DE60308441T2 - Polyurethan-Harnstoffe für die Herstellung von Elastan und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft segmentierte Polyurethan/harnstoffe mit ausgezeichneten elastischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften, Fasern aus diesen Elastomeren sowie Verfahren zur Herstellung solcher Elastomere und Fasern. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polyurethan/harnstoffe und Spandexfasern (Elastanfasern) aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren, abgeleitet durch Kettenverlängerung einer Isocyanat-reaktiven Komponente, die ein Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) und mehr als 50 Äquivalent-%, bezogen auf die gesamte Isocyanat-reaktive Komponente, eines hochmolekularen Polyoxyalkylendiols mit niedriger Ungesättigtheit einschließt.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polyurethan/harnstoff-Elastomere in der Form von Fasern und Filmen haben eine breite Akzeptanz in der Textilindustrie erlangt. Der Begriff "Spandex", der oft zur Beschreibung dieser Elastomere verwendet wird, bezieht sich auf langkettige synthetische Polymere, die aus mindestens 85 Gew.-% segmentiertem Polyurethan hergestellt sind. Der Begriff "Elastan" wird ebenfalls (z.B. in Europa) zur Beschreibung dieser Polymeren verwendet. Spandex wird für viele unterschiedliche Zwecke in der Textilindustrie, besonders in Unterwäsche, Form-betonenden Kleidungsstücken, Badekleidung und in elastischen Kleidungsstücken oder Strümpfen verwendet. Die elastomeren Fasern können als Kern-gesponnene Elastomergarne, die mit Filamenten rundgesponnen sind, oder als Stapelfasergarne oder Stapelfasern in Abmischung mit nicht-elastischen Fasern zur Verbesserung der Tragequalität von Stoffen, die nicht als solche hochelastisch sind, geliefert werden.
  • In der Vergangenheit waren Fäden aus Naturgummi das einzige verfügbare Material, um Textilien bzw. Stoffen Elastizität zu verleihen. Spandex, das ursprünglich in den 1950iger Jahren entwickelt wurde, weist zahlreiche Vorteile gegenüber diesen Gummifilamenten auf. Der wichtigste davon ist der höhere Modul. In typischer Weise ergibt Spandex, für einen gegebenen Denier-Wert, eine mindestens zweifache Rückgewinnung oder Rückziehenergie gegenüber Gummi. Dies ermöglicht die Herstellung von Reck-Kleidungsstücken mit weniger Elastikfaser und somit mit leichterem Gewicht.
  • Weitere Vorteile gegenüber Naturgummi schließen die Fähigkeit zum Erhalt von Spandex in viel feineren Denier-Werten, eine höhere Zugspannungsfestigkeit und Abriebbeständigkeit und in vielen Fällen eine höhere Elastizität ein. Außerdem zeigt und ergibt Spandex eine verbesserte Beständigkeit gegen viele kosmetische Öle, Lösungsmittel (z.B. den in der Trockenreinigung verwendeten) sowie eine hohe Beständigkeit gegen Oxidation sowie Ozon. Außerdem lassen sich, im Gegensatz zu Gummifilamenten, Spandexfasern relativ leicht mit bestimmten Klassen von Farbstoffen färben.
  • Hoch reckbare Fasern mit niedrigem Modul sind besonders erwünscht. US 4,772,677 und 5,000,899 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Fasern dieses Typs. Das in US 5,000,899 offenbarte Verfahren benötigt allerdings Rohmaterialien, die die Produktfasern wirtschaftlich unattraktiv machen.
  • Die Herstellung von Polyurethanelastomeren mit einem Polyadditionsverfahren aus hochmolekularen, im Wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und aus Kettenverlängerungsmitteln, die reaktive Wasserstoffatome aufweisen, durch Reaktion in einem hoch polaren organischen Lösungsmittel ist bekannt. Die Bildung von Fasern, Filamenten, Fäden und Filmen aus diesen Lösungsmittel-gestützten Polyurethanelastomeren und durch Reaktivverspinnen ist ebenfalls bekannt. Siehe z.B. US 3,483,167 und 3,384,623, in denen die Herstellung von Spandexfasern aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren offenbart ist, die mit polymeren Diolen hergestellt sind.
  • Spandex aus PTMEG-stämmigen Prepolymeren und Polymeren weist nicht die Dehnung oder die niedrige Hysteresis von Naturgummi auf, ist aber durch eine verbesserte Rückziehenergie, höhere Zugspannungsfestigkeit und die Befähigung zur besseren Beständigkeit gegen oxidative Alterung gekennzeichnet. Diese verbesserten Merkmale haben PTMEG-stämmiges Spandex zum Industrie-Standard gemacht, trotz der mit PTMEG-stämmigen Prepolymeren und Polymeren zusammenhängenden Schwierigkeiten und der relativ hohen Kosten von PTMEG selbst.
  • Aus den oben diskutierten Gründen ist das kommerziell bevorzugte polymere Diol Polytetramethylenetherglykol (PTMEG). PTMEG ist ein Feststoff bei Raumtemperatur, und es werden mit ihm Prepolymere, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat ("MDI")-Prepolymere, mit extrem hohen Viskositätswerten erzeugt.
  • Allerdings bleibt, trotz der innewohnenden Handhabungsschwierigkeiten von PTMEG, seiner hohen Kosten und der ungenügenden Hysteresis der mit PTMEG hergestellten Fasern, PTMEG das Hauptprodukt der Spandexproduktion wegen eines bis heute nicht gefundenen genügend guten Ersatzes dafür.
