BR0301948B1 - poliuretano/uréias segmentadas, bem como fibra de spandex e seu processo de preparação. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIURE- TANO/URÉIAS SEGMENTADAS, BEM COMO FIBRA DE SPANDEX E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a poliuretano/uréias segmentadas

tendo excelente elasticidade, propriedades mecânicas e térmicas, a fibras produzidas com tais elastômeros e a processos para a produção de tais e- lastômeros e fibras. Mais particularmente, a presente invenção pertence aos poliuretano/uréias e fibras de spandex produzidas a partir de pré-polímeros terminados por isocianato derivados por expansão de cadeia de um compo- nente reativo a isocianato que inclui um politetrametileno éter glicol (PTMEG) e mais do que 50% equivalente, com base no componente reativo a isocia- nato total, de um diol de polioxialquileno de alto peso molecular, de baixa insaturação. Fundamentos da Invenção

Elastômeros de uréia/poliuretano nas formas de fibras e pelícu- las encontraram ampla aceitação na indústria têxtil. O termo "spandex", fre- qüentemente usado para descrever estes elastômeros, refere-se a polímeros sintéticos de cadeia longa compostos de pelo menos 85% em peso de poliu- retano segmentado. O termo "elastano" é também usado (por exemplo, na Europa) para descrever estes polímeros. Spandex é usado para muitas fina- lidades diferentes na indústria têxtil, especialmente em roupa de baixo, pe- ças de roupa que mostram a forma, roupa de banho, e roupas ou meias e- lásticas. As fibras elastoméricas podem ser fornecidas como fios de elastô- mero de núcleo fiado fiados redondos com filamentos ou fios de fibra têxtil ou como uma fibra têxtil em mistura com fibras não elásticas para a finalida- de de aperfeiçoar as qualidades de uso de tecido que não são eles próprios altamente elásticos.

No passado, fio produzido de borracha natural era o único mate- rial disponível para prover elasticidade a tecidos. Spandex, originalmente desenvolvido nos anos 50, tem numerosas vantagens sobre tais filamentos de borracha. A mais importante destas é seu módulo superior. Tipicamente, para um dado "denier", spandex tem pelo menos duas vezes o poder retrati- vo ou de recuperação, de borracha. Isto permite que peças de roupa de tipo "stretch" sejam fabricadas com menos fibra elástica e assim sejam mais le- ves no peso. Vantagens adicionais sobre borracha natural incluem a capaci- dade de obter spandex em "deniers" muito mais finos, resistência a abrasão e resistência a tração mais alta, e em muitos casos, resiliência mais alta. Adicionalmente, spandex exibe resistência aperfeiçoada a muitos óleos cosméticos, a solventes (por exemplo, aqueles usados em limpeza a seco), e uma alta resistência a oxidação e também a ozona. Além do mais, em con- traste com filamentos de borracha, fibras de spandex podem ser tingidas relativamente facilmente com certas classes de corante.

Fibras de módulo baixo, altamente esticáveis são particularmen- te desejáveis. As patentes U.S. n- 4.772.677 e 5.000.899 descrevem méto- dos para a preparação de fibras deste tipo. O método descreve na patente U.S. ne 5.000.899, no entanto, exige matérias primas que produzam as fibras de produto economicamente sem atrativos.

Preparação de elastômeros de poliuretano pelo processo de po- liadição a partir de compostos de poliidroxila substancialmente linear, de alto peso molecular, poliisocianatos e agentes de comprimento de cadeia que têm átomos de hidrogênio reativos por reação em um solvente orgânico al- tamente polar é conhecida. A formação de fibras, filamentos, fios e películas a partir destes elastômeros de poliuretano veiculados por solvente e por fia- ção reativa é também conhecida. Ver, por exemplo, as patentes U.S. n— 3.483.167 e 3.384.623 que descrevem preparação de fibras de spandex a partir de pré-polímeros terminados por isocianato preparados com dióis po- liméricos.

