于截留层，纳污层的孔洞孔径较大，孔隙率也较高；经过测试发现，该纳污层的平均孔径为80-300nm（优选为120-250nm），孔隙率为35-70%(优选为40-65%)；保证了滤膜具有较高的流速，也能够对大颗粒杂质（大粒径病毒等其他杂质）起到足够的拦截作用，不影响后续细小病毒的截留；纳污层厚度占膜整体厚度的70%-90%，说明了膜的大部分区域为纳污层，并且在大孔径，较高孔隙率的共同作用下，保证了膜整体具有较高的通量，过滤速度快，时间成本低，同时又具有较高的纳污量，使用寿命长，通量衰减较慢。
纳污层的平均孔径变化梯度过大，即膜孔径随厚度变化过快，容易导致膜整体的机械强度过低，纳污层也无法对截留层提供支撑作用，无法满足实际应用的需求；而纳污层的平均孔径变化梯度过小，即膜孔径随厚度变化过慢时，要么导致滤膜对各种细小病毒的截留效率过低（膜整体的平均孔径过大），要么导致滤膜的整体通量过小，过滤时间过长，时间成本过大（膜整体的平均孔径过小）；而本发明中纳污层的平均孔径变化梯度为3-9nm/μm，具有合适的平均孔径变化梯度，孔径大小随厚度变化较为合理，同时在相应纳污层较大平均孔径的共同作用下，保证了纳污层具有较大的纳污量，膜的使用寿命较长；同时保证了膜整体的通量较高，通量衰减较慢，单位经济效益高；此外又能保证截留层内的孔洞孔径较小，不影响滤膜整体对病毒的高效截留。
本发明中纳污层的平均孔径，孔隙率，厚度等参数可以通过先将滤膜撕开，分成纳污层和截留层，再对纳污层进行相应参数测试；或者通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件（如Matlab、NIS-Elements等）或手工进行测量后计算测得；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；
作为本发明的进一步改进，所述纳污层靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；
且所述纳污层靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度。
作为优选，本发明纳污层内膜孔孔径大小是随着膜厚度（从第一外表面朝向第二外表面的方向上）减速变化的，即在纳污层靠近第一外表面的一侧区域内，其孔洞的孔径相对较大，且孔洞孔径随厚度变化较快（平均孔径变化梯度值较大）；而在纳污层靠近第二外表面一侧区域内，其孔洞的孔径相对较小且孔洞孔径随厚度变化较慢（平均孔径变化梯度值较小），保证了从纳污层从截留层的过渡是十分自然的，没有任何的突变，继而保证膜整体具有较高的机械强度；且相较于纳污层内部膜孔洞孔径随厚度基本是等梯度变化的膜结构，纳污层膜孔径随厚度减速变化的滤膜会具有更大的纳污量和更高的通量，对流体起到很好的预过滤作用。
作为本发明的进一步改进，所述纳污层还包括有皮层区，所述皮层区的一侧包括第一外表面；所述皮层区的厚度为1-15μm，所述皮层区的孔隙率为10-55%，且所述皮层区内靠近第一外表面一侧区域的平均孔径小于所述皮层区内靠近截留层一侧区域的平均孔径。
在本发明制备的滤膜，其中有一部分滤膜的纳污层内，在朝着第一外表面（进液面）到第二外表面（出液面）的方向上，膜孔洞孔径随着厚度均是减小的（无论是等梯度减小还是减速梯度减小），此时第一外表面上存在的孔洞即为膜整体结构中孔径最大的孔洞；但也有一部分滤膜的纳污层中，在朝着第一外表面（进液面）到第二外表面（出液面）的方向上，膜孔洞孔径会随着厚度先增大后减小，膜整体结构中出现最大孔径孔洞的区域为靠近第一外表面的区域，而不是第一外表面处；在这样的滤膜主体结构中，本发明将纳污层内孔洞孔径随厚度增大的区域称为皮层区；当滤膜的纳污层包括皮层区时，该皮层区背离截留层的一侧即为第一外表面；皮层区的存在，有利于提高膜的拉伸强度，同时进一步为截留层提供一个支撑和保护作用，使得膜整体更加耐压，不容易被破裂，使用寿命更长；此外经过测量发现，皮层区的厚度为1-15μm(作为优选为3-10μm)，孔隙率为10-55%；皮层区具有合适的厚度和孔隙率，既能提高膜的支撑强度，又不会影响膜整体的过滤速度和纳污量。
作为本发明的进一步改进，所述截留层的平均孔径为20-40nm，孔隙率为10-45%；所述截留层的厚度为5-25μm；所述截留层的平均孔径变化梯度为0-3nm/1μm。
截留层是滤膜主体结构中起到截留细小病毒的区域；截留层的孔径大小以及厚度大小均会对病毒的截留效率产生较大的影响；本发明中截留层的平均孔径为20-40nm，截留层内部的孔洞孔径较小，从而保证了滤膜对粒径细小的杂质（特别是粒径为20nm的细小病毒）具有较高的截留效率，满足实际应用的需求，特别适合应用于除病毒领域；在现有技术，一些滤膜截留层的厚度会很小（基本为1-3um左右），特别是一些亲水性能一般的滤膜（例如聚醚砜滤膜），这是因为膜孔越小，其吸附能力越强，因此亲水性一般的滤膜的截留层厚度如果大一点，那么就容易吸附蛋白质，从而导致蛋白质的收率过低（PES膜会对蛋白质有一定的吸附作用，在孔径小的时候，吸附作用更明显，因此PES膜的分离层厚度相对要较薄）；但这也存在一定的问题，就是存在病毒容易泄漏的风险，无法一直保持滤膜的高效截留；
而纤维素类滤膜的亲水性很强，基本不会对蛋白质有吸附作用；本发明中通过有更大厚度的小孔区域（截留层的厚度为5-25μm），使得在保证低蛋白吸附的同时，还能有高截留效率，病毒不存在泄漏的风险；同时截留层的厚度也不会过大，对膜整体的通量基本没有影响；同时该截留层的孔隙率为10-45%，说明了该截留层能够对细小病毒起到足够的充足的保留作用，膜的载量较高，进一步提高膜的使用寿命；
所述截留层的平均孔径变化梯度为0-3nm/1μm，其平均孔径变化梯度较小。从而说明了在截留层内部，孔洞的孔径随厚度变化很小，甚至是不发生变化；这与截留层的平均孔径较小的共同作用下，能够进一步提高滤膜对病毒的高效截留，即使是粒径为20nm的鼠细小病毒也能高效截留，不存在泄漏风险，且使用寿命长。
本发明中截留层的平均孔径，孔隙率，厚度等参数可以通过先将滤膜撕开，分成截留层和纳污层，再对截留层进行相应参数测试；或者通过使用扫描电子显微镜对膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件（如Matlab、NIS-Elements等）或手工进行测量后计算测得；此外截留层的厚度也可以通过用20nm的胶体金作为杂质颗粒进行截留测试，滤膜中20nm胶体金截留区域的长度即为截留层的厚度，具体测试方法可以参考中国专利CN105980037B-去除病毒的膜；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
作为本发明的进一步改进，在从所述第一外表面到所述第二外表面的膜厚度方向上，所述截留层内平均孔径随厚度基本不变；或所述截留层内平均孔径随厚度连续变小；或所述截留层内平均孔径随厚度先变小后变大。
通过控制调节相应的制备参数，就会对成膜的主体结构造成影响，制得不同结构的滤膜；对滤膜的主体结构进行观察，发现其中有一部分滤膜的截留层中，其孔洞平均孔径基本不随厚度变化（即平均孔径变化梯度为0）；
而另外一部分滤膜的截留层中，其孔洞平均孔径随厚度连续变小，此时截留层中，孔洞孔径最小的位置就是在第二外表面上，这样的截留层结构，有助于保证截留效率；还有一部分滤膜的截留层中，其孔洞平均孔径随厚度先变小后变大，这样的截留层结构，在保证截留效率的前提下，有利于提高膜整体的通量；不同的截留层结构，与截留层厚度以及截留层的平均孔径大小共同作用下，从而保证滤膜对细小病毒具有高效截留率，以及滤膜整体具有较高的通量和机械强度。
作为本发明的进一步改进，所述纳污层的平均孔径与所述截留层的平均孔径之比为2.5-9.5：1；所述纳污层的厚度至少比截留层厚度大35μm以上。
本发明中滤膜的主体结构主要分为两个区域，其中孔洞孔径相对较大的区域为纳污层，孔洞孔径相对较小的区域为截留层；经过测量后发现，纳污层的平均孔径与截留层的平均孔径之比为2.5-9.5：1（作为优选4-9:1），一方面说明了本发明的纤维膜类滤膜是一种不对称膜，其孔洞孔径会随厚度发生变化；另一方面也说明了本发明的膜孔径不会随厚度变化过快，不存在过大的孔洞；同时具有合理的膜孔结构，膜孔径随厚度发生了合理变化，从而进一步保证滤膜对病毒的高效截留，又能保证滤膜具有较快的通量，且具有较大的纳污量。
在保证滤膜具有高截留效率的前提下，我们会希望分离层很薄（厚度相对较小），并且纳污层的厚度与截留层厚度之差较大，这样就能使得滤膜具有较大的通量；本发明中纳污层的厚度至少比截留层厚度大35μm以上，这样的膜主体结构，进一步说明了滤膜中的大部分区域为纳污层，分离层很薄，这进一步保证了滤膜整体具有较大的通量，过滤速度快；同时滤膜还具有较大的纳污量，实用寿命长，通量衰减较慢。