  • Ein möglicher Ersatz für PTMEG, der begutachtet wurde, ist Polyoxypropylenglykol ("PPG"), das, im Prinzip, zur Herstellung von Spandexfasern verwendet werden könnte. Die Herstellung von Spandexfasern aus einem Prepolymer, das mit einer Polyolkomponente aus hauptsächlich PPG hergestellt ist, ist aus wirtschaftlicher Sicht verlockend, weil die Kosten von PPG deutlich niedriger als die von PTMEG sind. Außerdem ergeben Fasern, die aus mit PPGs hergestellten Prepolymeren hergestellt sind, eine ausgezeichnete Dehnung und Rückzieh- oder Halteenergie. PPGs sind inhärent leichter zu handhaben als PTMEG, weil sie nicht-kristallisierbar sind und relativ niederviskose Flüssigkeiten mit niedrigen Stockpunkten darstellen. Dagegen sind PTMEGs in typischer Weise Feststoffe bei 20 bis 40°C, abhängig vom Grad.
  • In US 3,180,854 ist z.B. eine Polyurethan/harnstoff-Faser auf Basis eines Prepolymer offenbart, das aus einem Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2.000 Da hergestellt ist. Allerdings sind die Eigenschaften von Polyoxypropylen-stämmigen Spandexfasern im Allgemeinen denjenigen von Fasern auf Basis von PTMEG unterlegen. Infolgedessen sind Polyoxypropylenglykole bei der Spandexproduktion nicht kommerziell verwendet und eingesetzt worden, siehe z.B. das POLYURETHANE HANDBOOK (Günther Oertel, Hrsg., Carl Hanser Verlag, München 1985, S. 578), worin festgestellt wird: "Polypropylenglykole sind bisher als weiche Segmente nur in Versuchsprodukten verwendet worden, da mit ihnen unterlegene Elastane erzeugt werden" (auf Seite 578).
  • Polyoxypropylenglykole mit hohem Molekulargewicht, die mit herkömmlichen Verfahren hergestellt sind, enthalten hohe Prozentsätze endständiger Ungesättigtheit oder monofunktioneller Hydroxyl-haltiger Species ("Monool"). Das Monool wirkt, wie von vielen geglaubt wird, als Kettenterminator, um die Bildung des benötigten Polymer mit hohem Molekulargewicht bei der Kettenverlängerung einzuschränken und Produkte zu ergeben, die im Allgemeinen im Vergleich mit PTMEG-stämmigen Elastomeren unterlegen sind.
  • Die Mehrzahl der Polyoxyalkylenpolyetherpolyole wird in der Gegenwart eines pH-basischen Katalysators polymerisiert. Beispielsweise werden Polyoxypropylendiole durch die Basen-katalysierte Oxypropylierung eines difunktionellen Initiators wie von Propylenglykol hergestellt. Bei der Basen-katalysierten Oxypropylierung wird durch eine konkurrierende Umlagerung von Propylenoxid zu Allylalkohol kontinuierlich eine ungesättigte, monofunktionelle und oxyalkylierbare Species in das Reaktionsgeschehen eingeführt. Die Oxyalkylierung dieser monofunktionellen Species ergibt Allyl-terminierte Polyoxypropylenmonoole. Diese Umlagerung ist in BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Band 2, Ceresa, Hrsg., John Wiley & Sons, S. 17–21, diskutiert.
  • Die Ungesättigtheit wird gemäß ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials" gemessen und als Milliäquivalente Ungesättigtheit pro g Polyol (mÄq/g) ausgedrückt.
  • Wegen der kontinuierlichen Bildung von Allylalkohol und dessen anschließender Oxypropylierung sinkt die durchschnittliche Funktionalität der Polyolmischung ab, und die Molekulargewichtsverteilung verbreitert sich. Basen-katalysierte Polyoxyalkylenpolyole enthalten beachtliche Mengen monofunktioneller Species mit niedrigem Molekulargewicht. In Polyoxypropylendiolen mit einem Molekulargewicht von 4.000 Da kann die Gehaltsmenge monofunktioneller Species zwischen 30 und 40 mol-% liegen. In solchen Fällen ist die Durchschnittsfunktionalität auf ca. 1,6 bis 1,7 von der nominalen oder theoretischen Funktionalität von 2,0 erniedrigt. Außerdem weisen die Polyole eine hohe Polydispersität Mw/Mn wegen des Vorliegens einer wesentlichen Menge an Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht auf.
  • Die Erniedrigung der Ungesättigtheit und der damit einhergehenden größeren Monool-Fraktion in den Polyoxypropylenpolyolen sollte ein Mittel zur Erzeugung von Polyurethanelastomeren mit verbesserten Eigenschaften darstellen. Beispielsweise ist die Verwendung von Polyolen mit niedrigem Gehalt monofunktioneller Species als Maßnahme zur Steigerung des Molekulargewichts des Polymer vorgeschlagen worden; und das erhöhte Molekulargewicht des Polymer ist seinerseits als wünschenswert zur Erzeugung von Polymeren mit höherem Leistungsvermögen erachtet worden.
  • Eine Verringerung der Ungesättigtheit in Polyoxyalkylenpolyolen durch Erniedrigung der Katalysator-Konzentration und durch Absenkung der Reaktionstemperatur ist nicht durchführbar, weil, obwohl Polyole mit niedriger Ungesättigtheit sogar hergestellt werden können, die Reaktionsgeschwindigkeit so langsam ist, dass die Oxypropylierung Tage oder sogar Wochen braucht. Somit sind Anstrengungen unternommen worden, Katalysatoren herauszufinden, die die Befähigung aufweisen, um mit ihnen polyoxypropylierte Produkte in einer vernünftigen Zeitdauer ohne die Einführung einer Monofunktionalität durch allylische Species zu erzeugen.
  • In den frühen 1960iger Jahren wurden Doppel-Metallcyanid-Katalysatoren wie Zinkhexacyanokobaltat-Komplexe entwickelt, um dieses Ziel zu erreichen. Solche Komplexe sind in US 3,427,256 , 3,427,334, 3,427,335, 3,829,505 und 3,941,849 offenbart. Obwohl der Ungesättigtheitsspiegel auf ca. 0,018 mÄq/g erniedrigt wird, verhinderten die Kosten für diese Katalysatoren zusammen mit der Notwendigkeit für langwierige und aufwändige Katalysator-Beseitigungsstufen eine Kommerzialisierung der Verfahren zur Produktion der Polyalkylenpolyole mit diesen Katalysatoren.