Spandex produzido com polímeros e pré-polímeros derivados de PTMEG não tem o alongamento ou a baixa histerese de borracha natural mas ele é caracterizado por poder retrativo aperfeiçoado, resistência a tra- ção mais alta e a capacidade de melhor resistir o envelhecimento oxidativo. Estas características aperfeiçoadas produziram spandex derivado de PT- MEG do padrão industrial, apesar das dificuldades associadas a polímeros e pré-polímeros derivados de PTMEG, e o custo relativamente alto do próprio PTMEG.

Pelas razões discutidas acima, o diol polimérico comercialmente preferido é politetrametileno éter glicol (PTMEG). PTMEG é um sólido a tem- peratura ambiente e produz pré-polímeros, particularmente, pré-polímeros de diisocianato de difenilmetano ("MDI") tendo viscosidades extremamente altas.

No entanto, apesar das dificuldades inerentes de manipular PT- MEG, seu alto custo e a histerese insatisfatória de fibras produzidas com PTMEG, PTMEG continua a ser o esteio da produção de spandex porque, até agora, nenhum substituto satisfatório foi encontrado.

Um substituto potencial para PTMEG que foi avaliado é polioxi- propileno glicol ("PPG") que, em princípio, poderia ser usado para preparar fibras de spandex. Preparação de fibras de spandex a partir de um pré- polímero produzido com um componente de poliol composto principalmente de PPG é atraente a partir de um ponto de vista econômico uma vez que o custo de PPG é significativamente mais baixo do que aquele de PTMEG. Além disso, fibra preparada a partir de pré-polímeros produzidos com PPGs exibem excelente alongamento e poder retrativo ou retenção. PPGs são ine- rentemente mais fáceis de manipular do que PTMEG uma vez que eles são líquidos de viscosidade relativamente baixa, não cristalizáveis com baixos pontos de despejamento. Por contraste com isso, PTMEGs são tipicamente sólidos a 20 a 40°C dependendo do grau.

A patente U.S. n9 3.180.854, por exemplo, descreve uma fibra de uréia/poliuretano baseada em um pré-polímero produzido com um polioxi- propileno glicol de peso molecular de 2000 Da. No entanto, as propriedades de fibras de spandex derivadas de polioxipropileno são em geral inferiores àquelas de fibras baseadas em PTMEG. Conseqüentemente, polioxipropile- no glicóis não foram utilizados comercialmente na produção de spandex. Ver, por exemplo, o POLYURETHANE HANDBOOK (Gunther Oertel, Ed., Carl Hanser Verlag Pub., Munich 1985, pág. 578) que afirma: "Polipropileno glicóis até agora foram usados como segmentos macios apenas em produtos experimentais uma vez que eles produzem elastanos inferiores", (na pág. 578). Polioxipropileno glicóis de alto peso molecular produzidos por processos convencionais contêm altas percentagens de espécies contendo hidroxila monofuncional ou insaturação terminal ("monol"). Muitos acreditam que o monol aja como um terminador de cadeia, limitando a formação do polímero de alto peso molecular exigido durante a extensão de cadeia e for- necendo produtos que são em geral inferiores em comparação com elastô- meros derivados de PTMEG.

A maioria dos polioxialquileno poliéter glicóis são polimerizados na presença de um catalisador de pH básico. Por exemplo, polioxipropileno dióis são preparados pela oxipropilação catalisada por base de um iniciador difuncional tal como propileno glicol. Durante a oxipropilação catalisada por base, uma competição de redisposição de oxido de propileno para formar álcool alílico continuamente introduz uma espécie oxialquilável, monofuncio- nal, insaturada para dentro do reator. A oxialquilação desta espécie mono- funcional fornece polioxipropileno monóis terminados em alila. A redisposi- ção é discutida em BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, Cere- sa, Ed., John Wiley & Sons, págs. 17-21.

Insaturação é medida de acordo com ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Poliol Raw Materials", e é expressa como miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g).