作为本发明的进一步改进，所述纳污层包括形成多孔结构的预过滤纤维，所述预过滤纤维为条状结构；所述截留层包括形成多孔结构的分离纤维，所述分离纤维为条状结构；预过滤纤维靠近截留层的一侧与分离纤维靠近纳污层的一侧相连续；所述预过滤纤维的平均直径为40-100nm；所述分离纤维的平均直径为20-90nm。
在本发明所提供的滤膜的膜体结构中，可以清楚的看到纤维结构没有随着膜厚度发生变化，在纳污层内的预过滤纤维条状结构，而在截留层内的分离纤维也是条状的结构；这更体现滤膜是一体成型，不存在复合；条状结构的预过滤纤维和分离纤维形成的纳污层和截留层具有合适的孔隙率和孔洞分布，使得膜整体具有较高的流速，同时病毒截留效率高；预过滤纤维的平均直径为40-100nm，分离纤维的平均直径为20-90nm，这样粗细的预过滤纤维和分离纤维，能够使得纳污层和截留层内部孔洞的稳定性较强，不容易坍塌或者收缩，继而保障了流体流速的稳定；最终保证膜整体具有较高的机械强度和过滤稳定性，能够长时间高效过滤；因此该滤膜特别适合应用于除病毒领域；
纤维截面的粗细程度可以被认为是其纤维的直径，本发明中第二纤维的平均直径，可以通过使用扫描电子显微镜对滤膜截面结构进行形貌表征后，再利用计算机软件（如Matlab、NIS-Elements等）或手工进行测量后计算平均值；当然可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
作为本发明的进一步改进，所述纤维素类滤膜的成膜材料为乙酰基质量百分比为0-40%的纤维素类聚合物。
作为本发明的进一步改进，所述纤维素类滤膜的成膜材料为硝酸纤维素、醋酸纤维素和再生纤维素中的至少一种。
本发明中成膜材料为乙酰基质量百分比为0-40%的纤维素类聚合物（即在该纤维素类聚合物中，乙酰基的质量分数为0-40%），作为优选，该纤维素类聚合物为硝酸纤维素、醋酸纤维素（包括二醋酸纤维素和三醋酸纤维素）和再生纤维素中的至少一种（可以是一种纤维素类物质，也可以是多种纤维素类物质）；这些纤维素聚合物易溶解于相应的有机溶剂，具有良好的成膜和成纤性能；制得的成膜具有很强的亲水性，不容易吸附流体中的有效物质（主要是蛋白质），经济效益高，使用寿命长；且纤维素类聚合物来源广泛，便于获取，成本较低。
作为本发明的进一步改进，所述纤维素类滤膜的第一水接触角为25°-70°；所述纤维素类滤膜的拉伸强度为6-15MPa，断裂伸长率为5-40%；所述纤维素类滤膜的通量大于300L*h-1*m-2@30psi；所述纤维素类滤膜对于病毒杂质的LRV不低于4；所述纤维素类滤膜的蛋白质收率不低于98%；
在30psi压力作用下，以0.4g/L的 IVIG溶液作为测试液，滤膜初始通量为300-1000L*h-1*m-2@30psi，至滤膜通量衰减75%作为终点，滤膜的载量不低于300L/m2。
一般情况下，膜的亲水性越强，那么该膜越不容易吸附流体中的蛋白质，即蛋白质收率就越高；对纤维素类滤膜的第一外表面和第二外表面均进行接触角测试，测试发现本发明中第一外表面和第二外表面的第一水接触角为25°-70°，即纤维素类滤膜的第一水接触角为25°-70°（接触角越小，越亲水），从而说明了该纤维素类滤膜整体均非常亲水，对各种蛋白质均是低吸附，因此能够具有高蛋白质收率，进一步保证经济效益；
评价滤膜机械强度大小的重要指标就是滤膜的拉伸强度和断裂伸长率；在一定条件下，滤膜的拉伸强度越大，也就说明了该滤膜的机械强度越好；拉伸强度是指膜所能承受平行拉伸作用的能力；在一定条件下测试时，膜样品受到拉伸载荷作用直至破坏，根据膜样品破坏时对应的最大拉伸载荷和膜样品尺寸（长度）的变化等，就可以计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度，断裂伸长率均可以通过万能拉力试验机测得，拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在ASTM D790或ISO178就详细解释了拉伸强度测试的程序；本发明滤膜的拉伸强度6-15MPa；断裂伸长率为5-40%，说明了本发明滤膜具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能较好，工业实用价值较高，完全能够满足市场需求。
渗透通量也称渗透速率，简称通量，指滤膜在分离过程中一定工作压力下单位时间内通过单位膜面积上的物质透过量；通量的大小，就反映着过滤速度的快慢；通量越大，说明膜的过滤速度越快；本发明中滤膜的通量大于300L*h-1*m-2@30psi，其通量较大，说明滤膜的过滤速度较快，在保证截留效率的同时，流体能够快速通过滤膜，时间成本较低，经济效益较高。
本发明所截留的病毒主要针对的是粒径为20nm及其以上的各种病毒（例如鼠细小病毒，其粒径就为20nm左右），经过截留测试后发现，本发明滤膜对各种病毒的LRV均不低于4，说明了该滤膜对病毒具有非常大的截留率，对病毒杂质起到足够的保留作用，满足实际应用的需求；此外滤膜的蛋白质收率不低于98%，说明了流体中的有效物质蛋白质不容易吸附在膜上，一方面不会将膜孔堵住，保证滤膜依然具有较高的使用寿命，另一方面保证流体中的有效物质蛋白质的含量变化很小，蛋白质基本不会损失，经济效益有保证；病毒杂质的测试方法可以参考专利-CN105980037B-去除病毒的膜，CN101816898B-超滤膜及其制备方法，CN1759924B-超滤膜及其制备方法等。
IVIG是一种注射免疫球蛋白，它是抗体的蛋白质模型；本发明中通过以浓度为0.4g/L的 IVIG醋酸缓冲液作为测试液（测试液中除了IVIG，不含有其他蛋白质，更不存在相应的病毒杂质），在30psi压力作用下，当滤膜通量降低至初始通量的25%（通量衰减75%）时，此时流过的测试液体积不低于300L/m2，即滤膜载量不低于300L/m2，从而进一步说明了本发明滤膜的非特异吸附较低，使用寿命较长；
作为本发明的进一步改进，所述纤维素类滤膜的通量为45-150L*h-1*m-2@30psi；所述纤维素类滤膜对于病毒杂质的LRV不低于5。
在本发明制得的纤维素类滤膜中，我们发现有一部分滤膜的膜孔相对较小，这样的膜结构使得滤膜能够对细小病毒进行充分的捕捉，特别是对粒径为20nm左右的细小病毒，其LVR值能达到5以上，确保了流体中的各种病毒不容易发生泄漏；但由于这些滤膜的膜孔径相对较小，因此通量会有一定的下降，经过测其通量为45-150L*h-1*m-2@30psi（优选为70-130LMH），其通量依然相对较大，依然能够在较短时间快速纯化流体；即这些滤膜在具有较大通量和高蛋白收率的基础上，能够对粒径为20nm及以上的细小病毒进行高效截留，LRV至少大于5，部分滤膜LRV值能大于7。
另一方面，本发明还提供了一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物10-30份；第一有机溶剂15-40份；成孔剂30-75份；所述成膜聚合物为纤维素类聚合物；所述第一有机溶剂为丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种；
所述成孔剂是指表面张力低于35dyne/cm的非溶剂物质,且该物质与凝固浴互溶；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为15-45℃，持续时间为20-60s,制得成膜；所述凝固浴为水或乙醇。
作为本发明的进一步改进，所述铸膜液温度为15-40℃；所述成孔剂为甲酰胺、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、1-戊醇、2-戊醇和二乙胺中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，将液膜浸入凝固浴中分相固化前先将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为2-10s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，所述非溶剂的含量为0-30%；所述第二有机溶剂与第一有机溶剂互溶；所述第二有机溶剂为丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种；所述非溶剂为水或乙醇。
作为本发明的进一步改进，将成膜置于氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度为20-40℃，水解时间为15-45min；水解后清洗，形成固态膜。