  • Weitere Alternativen zu basischen Katalysatoren wie Cäsium- und Rubidiumhydroxid sind in US 3,393,243 offenbart. Barium- und Strontiumoxid- und -hydroxid-Katalysatoren (offenbart in US 5,010,187 und 5,114,619) ergaben bescheidene Verbesserungen bezüglich der Ungesättigtheitsspiegel. Allerdings standen die Ausgaben für die Katalysatoren und in einigen Fällen deren Toxizität sowie das diesen Katalysatoren anrechenbare nur mäßige Verbesserungsniveau gegen deren Kommerzialisierung. Katalystoren wie Calciumnaphthenat und Kombinationen von Calciumnaphthenat mit tertiären Aminen erwiesen sich als nutzbringend zur Herstellung von Polyolen mit Ungesättigtheitsspiegeln so niedrig wie 0,016 mÄq/g und noch allgemeiner im Bereich von 0,02 bis 0,04 mÄq/g (siehe z.B. US 4,282,387 , 4,687,851 und 5,010,117).
  • In den 1980iger Jahren wurden Doppel-Metallcyanid-Komplex (DMC)-Katalysatoren erneut aufgegriffen. Verbesserungen bei der katalytischen Aktivität und den Katalysator-Beseitigungsverfahren ermutigten zu einer kommerziellen Nutzung von DMC-katalysierten Polyolen mit niedrigen Ungesättigtheitsspiegeln (im Bereich von 0,015 bis 0,018 mÄq/g) in kommerziellem Maßstab für kurze Zeit. Allerdings blieb die Basen-Katalyse weiterhin das hauptsächliche Verfahren, das zur Erzeugung von Polyoxypropylenpolyolen angewandt wurde. pH-Basische Katalysatoren blieben die Katalysatoren, die hauptsächlich in kommerziellen Polyoxyalkylenpolyol-Produktionsverfahren eingesetzt werden.
  • Größere Fortschritte bei DMC-Katalysatoren und Polyoxyalkylierungsverfahren ermöglichten die Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen mit ultra-niedriger Ungesättigtheit in kommerziellem Maßstab. Hochmolekulare Polyole (Molekulargewichte im Bereich von 4.000 bis 8.000 Da) ergeben in typischer Weise Ungesättigtheitsspiegel im Bereich von 0,004 bis 0,007 mÄq/g bei Katalyse mit diesen verbesserten DMC-Katalysatoren. Bei diesen Ungesättigtheitsspiegeln sind lediglich 2 mol-% oder weniger monofunktionelle Species vorhanden. Die GPC-Analyse dieser Polyole zeigt, dass sie eigentlich monodispers sind und oft Polydispersitäten von weniger als 1,10 ergeben. Einige dieser Polyole sind kürzlich als ACCLAIM®-Polyole kommerzialisiert worden.
  • In US 5,340,902 ist offenbart, dass Ungesättigtheitsspiegel von weniger als 0,03 Milliäquivalent/g die Herstellung von Spandexfasern begünstigen, es ist aber in dieser Patentschrift kein einziges Beispiel enthalten, worin die Verwendung von Polyolen mit Ungesättigtheitsspiegeln von weniger als 0,03 mÄq/g zur Herstellung der Spandexfasern genannt und angegeben wäre. In US 5,691,441 ist offenbart, dass Mischungen von Niedermonool-Polyolen mit Ungesättigtheitsspiegeln von weniger als 0,010 mÄq/g benötigt werden, um die Vorteile der offenbarten Erfindung zu erzielen.
  • US 5,691,441 vermittelt auch die technische Lehre, dass "sich die Polyole mit ultra-niedriger Ungesättigtheit als quantitativ unterschiedlich sowohl gegenüber herkömmlichen Polyolen als auch gegenüber Polyolen mit niedriger Ungesättigtheit erwiesen haben". Im Hinblick auf diese technische Lehre wäre zu erwarten, dass die Eigenschaften von Spandex, das mit Mischungen aus PTMEG und Polyoxypropylendiolen mit relativ hohen Ungesättigtheitsspiegeln (von größer als 0,010 mÄq/g) Eigenschaften aufweisen würden, die gegenüber denen von Fasern auf Basis von Mischungen aus PTMEG und aus Polyoxypropylendiolen mit ultra-niedrigen Ungesättigtheitsspiegeln (d.h. von weniger als 0,010 mÄq/g) deutlich unterlegen sind. US 5,691,441 vermittelt ferner die technische Lehre, dass die Polyoxypropylendiole mit ultra-niedrigen Ungesättigtheitsspiegeln in Mengen von 5 bis 50 Äquivalentprozent der gesamten Polyolkomponente verwendet werden sollten.
  • Es wäre allerdings wirtschaftlich vorteilhafter, in der Lage zu sein, so viel vom billigeren PPG und so wenig vom teureren PTMEG wie möglich zur Erzeugung der Spandexfasern aus Polyurethan/harnstoffen zu verwenden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyurethan/harnstoffe zur Produktion von Spandexfasern anzugeben und bereitzustellen, die aus einem Isocyanat-terminierten Prepolymer gefertigt sind, das mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente hergestellt wird, worin mehr als 50 Äquivalent-% der Isocyanat-reaktiven Komponente ein PPG sind, womit dann allerdings Spandexfasern mit physikalischen Eigenschaften erzeugt werden, die vergleichbar mit denjenigen von Spandexfasern sind, die mit 100 % PTMEG gefertigt sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Produktion von Polyurethan/harnstoffen und von aus solchen Polyurethan/harnstoffen gefertigten Spandexfasern anzugeben und zur Verfügung zu stellen, wobei die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften einer mit PTMEG gefertigten Faser erzielt werden und die Viskosität des Prepolymer und die Hysteresis der Faser verringert sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyurethan/harnstoffe und aus solchen Polyurethan/harnstoffen gefertigte Spandexfasern bereitzustellen, welche zumindest teilweise auf weniger teuren und leichter handhabbaren Polyoxypropylenglykolen beruhen und verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Spandexfasern zeigen und ergeben, die alleiniglich mit PTMEG gefertigt sind.