在制备本发明的纤维素类滤膜时，先配置铸膜液，该铸膜液包括成膜聚合物、第一有机溶剂和成孔剂；其中成膜聚合物为乙酰基质量百分比为0-40%的纤维素类聚合物（即在该纤维素类聚合物中，乙酰基的质量分数为0-40%），作为优选，该纤维素类聚合物为硝酸纤维素、醋酸纤维素（包括二醋酸纤维素和三醋酸纤维素）和再生纤维素中的至少一种；这些纤维素聚合物易溶解于相应的有机溶剂，具有良好的成膜和成纤性能；制得的成膜具有很强的亲水性，不容易吸附流体中的有效物质（主要是蛋白质）；而第一有机溶剂的存在，用于充分溶解相应的纤维素类聚合物，在分相的时候第一有机溶剂被凝固浴溶解，从而使得纤维素类聚合物析出，形成一定孔径的滤膜；此外在铸膜液中还加入了成孔剂，在现有技术中，加入的成孔剂一般是选择聚乙烯吡咯烷酮（表面能约为60-65dyne/cm）等高比表面张力的物质，这些物质相对容易富集，易于成孔；在分相固化时这些成孔剂相对容易在液膜的空气侧富集，当液膜浸入凝固浴（例如水，乙醇）时，先与凝固浴接触的是靠近空气侧的液膜，那么靠近空气侧的液膜就会快速分相，成孔剂从液膜中析出，从而在靠近空气侧（背离载体的一侧）形成小孔径的致密表层，虽然致密表层内部的孔洞孔径也很小，但由于该厚度过小，会使得成膜的截留效率过低且纳污量较低，几乎没有载量（使用寿命极短），无法形成能够实际应用的除病毒膜；而低表面张力的非溶剂，因为这些物质不容易富集，成孔效果相对差，因此一般不会作为成孔剂使用；而一次偶然的实验，错误的将低表面张力非溶剂物质（表面张力低于35dyne/cm的非溶剂物质,且该物质与凝固浴互溶；优选为甲酰胺、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、1-戊醇、2-戊醇和二乙胺中的至少一种）作为了成孔剂使用，但令人意想不到的是，这种低表面张力非溶剂物质的加入，能够与凝固浴快速互溶，在低表面张力物质的协助下，凝固浴能够快速进入液膜靠近载体侧，从而使得液膜靠近载体侧的区域快速分相，形成相应的小孔区域，即截留层，而背离载体侧（空气侧）的液膜由于分相速度相对较慢，就形成相应的大孔区，即纳污层；这样的铸膜液体系，与合适的分相固化时间（凝固浴温度为15-45℃，持续时间为20-60s,凝固浴为水或乙醇）共同作用下，能够有利于获得理想膜孔径大小，膜孔径结构的滤膜；此外这样的铸膜液体系，仅仅适合应用于纤维素类成膜，并不适合聚醚砜，发明人猜想这与成膜材料自身结构形状也存在一定的关系，纤维素类材料更加亲水，所以适合该体系，继而能形成理想的膜结构；
合理的铸膜液配方会对最终形成的滤膜的结构以及性能产生较大的影响，例如影响滤膜的孔径，厚度，流速等；合理的铸膜液配方保证了最终制得的滤膜具有合适的厚度以及获得理想的孔径；此外本发明铸膜液可以手动流延(例如，通过手倾倒、流延或铺展在流延用表面上)或自动流延(例如倾倒或另外流延在移动床上)；多种在本领域已知的设备可以用于流延。流延设备包括，例如机械涂布器，其包括涂刀、刮刀或喷涂／增压体系。在本领域已知的，多种流延速度都是合适的，例如流延速度为约2-6英尺／分钟(fpm)等，具体流延速度视情况而定；
作为本发明的进一步改进，将液膜浸入凝固浴中分相固化前先将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为2-10s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，所述非溶剂的含量为0-30%；所述第二有机溶剂与第一有机溶剂互溶；所述第二有机溶剂为丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种；所述非溶剂为水或乙醇。
在保证截留效率的前提下，市场会希望该滤膜的通量尽可能大一些；那么就可以在较短的时间内过滤更多的流体，单位时间的经济效益更高；而需要滤膜的通量更大，那么滤膜整体的孔隙率就要求更大；为了进一步提高纤维素类滤膜整体的通量，则希望滤膜具有较高的孔隙率；而为了滤膜具有更加理想的孔隙率，本发明中在对液膜进行分相固化，进行预处理，即先进行预分相，即将液膜进入到预分相溶液中，其中预分相溶液为第二有机溶剂与非溶剂的混合物，其中第二有机溶剂能与第一有机溶剂互溶，第二有机溶剂可以与第一有机溶剂相同也可以不同；非溶剂为水或乙醇，非溶剂的存在可以帮助靠近空气侧的液膜进行分相，由于非溶剂的含量为0-30%，非溶剂的含量极低，那么液膜就进行
缓慢分相，从而在靠近空气侧附近形成孔径较大的孔洞；由于预分相液的不同和预分相时间的不同，那么使得最终滤膜的孔洞孔径最大处为第一外表面或靠近第一外表面处；而由于在预分相中已经形成了部分孔径较大的孔洞，那么就使得凝固浴更容易侵入到靠近载体侧的液膜中，分相更加充分，最终形成的滤膜就会有更高的孔隙率，继而通量更高。
作为本发明的进一步改进，将成膜置于氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度为20-40℃，水解时间为15-45min；水解后清洗，形成固态膜。
通过将制得的纤维素类滤膜放入浓度为0.005mol/L-0.03mol的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解后用去离子水清洗，从而形成固态膜；经过水解后的固态膜，其亲水性更好，对蛋白质的非特异性吸附更低，从而进一步提高蛋白质收率，提高经济效益。
本发明的有益效果：本发明提供的除病毒用不对称的纤维素类滤膜，包含主体，主体的一侧表面为第一外表面，第一外表面为大孔面，其中第二外表面为小孔面，其平均孔径为15-40nm；第一外表面为大孔面，第一外表面的平均孔径至少为第二外表面的平均孔径的4倍以上；主体包括纳污层和用于截留病毒的截留层，主体包括纳污层和用于截留病毒的截留层，纳污层的一侧为第一外表面，截留层的一侧为第二外表面；所述纳污层的另一侧和截留层的另一侧以连续纤维过渡，从而说明了该滤膜仅通过一种铸膜液一体制备成型，不需要复合，制备工艺相对简单；纳污层的平均孔径大于截留层的平均孔径；且所述纳污层的平均孔径变化梯度大于截留层的平均孔径变化梯度，孔径随厚度减速变化，保证了滤膜对细小病毒有较强的截留作用，又能够得到较高的蛋白质收率，且有较大通量，过滤速度快，还有较大载量，使用寿命长，满足了实际应用的需求；特别适用于除病毒领域；此外本发明还提供该滤膜的制备方法，该制备方法方便，快速有效，操作简单，绿色环保，适合大规模推广。
附图说明
图1为实施例1制备获得的滤膜中第一外表面的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为5K×；
图2为实施例1制备获得的滤膜中第二外表面的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为20K×；
图3为实施例1制备获得的滤膜纵截面的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为2K×；
图4为实施例1制备获得的滤膜纵截面进一步放大的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为20K×；
图5为实施例5制备获得的滤膜纵截面皮层区最靠近第一外表面的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为10K×；
图6为实施例5制备获得的滤膜纵截面皮层区最远离第一外表面的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为10K×；
图7为实施例5制备获得的滤膜纵截面纳污层（非皮层区）远离截留层的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为10K×；
图8为实施例5制备获得的滤膜纵截面纳污层（非皮层区）靠近截留层的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为10K×；
图9为实施例5制备获得的滤膜纵截面远离第二外表面处的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为10K×；
图10为实施例5制备获得的滤膜纵截面靠近第二外表面处的扫描电镜（SEM）图，其中放大倍率为10K×；
图11为本发明滤膜通量测试装置的示意图；
图12为本发明滤膜用胶体金进行截留效率测试时测试装置的示意图；
图13为专利CN1759924B制备的多层复合超滤膜截面的扫描电镜（SEM）图；
图14为专利CN1759924B制备多层复合超滤膜时的复合装置的示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。如未特殊说明，在下述实施例中，制备滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，采用日立公司提供的型号为S-5500的扫描电镜对滤膜的结构形貌进行表征。
实施例1 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物12份；第一有机溶剂17份；成孔剂58份；
该成膜聚合物为二醋酸纤维素；该第一有机溶剂为丙酮；该成孔剂为乙醇；该铸膜液温度为34℃；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化，凝固浴温度为24℃，持续时间为32s,制得成膜；该凝固浴为水。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
实施例2 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物24份；第一有机溶剂34份；成孔剂34份；该成膜聚合物为三醋酸纤维素；第一有机溶剂为二氧六环；成孔剂为甲酰胺；铸膜液温度为18℃；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为18℃，持续时间为48s,制得成膜；该凝固浴为水。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度；截留层内平均孔径随厚度基本不变。
实施例3 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物20份；第一有机溶剂28份；成孔剂42份；该成膜聚合物包括二醋酸纤维素10份和三醋酸纤维素10份；第一有机溶剂为二甲基乙酰胺；成孔剂为2-戊醇；铸膜液温度为28℃；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化，凝固浴温度为34℃，持续时间为40s,制得成膜；所述凝固浴为水。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度与纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度基本相同；截留层内平均孔径随厚度先变小后变大。
实施例4 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物14份；第一有机溶剂20份；成孔剂50份；该成膜聚合物为二醋酸纤维素；第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
成孔剂为乙醇；铸膜液温度为32℃；
S2：将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为7.5s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，所述非溶剂的含量为5%；第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述非溶剂为水。
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为30℃，持续时间为24s,制得成膜；所述凝固浴为水。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
实施例5 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物16份；第一有机溶剂23份；成孔剂62份；该成膜聚合物为二醋酸纤维素；第一有机溶剂为丙酮；成孔剂为二乙胺；铸膜液温度为36℃；
S2:将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为5s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，非溶剂的含量为20%；所述第二有机溶剂为丙酮；所述非溶剂为水；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为25℃，持续时间为28s,制得成膜；所述凝固浴为水。
该滤膜包括纳污层和截留层，纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；其中纳污层包括皮层区，皮层区包括第一外表面；在纳污层内（第一外表面向第二外表面的方向上），膜孔孔径随厚度先增大后减小；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
实施例6 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物21份；第一有机溶剂30份；成孔剂66份；该成膜聚合物为硝酸纤维素；第一有机溶剂为二氧六环；成孔剂为异丙醇；铸膜液温度为24℃；
S2:将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为7s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，所述非溶剂的含量为15%；所述第二有机溶剂为二氧六环；所述非溶剂为乙醇；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为32℃，持续时间为44s,制得成膜；凝固浴为乙醇。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度；截留层内平均孔径随厚度先变小后变大。
实施例7 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物26份；第一有机溶剂36份；成孔剂36份；该成膜聚合物为三醋酸纤维素；第一有机溶剂为乙酸；成孔剂为1-戊醇；铸膜液温度为26℃；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化前先将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为9s；其中预分相液为第二有机溶剂；所述第二有机溶剂为丁酸；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为36℃，持续时间为52s,制得成膜；所述凝固浴为水。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度与纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度基本相同；截留层内平均孔径随厚度基本不变。
实施例8 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物18份；第一有机溶剂26份；成孔剂70份；成膜聚合物包括二醋酸纤维素10份和三醋酸纤维素8份；
该第一有机溶剂为戊酸；成孔剂为1-丙醇；所述铸膜液温度为38℃；
S2：将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为8s；其中预分相液为第二有机溶剂；所述第二有机溶剂为丙酸；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，凝固浴温度为27℃，持续时间为36s,制得成膜；所述凝固浴为水；
S4：将成膜置于浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解的温度为25℃，水解时间为20min；水解后清洗，形成固态膜。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度与纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度基本相同；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
实施例9 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物28份；第一有机溶剂38份；成孔剂38份；该成膜聚合物为三醋酸纤维素；第一有机溶剂为二甲基乙酰胺；
成孔剂为正丁醇；所述铸膜液温度为20℃；