  • Ebenso ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Spandexfasern bereitzustellen und ein Verfahren zur Herstellung von hoch reckbarem Spandex mit niedrigem Modul anzugeben, welche wirtschaftlich vorteilhaft sind.
  • Diese und weitere Aufgaben, die für die Fachleute erkennbar sind, werden durch in der Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführte Kettenverlängerung eines Isocynat-terminierten Prepolymer gelöst, das aus einer Polyolkomponente hergestellt worden ist, die einschließt: (1) mindestens ein PTMEG und (2) mindestens 50 Äquivalent-% mindestens eines Polyoxypropylendiols mit einem Molekulargewicht von mindestens 1.500 Da und einem Ungesättigtheitsgehalt von weniger als oder gleich 0,015 mÄq/g. Die so erhaltenen Polyurethan/harnstoffe können dann zu einer Faser gesponnen werden.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Polyurethan/harnstoffe gerichtet, die sich zur Verwendung in der Produktion von Spandexfasern eignen, wobei sie auch auf die aus diesen Polyurethan/harnstoffen erzeugten Spandexfasern sowie auf das Verfahren zur Produktion solcher Polyurethan/harnstoffe und Spandexfasern gerichtet ist.
  • Die Polyurethan/harnstoffe der vorliegenden Erfindung werden durch Kettenverlängerung eines Isocyanat-terminierten Prepolymer in der Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Geeignete Prepolymere werden durch Reaktion einer Isocyanat-reaktiven Komponente, die generell aus Diolen zusammengesetzt ist, mit überschüssigem Diisocyanat erzeugt. Die Isocyanat-terminierten Prepolymeren, die in typischer Weise zur Erzeugung dieses Polyurethan/harnstoff-Typs verwendet werden, weisen im Allgemeinen einen niedrigen Isocyanatgehalt auf. Isocyanat-Gehaltsmengen von 1 bis 3,75 % sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Prepolymere weisen Isocyanatgehalte von 1,5 bis 3,5 und am meisten bevorzugt von 1,5 bis 2,5 auf. Das Prepolymer wird dann in Lösung kettenverlängert.
  • Ein Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung wird durch die Isocyanat-reaktive Komponente dargestellt, die zur Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymeren verwendet wird. Diese Isocyanat-reaktive Komponente schließt generell die folgende Polyolkomponente ein: (1) mindestens 50 Äquivalent-% mindestens eines Polyoxypropylenglykols mit hohem Molekulargewicht und niedriger Ungesättigtheit und (2) mindestens ein PTMEG.
  • Der Ungesättigtheitsspiegel der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten hochmolekularen Polyoxypropylenglykolkomponente muss weniger als oder gleich 0,015 mÄq/g betragen. Die zur Erzeugung des Isocyanat-terminierten Prepolymer verwendete Isocyanat-reaktive Komponente sollte mindestens 50 Äquivalent-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat-reaktiven Komponente) Polyoxypropylenglykol mit hohem Molekulargewicht und niedriger Ungesättigtheit und vorzugsweise 50 bis 90 und bevorzugter 50 bis 75 Äquivalent-% enthalten. Das hochmolekulare Polyoxyalkylenglykol, das in der Isocyanat-reaktiven Komponente vorliegt, weist eine Ungesättigtheit von weniger als oder gleich 0,015, bevorzugter von weniger als 0,01 und am meisten bevorzugt von weniger als oder gleich 0,005 mÄq/g auf. Allerdings liegt es ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein geringerer Anteil hochmolekularer Polyoxypropylenpolyole enthalten ist, welcher einen etwas höheren Ungesättigtheitsgehalt aufweist. Diesbezüglich sollte die tatsächliche Ungesättigtheit der hochmolekularen Polyoxypropylenglykolkomponente immer noch 0,015 mÄq/g oder weniger betragen.
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Polyoxypropylenglykol mit niedriger Ungesättigtheit" ein Polyolpolymer, das durch Oxypropylierung eines dihydrischen Initiators mit Propylenoxid in der Gegenwart eines Katalysators in einer solchen Weise hergestellt ist, dass die gesamte Ungesättigtheit des Produkts weniger als oder gleich 0,015 mÄq/g beträgt.
  • Das Polyoxypropylenglykol kann Oxyethylen-Einheiten enthalten, die statistisch verteilt sind oder in Block-Form vorliegen. Sind die Oxyethylen-Einheiten in einem Block enthalten, ist der Block vorzugsweise ein terminaler Block. Allerdings sind statistisch verteilte Oxyethylen-Einheiten bevorzugt, wenn solche Einheiten vorhanden sind. Im Allgemeinen sollte das Polyoxypropylenglykol nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20 und bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-% Oxyethylen-Einheiten enthalten. Das Polyoxypropylenglykol kann auch höhere Alkylenoxid-Einheiten wie die aus 1,2- und 2,3-Butylenoxid und aus weiteren höheren Alkylenoxiden oder aus Oxetan abgeleiteten enthalten. Die Menge solcher höherer Alkylenoxide kann so viel wie 10 bis 30 Gew.-% des Polyoxypropylenpolyols ausmachen. Allerdings ist, in bevorzugter Weise, das Polyoxypropylenglykol im Wesentlichen aus Propylenoxid oder aus Propylenoxid in Abmischung mit geringeren Mengen an Ethylenoxid abgeleitet. Alle derartigen Glykole, die einen größeren Anteil Oxypropylen-Einheiten enthalten, werden gemäß der hierin verwendeten Begriffsbestimmung als Polyoxypropylenglykole angesehen.
  • Die hochmolekularen Polyoxypropylendiole mit niedriger Ungesättigtheit zur Durchführung der vorliegenden Erfindung in der Praxis weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 1.500 und vorzugsweise von mindestens 2.000 Da auf und können in einem Bereich bis zu 20.000 Da oder höher liegen. Es ist besonders bevorzugt, dass das Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 8.000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 8.000 Da liegt.
  • Die Verfahren zur Herstellung solcher Polyole sind dem Fachmann bekannt. Ferner sind entsprechende Polyole auch im Handel verfügbar.
  • "Molekulargewicht(e)" und "Äquivalentgewicht(e)", wie hierin verwendet, sind in Da (Dalton) ausgedrückt und stellen das oder die zahlendurchschnittliche(n) Molekulargewicht(e) bzw. zahlendurchschnittliche(n) Äquivalentgewicht(e) dar, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt ist.
  • Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht für jedes Polyetherglykol wird aus der Hydroxylzahl des Polyetherglykols gemäß Messung mit dem Imidazol-Pyridin-Katalysatorverfahren ermittelt und bestimmt, beschrieben von S.L. Wellon et al., "Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alcohols", ANALYTICAL CHEMISTRY, Band 52, Nr. 8, S. 1374–1376 (Juli 1980).
  • Es ist natürlich möglich, auch eine Mischung aus mehr als einem hochmolekularen Polyoxypropylenglykol zu verwenden oder niedermolekulare Diole in geringerer (d.h. von weniger als 10 Gew.-%) Menge zuzufügen. Ebenfalls ist es möglich, Mischungen aus Polyoxypropylendiolen mit variierenden Ungesättigtheitsspiegeln zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Diole mit Ungesättigtheitsspiegeln von mehr als 0,015 mÄq/g können natürlich verwendet werden.
  • Bei Verwendung derartiger Mischungen sollte allerdings das Durchschnittsmolekulargewicht der Mischung aus den hochmolekularen Komponenten mindestens 1.5000 Da und der durchschnittliche Ungesättigtheitsgehalt immer noch nicht mehr als 0,015 mÄq/g betragen.
  • Vorzugsweise werden die Prepolymeren aus im Wesentlichen allen difunktionellen Polyolen, insbesondere aus den Polyoxypropylenglykol-stämmigen, hergestellt. Der hierin verwendete Begriff "Polyoxypropylenglykol" schließt eine geringere Menge, d.h. bis zu 5 Gew.-% oder mehr, von Triolen ein.
  • Das Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), das zur Herstellung der Polyurethan-Harnstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist ein Molekulargewicht von größer 600, vorzugsweise von 600 bis 6.000 und am meisten bevorzugt von 600 bis 3.000 Da auf.
  • Das PTMEG kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist die Polymerisation von Tetrahydrofuran in der Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators. Geeignete Polymerisationskatalysatoren schließen wasserfreies Aluminiumchlorid und Bortrifluorid-Etherat ein. Diese Katalysatoren sind gut bekannt und Gegenstand zahlreicher Patente und Veröffentlichungen. PTMEG-Polyole sind im Handel in einer Vielzahl von Molekulargewichten von zahlreichen Quellen erhältlich. Beispielsweise verkauft DuPont PTMEG-Polyole unter der Handelsmarke TERATHANE®. BASF Corporation verkauft PTMEG-Polyole unter der Bezeichnung PolyTHF. von Penn Specialty Chemicals Inc. werden solche Polyole unter der Handelsmarke POLYMEG® verkauft.
  • Die Isocyanat-reaktive Komponente, die zur Erzeugung der Prepolymeren verwendet wird, aus denen die Spandexfasern der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, ist hauptsächlich eine Diolkomponente, die bevorzugt hergestellt wird aus: (1) 10 bis 50 und bevorzugter 25 bis 50 Äquivalentprozent PTMEG; (2) mindestens 50, bevorzugter 50 bis 90 und am meisten bevorzugt 50 bis 75 Äquivalentprozent Polyoxypropylendiolkomponente mit einer durchschnittlichen Ungesättigtheit von weniger als oder gleich 0,015 mÄq/g; und gegebenenfalls (3) aus einer kleineren Menge (d.h. bis zu 10 %) weiterer Polyole oder Materialien mit mindestens 1 Isocyanat-reaktiver Gruppe.
  • Jedes bekannte aliphatische und/oder aromatische Diisocyanat kann zur Erzeugung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Isocyanat-terminierten Prepolymeren verwendet werden. Bevorzugte Isocyanate schließen ein: lineare aliphatische Isocyanate wie 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,6-Hexylen-, 1,8-Octylendiisocyanat, 1,5-Diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan, 3-Oxo-1,5-pentandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanaqte wie Isophorondiisocyanat, die Cyclohexandiisocyanate, vorzugsweise 1,4-Cyclohexandiisocyanat, voll hydrierte aromatische Diisocyanate wie hydriertes Tetramethylxylylendiisocyanat, hydrierte Toluoldiisocyanate und hydrierte Methylendiphenylendiisocyanate, und aromatische Diisocyanate wie die Toluoldiisocyanate, insbesondere das 2,4-Isomer, die Methylendiphenylendiisocyanate, insbesondere 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (4,4'-MDI), sowie Tetramethylxylylendiisocyanat. 4,4'-MDI ist besonders bevorzugt.