S2:将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为4s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，非溶剂的含量为25%；
第二有机溶剂为二甲基乙酰胺；所述非溶剂为水；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为21℃，持续时间为56s,制得成膜；凝固浴为水；
S4:将成膜置于浓度为0.025mol/L的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解的温度为35℃，水解时间为40min；水解后清洗，形成固态膜。
该滤膜包括纳污层和截留层，纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；其中纳污层包括皮层区，皮层区包括第一外表面；在纳污层内（第一外表面向第二外表面的方向上），膜孔孔径随厚度先增大后减小；截留层内平均孔径随厚度基本不变。
实施例10 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物22份；第一有机溶剂32份；成孔剂46份；
成膜聚合物包括二醋酸纤维素10份和三醋酸纤维素12份；
第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；成孔剂为异丙醇；所述铸膜液温度为30℃；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化前先将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为6.5s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，所述非溶剂的含量为10%；
所述第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述非溶剂为水；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为38℃，持续时间为42s,制得成膜；凝固浴为水；
S4：将成膜置于浓度为0.02mol/L的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解的温度为30℃，水解时间为30min；水解后清洗，形成固态膜。
该滤膜包括纳污层和截留层，纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；其中纳污层包括皮层区，皮层区包括第一外表面；在纳污层内（第一外表面向第二外表面的方向上），膜孔孔径随厚度先增大后减小；截留层内平均孔径随厚度先减小后增大。
对比例1
将实施例1中的成孔剂乙醇替换成聚乙烯吡咯烷酮，其余条件不变，进行制备；经过检测发现，在该膜中存在致密表层，其孔径也很小，为20-30nm作用，但该致密表层的厚度很小,约为1um,根本不具有载量，法形成能够实际应用的除病毒膜。
实施例11
一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物26份；第一有机溶剂20份；成孔剂50份；成膜聚合物为二醋酸纤维素；第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；成孔剂为乙醇；铸膜液温度为30℃；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化，凝固浴温度为25℃，持续时间为28s,制得成膜；该凝固浴为水；
S3：将成膜置于浓度为0.02mol/L的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解的温度为30℃，水解时间为30min；水解后清洗形成固态膜。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
实施例12
一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物28份；第一有机溶剂24份；成孔剂40份；成膜聚合物为三醋酸纤维素；第一有机溶剂为丁酸；成孔剂为异丙醇；铸膜液温度为25℃；
S2:将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为4s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，非溶剂的含量为10%；第二有机溶剂为丙酸；非溶剂为水；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，凝固浴温度为20℃，持续时间为24s,制得成膜；该凝固浴为水；
S4：将成膜置于浓度为0.015mol/L的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解的温度为30℃，水解时间为40min；水解后清洗形成固态膜。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
实施例13
一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物30份；第一有机溶剂22份；成孔剂45份；成膜聚合物包括二醋酸纤维素15份和三醋酸纤维素15份；
该第一有机溶剂为二氧六环；成孔剂为正丁醇；铸膜液温度为30℃；
S2:将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为2s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，非溶剂的含量为25%；第二有机溶剂为丙酸；所述非溶剂为水；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，凝固浴温度为20℃，持续时间为22s,制得成膜；所述凝固浴为水；
S4：将成膜置于浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解的温度为40℃，水解时间为45min；水解后清洗形成固态膜。
该滤膜包括纳污层和截留层，纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；其中纳污层包括皮层区，皮层区包括第一外表面；在纳污层内（第一外表面向第二外表面的方向上），膜孔孔径随厚度先增大后减小；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
实施例14
一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物27份；第一有机溶剂18份；成孔剂35份；成膜聚合物包括二醋酸纤维素18份和三醋酸纤维素9份；
该第一有机溶剂为丙酮；成孔剂为1-戊醇；该铸膜液温度为35℃；
S2:将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为6s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，非溶剂的含量为10%；第二有机溶剂为二甲基乙酰胺；该非溶剂为乙醇；
S3：将液膜浸入凝固浴中分相固化，凝固浴温度为23℃，持续时间为23s,制得成膜；该凝固浴为水；
S4：将成膜置于浓度为0.008mol/L的氢氧化钠水溶液中进行水解，水解的温度为35℃，水解时间为35min；水解后清洗形成固态膜。
该滤膜包括纳污层和截留层，其中纳污层的孔径变化梯度大于截留层的孔径变化梯度；在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；且在纳污层内，靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度；截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小。
一：结构表征
用扫描电镜对各实施例所获得的纳米级聚合物过滤膜的膜结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表：
表1：滤膜外表面结构特征和整体特征
第一外表面的平均孔径/nm 第一外表面上第一孔洞的面积率/% 第一纤维的平均直径/nm 第二外表面的平均孔径/nm 第二外表面上第二孔洞的面积率/%