  • Die Isocyanat-reaktive Komponente wird mit einem Überschuss des gewünschten Diisocyanats, vorzugsweise unter einer Inert-Atmosphäre oder unter Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur, d.h. von 50 bis 100 und bevorzugter von 60 bis 90°C, zur Reaktion gebracht. Die Menge an überschüssigem Isocyanat wird so ausgewählt, dass sich ein %-NCO-Gruppengehalt im Prepolymer von 1,0 bis 3,75, bevorzugt von 1,5 bis 3,5 und am meisten bevorzugt von 1,5 bis 2,5 Gew.-% ergibt.
  • Die Reaktion des Isocyanats mit der Isocyanat-reaktiven Komponente kann mit einem der bekannten Katalysatoren katalysiert werden, um die Reaktion von Isocyanat mit Hydroxylgruppen zu begünstigen, die Reaktion kann aber auch ohne die Verwendung eines Katalysators erfolgen und ablaufen.
  • In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der ein Metallsalz oder eine -seife einer C6-20-Monocarbonsäure oder von Naphthensäure ist. Zinkoctoat ist besonders bevorzugt.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist herausgefunden worden, dass kein Katalysator benötigt wird und die Prepolymer-Bildungsreaktion bei Temperaturen von 50 bis 60°C durchgeführt werden kann, falls die Prepolymer-Bildungsreaktion in der Gegenwart von mindestens 5 und vorzugsweise von mindestens 10 % Dimethylacetamid durchgeführt wird.
  • Im Allgemeinen läuft die Reaktion der Isocyanat-reaktiven und der Isocyanat-Komponenten bis zu dem Punkt ab, an dem der Isocyanatgehalt konstant wird.
  • Das Isocyanat-terminierte Preopolymer wird dann generell in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie in Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und in N-Methylpyrrolidon aufgelöst und dann mit einer Kettenverlängerungskomponente Ketten-verlängert, die mindestens ein asymmetrisches aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diamin und mindestens ein lineares Diamin einschließt. Aliphatische Diamine wie Ethylendiamin gehören zu den am meisten bevorzugten.
  • Der hierin verwendete Begriff "polares aprotisches Lösungsmittel" bedeutet ein Lösungsmittel, das die Befähigung aufweist, das Kettenverlängerte Polyurethan bei der gewünschten Konzentration aufzulösen, wobei es allerdings im Wesentlichen nicht-reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kettenverlängerungskomponente, die mindestens ein asymmetrisches aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diamin und mindestens ein lineares Diamin einschließt, dazu verwendet, das Isocyanat-terminierte Prepolymer einer Kettenverlängerung zu unterziehen. Das aliphatische und/oder cycloaliphatische Diamin ist dabei vorzugsweise in einer Menge von 7 bis 25, bevorzugter von 7 bis 20 und am meisten bevorzugt von 10 bis 15 Äquivalentprozent vorhanden, bezogen auf die Gesamtäquivalente der Kettenverlängerungskomponente. Der Rest der Kettenverlängerungskomponente ist ein lineares Diamin.
  • Beispiele geeigneter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Kettenverlängerer schließen ein: 1,2-Diaminopropan; Isophorondiamin; Methyl-1,3-diaminocyclohexan; 1,3-Diaminocyclohexan; 2-Methylpentamethylendiamin (im Handel erhältlich von DuPont unter dem Namen Dytek A); 1,4-Diamino-2-methylpiperazin; 1,4-Diamino-2,5-dimethylpiperazin; und Methylbispropylamin.
  • Beispiele geeigneter linearer Amin-Kettenverlängerer schließen ein: Ethylendiamin; Hydrazin, 1,3-Propylendiamin; und Tetramethylendiamin. Ethylendiamin ist am meisten bevorzugt.
  • Die so erhaltenen Polyurethan/harnstoffe weisen sowohl harte als auch weiche Segmente auf. Die Begriffe "weiches Segment" und "hartes Segment" betreffen spezifische Teilstücke der Polymerketten. Die weichen Segmente sind die Polyether-basierten Teilstücke der segmentierten Polyurethan/harnstoffe, die aus dem PTMEG und aus dem Polyoxypropylenglykol stammen. Die harten Segmente sind diejenigen Teilstücke der Polyurethan/harnstoff-Ketten, die aus dem Diisocyanat und dem Kettenverlängerer stammen. Der Begriff "NCO-Gehalt" bezieht sich auf den Isocyanatgruppengehalt des Prepolymer vor der Kettenverlängerung.
  • Ein Kettenterminator wird generell in der Reaktionsmischung eingeschlossen, um das endgültige Molekulargewicht und somit die intrinsische Viskosität des Polyurethan/harnstoffpolymer auf den gewünschten wert einzustellen. Gewöhnlich ist der Kettenterminator eine monofunktionelle Verbindung wie ein sekundäres Amin (z.B. Diethylamin oder Dibutylamin).
  • Jedes der verfahren zur Erzeugung von Spandex, das den Fachleuten bekannt ist, kann zur Erzeugung der Polyurethan/harnstoffe und Spandexfasern der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Derartige Verfahren sind z.B. in US 3,384,623 , 3,483,167 und 5,340,902 offenbart.
  • Nachdem die vorliegende Erfindung ganz allgemein beschrieben worden ist, wird sie unter Bezug auf bestimmte spezifische Beispiele noch besser verständlich, die lediglich zur Erläuterung angegeben sind und keine Einschränkung darstellen sollen, wenn nichts Anderes spezifisch ausgesagt wird.
  • Beispiele
  • Messverfahren
  • Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Spandexmaterialien wurden wie folgt bestimmt:
    • (1) Die intrinsischen Viskositäten η der Elastomeren wurden in verdünnter Lösung mit einer Konzentration c von 0,5 g/100 mL Dimethylacetamid bei 30°C durch Bestimmung der relativen Viskosität ηr gegen das reine Lösungsmittel gemessen und gemäß der folgenden Gleichung umgerechnet: ηr = t1/t0, worin:t1 ist die Durchflusszeit (s) der Polymerlösung t0 ist die Durchflusszeit (s) des reinen Lösungsmittels η = (Ln ηr)/c
    • (2) Die Zähigkeit und die Dehnung wurden gemäß DIN 53 815 (cN/dtex) bestimmt.
    • (3) Die bleibende Verformung oder der Druckverformungsrest wurden nach 5-maliger 300 %iger Dehnung mit jeweils einer Rückstellperiode von 60 s dazwischen bestimmt. Die bleibende Verformung ist ein Maß für die Befähigung der Faser zum Recken und zur anschließenden Rückkehr in ihre ursprüngliche Länge. Jede überschüssige Länge wird als Prozentsatz oder Druckverformungsrest gemessen, und niedrige Werte sind erwünscht. Typische Prozentsätze von PTMEG-stämmigen Spandexfasern betragen weniger als 30 und bevorzugt weniger als 25 %.
  • Die in den Beispielen eingesetzten Materialien waren die folgenden:
    • POLYOL A:
    Ein Propylenoxid-basiertes Diol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000 und einem Ungesättigtheitsgehalt von 0,005 mÄq/g
    POLYOL B:
    Polytetramethylenetherglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000
    POLYOL C:
    Ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 4.000 Da und einem Ungesättigtheitsgehalt von 0,005 mÄq/g
    POLYOL D:
    Ein Polytetramethylenetherglykol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.900
    POLYOL E:
    Eine Mischung aus einem Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 4.000 Da und einem Ungesättigtheitsgehalt von 0,030 mÄq/g und aus dem POLYOL C, wobei diese Mischung ein Molekulargewicht von 4.000 Da und einen Ungesättigtheitsgehalt von 0,020 mÄq/g aufweist
    MDI:
    4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
    ZNO:
    Zinkoctoat (8 % Zinkoctoat in Dimethylacetamid)
    DMAc:
    Dimethylacetamid
    EDA:
    Ethylendiamin
    IPDA:
    Isophorondiamin
    DEA:
    Diethylamin
  • Beispiel 1 (Vergleich)
  • 2.400 g POLYOL A wurden im Vakuum 1 h lang bei 120°C von Wasser befreit. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 ppm ZNO in das Polyol eingemischt. 512,7 g MDI wurden bei 62°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 45 min lang bei 70°C erhitzt, bis das Prepolymer einen NCO-Gehalt von 2,44 % aufwies.
  • Bei 60°C wurden 1.248 g DMAc zum Polymer gegeben und die Mischung auf 25°C abgekühlt. Die homogenisierte Mischung des Prepolymer und von DMAc wies einen NCO-Gehalt von 1,63 % auf. 21,08 g EDA, 0,52 g DEA und 2.317 g DMAc wurden zu 1.700 g des verdünnten Prepolymer unter rascher Vermischung gegeben. Nach 1 h Vermischung wies die entstandene Lösung eine Viskosität von 38 Pa × s auf. Weitere 63,8 g verdünntes Prepolymer wurden zugegeben und das Ganze 30 min lang vermischt. An diesem Punkt wies die Lösung eine Viskosität von 56 Pa × s auf. Weitere 38,3 g verdünntes Prepolymer wurden zugegeben und das Ganze 30 min lang vermischt.
  • 0,3 Gew.-% Mg-Stearat, 2,0 Gew.-% Cyanox® 1790-Antioxidans (im Handel erhältlich von Cyanamid), 0,5 Gew.-% Tinuvin® 622-Stabilisiermittel (im Handel erhältlich von Ciba-Geigy) und 0,3 Gew.-% Polyethersiloxan Silwet® L 7607 (ein Produkt von Union Carbide Corp., USA) wurden zu den viskosen Polymerlösungen gegeben (auf Polyurethan-Feststoffe bezogene Mengen). Dies ergab eine endgültige Lösung mit den in Tabelle 1 angegebenen Werten für die Viskosität, den Feststoffgehalt und für die intrinsische Viskosität.
  • Diese Lösungen wurden dann trockengesponnen, um Fasern von 40 Denier zu bilden.
  • Die relativen Mengen der eingesetzten Materialien und die Eigenschaften der Polymerlösung und der mit der Lösung hergestellten Fasern sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiele 2 bis 4
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Materialien mit den in Tabelle 1 angegebenen relativen Mengen wiederholt. Die Eigenschaften der Polymerlösungen und der mit diesen Lösungen hergestellten Fasern sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    • * Vergleichsbeispiel
    • 1 Tatsächliche Zähigkeit = Zähigkeit, berechnet auf der Basis des tatsächlichen Denier-Wertes bei Bruch
  • Wie aus den Daten der Tabelle 1 ersichtlich, wiesen die gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 2 und 4) hergestellten Prepolymerlösungen signifikant niedrigere Viskositäten als die mit PTMEG allein (Beispiel 3) hergestellte Prepolymerlösung auf.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 2 und 4) erzeugten Fasern wiesen gute mechanische Eigenschaften auf. Dies ist besonders überraschend bei dem gegebenen niedrigen Prozentsatz des PTMEG, der in diesen Systemen enthalten ist (25 bzw. 40 Äquivalent-%). In Beispiel 1, worin kein PTMEG verwendet wurde, wurden Fasern mit inakzeptabler Zähigkeit und bleibender Verformung erzeugt. Beim Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit Beispiel 2 ist besonders überraschend, dass die Zugabe von so kleinen Mengen des PTMEG zu einer so dramatischen Verbesserung der Fasereigenschaften führte. Obwohl die Zähigkeitswerte der in den Beispielen 2 und 4 erzeugten Faser nicht ganz so gut wie diejenigen der mit PTMEG allein hergestellten Fasern (Vergleichsbeispiel 3) waren, zeigten und ergaben die Fasern viele wunschgemäße Merkmale wie eine höhere Dehnung, einen niedrigereren Modul sowie eine niedrige bleibende Verformung. Eine höhere Dehnung ist besonders attraktiv bei den Garnbedeckungsvorgängen, wobei mehr Garn mit einem gegebenen Gewicht des Spandex bedeckt werden kann (d.h., die Ausbeute ist höher).