实施例1 410 16 162 18 9
实施例2 520 21 200 32 12
实施例3 480 19 190 26 11
实施例4 440 17 170 20 11
实施例5 320 14 125 19 9
实施例6 400 15 155 28 11
实施例7 540 22 210 34 14
实施例8 460 18 180 21 10
实施例9 340 15 130 33 11
实施例10 300 14 120 27 10
实施例11 500 18 195 25 12
实施例12 290 13 120 22 9
实施例13 420 16 160 19 12
实施例14 450 19 180 20 13
表2-纤维素类滤膜主体结构特征：
厚度/μm 孔隙率/% PMI平均孔径/nm 膜整体平均孔径变化梯度nm/1μm 第一外表面的平均孔径与所述第二外表面的平均孔径之比 第一外表面上的孔洞面积率与第二外表面的孔洞面积率之差/%
实施例1 80 34 18 4.90 23 7
实施例2 100 36 22 4.88 16 9
实施例3 95 35 20 4.78 18 8
实施例4 80 41 19 5.25 22 6
实施例5 90 40 19 3.34 17 5
实施例6 95 45 19 3.92 14 4
实施例7 110 50 22 4.60 16 8
实施例8 85 43 20 5.16 22 8
实施例9 105 49 22 2.92 10 4
实施例10 90 46 20 3.03 11 4
实施例11 95 30 20 5.00 20 6
实施例12 100 38 19 2.68 12 4
实施例13 115 36 18 3.49 22 4
实施例14 105 32 18 4.10 22.5 7
表3-纳污层结构特征：
纳污层平均孔径/nm 纳污层孔隙率/% 纳污层厚度/um 纳污层平均孔径变化梯度nm/μm 预过滤纤维平均直径/nm 皮层区的厚度/μm 皮层区的孔隙率/%
实施例1 190 44 68 5.44 75 / /
实施例2 240 48 78 6.15 90 / /
实施例3 225 46 77 5.71 85 / /
实施例4 210 53 67 5.97 80 / /
实施例5 150 51 76 4.85 55 8 36
实施例6 185 58 75 4.80 70 / /
实施例7 248 63 86 5.81 92 / /
实施例8 215 54 72 5.83 83 / /
实施例9 170 61 81 4.93 65 10 44
实施例10 160 56 73 5.07 60 6 40
表4-截留层结构特征：
平均孔径/nm 孔隙率/% 厚度/um 平均孔径变化梯度nm/μm 分离纤维的平均直径/nm
实施例1 27 19 12 1.83 41
实施例2 35 21 22 0.36 58
实施例3 30 20 18 1.27 50
实施例4 28 26 13 1.54 45
实施例5 27 25 14 1.50 43
实施例6 32 29 20 1.00 54
实施例7 37 33 24 0.25 64
实施例8 29 28 13 1.46 48
实施例9 36 31 24 0.29 61
实施例10 31 30 17 1.29 52
注：由表4可知，实施例2、实施例7和实施例9制得的滤膜截留层的平均孔径变化梯度均小于0.5nm/μm，此时我们认为其孔径基本不随膜厚度发生变化。
由表1-4可知，本发明实施例1-10制得的滤膜均具有理想的膜结构，该滤膜一体成膜，没有经过复合工艺，工艺制备简单；且该滤膜是一种不对称膜，具有合理的膜结构，既保证了对病毒的高效截留，又有较高的通量和载量，使用寿命长，低蛋白吸附适合应用于除病毒领域；
性能特征
膜通量计算如下式：
膜通量(J)的计算公式为：J= V/(T×A) 式中:
J--膜通量单位：L*h-1*m-2
V--取样体积(L)；T--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)
本发明中滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为去离子水，操作压力为30psi，操作温度为25℃，溶液pH为7；通量测试装置为图11；
第一水接触角/° 通量/L*h<sup>-1</sup>*m<sup>-2</sup>@30psi 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 载量L/m2
实施例1 50 400 11 16 500
实施例2 36 460 10 18 580
实施例3 42 440 11 16 540
实施例4 48 500 9 20 620
实施例5 46 480 9 21 600
实施例6 60 550 8 28 670
实施例7 34 580 7 30 700
实施例8 44 530 9 22 650
实施例9 32 570 8 27 690
实施例10 40 560 8 26 680
实施例11 40 120 9 19 大于300L/m<sup>2</sup>
实施例12 38 100 8 25 大于300L/m<sup>2</sup>
实施例13 30 70 9 23 大于300L/m<sup>2</sup>
实施例14 35 90 8 27 大于300L/m<sup>2</sup>
由上表可知，实施例1-10制得的滤膜具有优异的亲水性，其第一接触角均较小；同时具有高通量和高载量，过滤速度快，使用寿命长；还具有不错的拉伸强度和断裂伸长率，加工实用性高；此外可知，实施例1与实施例4进行对比，可知实施例4制得的滤膜具有更高的孔隙率，并且具有更高的通量，这也说明了在进行制备时，优选先进行预分相，即将液膜浸入凝固浴中分相固化前先将液膜浸入预分相液内进行预分相。
注：当膜的两个外表面的第一水接触角存在一定差异时，本发明中膜的第一水接触角即为两个外表面第一水接触角的平均值。
此外，可以根据CN201010154974.7-超滤膜及其制备方法中第114段所使用的测试方法：进行病毒截留测试：
所使用的病毒为粒径为20nm的鼠细小病毒；
经过测试后发现，实施例1-10制得的滤膜对于粒径为20nm病毒杂质的LRV不低于4，从而说明本发明的滤膜对20nm及其以上的病毒有着充分的足够的截留作用；且滤膜的蛋白质收率不低于98%；因此该滤膜特别适合应用于除病毒领域。
实施例11制得的滤膜对于粒径为20nm病毒杂质的LRV为5.9；实施例12制得的滤膜对于粒径为20nm病毒杂质的LRV为6.4；实施例13制得的滤膜对于粒径为20nm病毒杂质的LRV为7.1；实施例14制得的滤膜对于粒径为20nm病毒杂质的LRV为6.7；从而进一步说明本发明的滤膜对20nm及其以上的病毒有着非常充分的足够的截留作用。
过滤精度测试：对各示例所得滤膜进行拦截效率的测试；拦截颗粒：粒径为20nm的胶体金
实验设备：天津罗根颗粒计数器KB-3；实验准备：按图12组装实验装置，确保装置清洁，使用超纯水对装置进行冲洗；取直径47mm的滤膜，装于蝶形过滤器中，确保组装好的过滤器气密性良好。
实验步骤：
将挑战液倒入到储罐中，注意蝶形过滤器的排气，加压至10kPa，使用洁净的瓶子接取蝶形下游滤液。
用颗粒计数器测试滤液和原液中的颗粒数。
拦截效率：η=(1- n1/ n0)*100%
式中：
η───拦截效率，%；
n0───原液中的颗粒数，5组计数的平均值，个；
n1───滤液中的颗粒数，5组计数的平均值，个。
经过测试后发现，实施例1-10对20nm的胶体金的截留效率不低于99.99%；实施例11-14对20nm的胶体金的截留效率均不低于99.999%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，包含主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述主体的一侧表面为第一外表面，所述主体的另一侧表面为第二外表面，其特征在于：所述第二外表面的平均孔径为15-40nm；
所述第一外表面的平均孔径至少为所述第二外表面的平均孔径的4倍以上；
所述主体包括纳污层和用于截留病毒的截留层，所述纳污层的一侧为第一外表面，所述截留层的一侧为第二外表面；所述纳污层的另一侧和截留层的另一侧以连续的纤维过渡；
所述纳污层的平均孔径大于所述截留层的平均孔径；且所述纳污层的平均孔径变化梯度大于截留层的平均孔径变化梯度。
2.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：