  • Zusammen mit diesen Vorteilen zeigen und ergeben die Fasern der vorliegenden Erfindung (Beispiele 2 und 4) die gleiche 5. Zyklus-150 %-Entlastungs- oder Rückziehenergie wie diejenige einer Faser, die mit einer Polyolkomponente auf Basis von 100 % PTMEG hergestellt ist. Ein niedriger Modul ist attraktiv, weil dies bedeutet, dass die Faser leichter und mit weniger Widerstand gereckt wird. Die Kombination eines niedrigen Modul mit einer hohen Entlastungs- oder Rückziehenergie ist ein Anzeichen für die niedrige Hysteresis der gemäß der Erfindung erzeugten Faser.
  • Beispiele 5 bis 7
  • Die in Beispiel 1 angewandte Verfahrensweise wurde mit den in Tabelle 2 aufgelisteten Materialien in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen wiederholt. Die physikalischen Eigenschaften der erzeugten Fasern wurden bestimmt und sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Eigenschaften wurden dann mit den physikalischen Eigenschaften einer im Handel verfügbaren Faser mit niedrigem Modul verglichen. Tabelle 2
    Figure 00170001
    • * Vergleichsbeispiel
    • 1 Tatsächliche Zähigkeit = Zähigkeit, berechnet auf der Basis des tatsächlichen Denier-Wertes bei Bruch
    • 2 Lycra 902C-Fasern, verfügbar von DuPont
  • Wie aus den Daten der Tabelle 2 ersichtlich, waren die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Fasern durch einen niedrigen Modul, eine niedrige Hysteresis, eine hohe Dehnung und eine hohe Rückziehenergie gekennzeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass durch Verwendung eines PPG mit einem Ungesättigtheitsgehalt von 0,02 mÄq/g Fasern erzeugt wurden, die durch eine geringerwertigere Zähigkeit gekennzeichnet sind.

Claims (12)

  1. Segmentierte Polyurethan/harnstoffe, hergestellt durch eine in Lösung durchgeführte Reaktion: a) eines Isocyanat-terminierten Prepolymer mit einem freien Isocyanatgruppengehalt von 1,0 bis 3,75 %, das das Reaktionsprodukt ist aus: (1) einem stöchiometrischen Überschuss von mindestens einem Diisocyanat mit (2) einer Isocyanat-reaktiven Komponente, umfassend: (i) eine Diolkomponente, die umfasst: (a) mindestens 50 Äquivalent-% mindestens eines Polyoxypropylendiols mit einem Molekulargewicht von mindestens 1.500 Da und einem durchschnittlichen Ungesättigtheitsgehalt von weniger als oder gleich 0,015 mÄq/g und (b) bis zu 50 Äquivalentprozent mindestens eines Polytetramethylenetherglykols mit einem Molekulargewicht von mindestens ca. 600 Da und, gegebenenfalls, (ii) ein oder mehrere weitere Materialien, enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, mit der Maßgabe, dass die Summe der Äquivalentgewichtsprozente von (i) und (ii) 100 Äquivalentprozent beträgt, mit b) einem Kettenverlängerer, umfassend mindestens ein asymmetrisches aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diamin und mindestens ein lineares Diamin, in der Gegenwart c) eines Lösungsmittels.
  2. Polyurethan/harnstoffe gemäß Anspruch 1, worin 50 bis 90 Äquivalent-% der Diolkomponente das Polyoxypropylendiol sind.
  3. Polyurethan/harnstoffe gemäß Anspruch 1, worin das Polyoxypropylendiol ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 8.000 Da aufweist.
  4. Polyurethan/harnstoffe gemäß Anspruch 1, worin 50 bis 75 Äquivalent-% der Diolkomponente das Polyoxypropylendiol sind.
  5. Polyurethan/harnstoffe gemäß Anspruch 1, worin das Diisocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist.
  6. Polyurethan/harnstoffe gemäß Anspruch 1, worin ein Katalysator bei der Herstellung des Prepolymer vorhanden war.
  7. Spandexfaser, gesponnen aus den Polyurethan/harnstoffen gemäß Anspruch 1.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Spandexfaser, wobei man die Polyurethan/harnstoffe verspinnt, die das Reaktionsprodukt sind aus: a) einem Isocyanat-terminierten Prepolymer mit einem freien Isocyanatgruppengehalt von 1,0 bis 3,75 %, das das Reaktionsprodukt ist aus: (1) einem stöchiometrischen Überschuss eines Diisocyanats mit (2) einer Isocyanat-reaktiven Komponente aus (i) einer Diolkomponente aus (a) mindestens 50 Äquivalent-% mindestens eines Polyoxypropylendiols mit einem Molekulargewicht von mehr als ca. 1.500 Da und einem durchschnittlichen Ungesättigtheitsgehalt von weniger als oder gleich 0,015 mÄq/g und (b) bis zu ca. 50 Äquivalentprozent von mindestens einem Polytetramethylenetherglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 Da und, gegebenenfalls, (ii) einem oder mehreren weiteren Materialien, enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, mit der Maßgabe, dass die Summe der Äquivalentgewichtsprozente von (i) und (ii) 100 Äquivalentprozent beträgt, mit b) einem Kettenverlängerer aus mindestens einem asymmetrischen aliphatischen und/oder cycloalphatischen Diamin und mindestens einem linearen Diamin in c) einem Lösungsmittel.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Diisocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin ein Katalysator bei der Herstellung des Prepolymer vorhanden ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Isocyanat und die Isocyanat-reaktive Komponente in der Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% Dimethylacetamid umgesetzt werden.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Isocyanat und die Isocyanat-reaktive Komponente in der Gegenwart von mindestens 10 Gew.-% Dimethylacetamid umgesetzt werden.
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