所述纳污层的平均孔径变化梯度至少比截留层的平均孔径变化梯度大3nm/μm；
所述第二外表面上具有若干个圆孔状的第二孔洞，所述第二孔洞在第二外表面上的孔洞面积率为2%-15%。
3.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述第一外表面上包括有若干个条状的连续的第一纤维，相邻的连续的第一纤维之间环绕形成圆孔状的第一孔洞；所述第一纤维的平均直径为100-250nm；
所述第一外表面的平均孔径为200-600nm；所述第一孔洞在第一外表面上的孔洞面积率为5-25%。
4.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：
所述纤维素类滤膜的平均孔径变化梯度为2-7nm/1μm；
所述第一外表面的平均孔径与所述第二外表面的平均孔径之比为6-30；
第一外表面上的孔洞面积率至少比第二外表面的孔洞面积率大3%以上。
5.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述纤维素类滤膜的PMI平均孔径为15-40nm，所述纤维素类滤膜的厚度为70-120μm，孔隙率为25-55%。
6.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述纳污层的平均孔径为80-300nm，孔隙率为35-70%；
所述纳污层厚度占膜厚度的70-90%；所述纳污层的平均孔径变化梯度为3-9nm/μm。
7.根据权利要求6所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：
所述纳污层靠近第一外表面一侧区域的平均孔径大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径；
且所述纳污层靠近第一外表面一侧区域的平均孔径变化梯度大于所述纳污层靠近第二外表面一侧区域的平均孔径变化梯度。
8.根据权利要求1或6所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述纳污层还包括有皮层区，所述皮层区的一侧包括第一外表面；
所述皮层区的厚度为1-15μm，所述皮层区的孔隙率为10-55%，
且所述皮层区内靠近第一外表面一侧区域的平均孔径小于所述皮层区内靠近截留层一侧区域的平均孔径。
9.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述截留层的平均孔径为20-40nm，孔隙率为10-45%，所述截留层的厚度为5-25μm；所述截留层的平均孔径变化梯度为0-3nm/1μm。
10.根据权利要求1或9所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：
在从所述第一外表面到所述第二外表面的膜厚度方向上，所述截留层内平均孔径随厚度基本不变；
或所述截留层内平均孔径随厚度连续梯度变小；
或所述截留层内平均孔径随厚度先变小后变大。
11.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述纳污层的平均孔径与所述截留层的平均孔径之比为2.5-9.5：1；
所述纳污层的厚度至少比截留层厚度大35μm。
12.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述纳污层包括形成多孔结构的预过滤纤维，所述预过滤纤维为条状结构；所述截留层包括形成多孔结构的分离纤维，所述分离纤维为条状结构；预过滤纤维靠近截留层的一侧与分离纤维靠近纳污层的一侧相连续；所述预过滤纤维的平均直径为40-100nm；所述分离纤维的平均直径为20-90nm。
13.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：
所述纤维素类滤膜的成膜材料为乙酰基的质量百分比为0-40%的纤维素类聚合物。
14.根据权利要求1或13所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：
所述纤维素类滤膜的成膜材料为硝酸纤维素、醋酸纤维素和再生纤维素中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述纤维素类滤膜的第一水接触角为25°-70°；所述纤维素类滤膜的拉伸强度为6-15MPa，断裂伸长率为5-40%；
所述纤维素类滤膜的通量大于300L*h-1*m-2@30psi；所述纤维素类滤膜对于病毒杂质的LRV不低于4；所述纤维素类滤膜的蛋白质收率不低于98%；
在30psi压力作用下，以0.4g/L的 IVIG溶液作为测试液，滤膜初始通量为300-1000L*h-1*m-2@30psi，至滤膜通量衰减75%作为终点，滤膜的载量不低于300L/m2。
16.根据权利要求1所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜，其特征在于：所述纤维素类滤膜的通量为45-150L*h-1*m-2@30psi；
所述纤维素类滤膜对于病毒杂质的LRV不低于5。
17.如权利要求1-16任意一项所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；所述铸膜液包括下列重量份物质组成：成膜聚合物10-30份；第一有机溶剂15-40份；成孔剂30-75份；所述成膜聚合物为纤维素类聚合物；
所述第一有机溶剂为丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种；
所述成孔剂是指表面张力低于35dyne/cm的非溶剂物质,且该物质能与凝固浴互溶；
S2：将液膜浸入凝固浴中分相固化，所述凝固浴温度为15-45℃，持续时间为20-60s,制得成膜；所述凝固浴为水或乙醇。
18.根据权利要求17所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液温度为15-40℃；
所述成孔剂为甲酰胺、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、1-戊醇、2-戊醇和二乙胺中的任意一种。
19.根据权利要求17所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，其特征在于，将液膜浸入凝固浴中分相固化前先将液膜浸入预分相液内进行预分相，预分相时间为2-10s；其中预分相液包括第二有机溶剂和非溶剂，所述非溶剂的含量为0-30%；
所述第二有机溶剂与第一有机溶剂互溶；所述第二有机溶剂为丙酮、二氧六环、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种；所述非溶剂为水或乙醇。
20.根据权利要求17所述的一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜的制备方法，其特征在于，将成膜置于氢氧化钠溶液中进行水解，水解的温度为20-40℃， 水解时间为15-45min；水解后清洗，形成固态膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116272378A (zh) * 2023-03-27 2023-06-23 杭州科百特过滤器材有限公司 一种大载量的除病毒膜组件及除病毒过滤器
CN116492852A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种除病毒纤维素滤膜及其制备方法
CN117282280A (zh) * 2023-11-24 2023-12-26 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种除病毒用复合膜及其制备方法
WO2024007767A1 (zh) * 2022-07-08 2024-01-11 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法
CN117531377A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种非对称高通量除病毒纤维素滤膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116099385B (zh) * 2022-09-09 2024-06-14 杭州科百特过滤器材有限公司 一种高通量的纤维素除病毒滤膜及其制备工艺
CN116236925A (zh) * 2022-12-14 2023-06-09 杭州科百特过滤器材有限公司 一种非对称再生纤维素除病毒滤膜及其制备工艺
CN116943451B (zh) * 2023-09-20 2024-01-09 杭州华玮生物科技有限公司 一种除病毒复合膜及其制备方法
CN116983835B (zh) * 2023-09-28 2024-01-09 杭州华玮生物科技有限公司 一种高强度纤维素除病毒过滤膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05245350A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 中空糸状高性能精密濾過膜
CN101227965A (zh) * 2005-06-09 2008-07-23 门布拉内有限公司 具有改进的过滤性能的微滤膜
JP2008178814A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Toyobo Co Ltd セルロースアセテート系非対称中空糸膜
US20160052804A1 (en) * 2013-03-28 2016-02-25 Toray Industries, Inc. Porous membrane and water purifier
CN113842792A (zh) * 2021-09-18 2021-12-28 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的pes滤膜及其制备方法
CN113856495A (zh) * 2021-09-18 2021-12-31 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的聚醚砜滤膜及其制备方法
CN114887500A (zh) * 2022-07-08 2022-08-12 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6045899A (en) * 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
WO2010090183A1 (ja) * 2009-02-05 2010-08-12 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
KR101401160B1 (ko) * 2013-11-14 2014-05-29 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
GB201509794D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Univ Leuven Kath Method for preparing an assymetric membrane
WO2019066061A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 東レ株式会社 多孔質中空糸膜及びその製造方法
CN109865433A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 重庆市科学技术研究院 一种非对称多孔结构氧化铝陶瓷膜的制造方法
CN108079795A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种分级多孔的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及其制造方法
CN108452685A (zh) * 2018-02-13 2018-08-28 温州莲华环保科技有限公司 一种高性能复合正渗透膜及其制备方法
EP3574986A1 (en) * 2018-05-30 2019-12-04 3M Innovative Properties Company Membrane for capillary microfiltration
CN112439324A (zh) * 2019-08-10 2021-03-05 杭州科百特过滤器材有限公司 一种过滤膜的制备方法
CN113117538B (zh) * 2019-12-31 2023-04-07 杭州科百特科技有限公司 一种砜聚合物滤膜及其制备方法
CN113694749A (zh) * 2020-05-21 2021-11-26 杭州科百特科技有限公司 一种大小混合孔径聚合物滤膜及其制备方法以及用途
CN114272772A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的pes多孔膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05245350A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 中空糸状高性能精密濾過膜
CN101227965A (zh) * 2005-06-09 2008-07-23 门布拉内有限公司 具有改进的过滤性能的微滤膜
JP2008178814A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Toyobo Co Ltd セルロースアセテート系非対称中空糸膜
US20160052804A1 (en) * 2013-03-28 2016-02-25 Toray Industries, Inc. Porous membrane and water purifier
CN113842792A (zh) * 2021-09-18 2021-12-28 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的pes滤膜及其制备方法
CN113856495A (zh) * 2021-09-18 2021-12-31 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的聚醚砜滤膜及其制备方法
CN114887500A (zh) * 2022-07-08 2022-08-12 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024007767A1 (zh) * 2022-07-08 2024-01-11 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法
CN116272378A (zh) * 2023-03-27 2023-06-23 杭州科百特过滤器材有限公司 一种大载量的除病毒膜组件及除病毒过滤器
CN116272378B (zh) * 2023-03-27 2023-08-18 杭州科百特过滤器材有限公司 一种大载量的除病毒膜组件及除病毒过滤器
CN116492852A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种除病毒纤维素滤膜及其制备方法
CN116492852B (zh) * 2023-06-27 2023-09-29 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种除病毒纤维素滤膜及其制备方法
CN117282280A (zh) * 2023-11-24 2023-12-26 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种除病毒用复合膜及其制备方法
CN117282280B (zh) * 2023-11-24 2024-03-19 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种除病毒用复合膜及其制备方法
CN117531377A (zh) * 2024-01-09 2024-02-09 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种非对称高通量除病毒纤维素滤膜及其制备方法和应用
CN117531377B (zh) * 2024-01-09 2024-04-26 赛普(杭州)过滤科技有限公司 一种非对称高通量除病毒纤维素滤膜及其制备方法和应用

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