Devido à formação contínua de álcool alílico e sua oxipropilação subseqüente, a funcionalidade média da mistura de poliol diminui e a distri- buição em peso molecular amplia. Polioxialquileno polióis catalisados por base contêm quantidades consideráveis de espécie monofuncional, de peso molecular mais baixo. Em polioxipropileno dióis de peso molecular de 4000 Da, o teor de espécie monofuncional pode estar entre 30 e 40% em mol. Em tais casos, a funcionalidade média é diminuída para cerca de 1,6 a 1,7 da funcionalidade nominal ou teórica de 2,0. Além disso, os polióis têm uma alta polidispersidade, Mw/Mn devido à presença da quantidade substancial de frações de baixo peso molecular.

Diminuição de insaturação e a fração de monol grande acompa- nhante em polioxipropileno polióis foram sugeridos como um meio para a produção de elastômeros de poliuretano tendo propriedades aperfeiçoadas. Por exemplo, uso de polióis tendo um baixo teor de espécie monofuncional foi sugerido como um método para aumentar peso molecular de polímero; e peso molecular de polímero aumentado tem, por sua vez, sido citado como desejável na produção de polímeros de desempenho superior.

Redução de insaturação em polioxialquileno polióis por diminui- ção de concentração de catalisador e diminuição da temperatura de reação não é viável uma vez que apesar dos polióis de baixa insaturação possam ser preparados, a taxa de reação é tão lenta que oxipropilação leva dias ou ainda semanas. Assim, esforço foram feitos para desenvolver catalisadores capazes de produzir produtos polioxipropilados em uma quantidade razoável de tempo sem sem introduzir monofuncionalidade devido a espécie alílica.

No início dos anos 60, catalisadores de cianeto de metal duplo tais como complexos de hexaciano de zinco-cobaltato foram desenvolvidos para realizar este objetivo. Tais complexos são descritos nas patentes U.S. n^ 3.427.256; 3.427.334; 3.427.335; 3.829.505; e 3.941.849. Embora o nível de insaturação seja diminuído para cerca de 0,018 meq/g, o custo destes catalisadores acoplados com a necessidade de etapas de remoção de cata- lisador caras e longas preveniu comercialização de processos para a produ- ção de polioxialquileno polióis usando-se estes catalisadores.

Outros alternativos a catalisadores básicos tais como hidróxido de césio e hidróxido de rubídio são descritos na patente U.S. n9 3.393.243. Bário e óxido de estrôncio e catalisadores de hidróxido (descritos nas paten- tes U.S. n— 5.010.187 e 5.114.619) permitiram aperfeiçoamentos modestos com relação a níveis de insaturação. No entanto, gasto de catalisador, e em alguns casos, toxicidade, e o nível modesto de aperfeiçoamento atribuível àqueles catalisadores, mitigados contra sua comercialização. Catalisadores tais como naftenato de cálcio e combinações de naftenato de cálcio com a- minas terciárias provaram ser úteis na preparação de polióis com níveis de insaturação tão baixos quanto 0,016 meq/g, e mais em geral na faixa de desde 0,02 a 0,04 meq/g. (Ver, por exemplo, as patentes U.S. n- 4.282.387; 4.687.851; e 5.010.117). Nos anos 80, catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (DMC) foram novamente pesquisados. Aperfeiçoamentos em atividade catalítica e métodos de remoção de catalisador favorecem o uso comercial de polióis catalisados por DMC tendo baixos níveis de insaturação (na faixa de desde 0,015 a 0,018 meq/g) comercialmente por um breve tempo. No entanto, catálise de base continuou a ser o método primário usado para pro- duzir polioxipropileno polióis. Catalisadores de pH básico continuam a ser os catalisadores que são principalmente usados nos processos de produção de polioxialquileno poliol comerciais. Principais vantagens em catalisadores de DMC e processos de

polioxialquilação permitiram preparação de polioxipropileno polióis de insatu- ração ultrabaixa em uma escala comercial. Polióis de alto peso molecular (peso molecular na faixa de 4000 Da a 8000 Da) tipicamente exibem níveis de insaturação na faixa de desde 0,004 a 0,007 meq/g quando catalisados por estes catalisadores de DMC aperfeiçoados. Nestes níveis de insatura- ção, apenas 2% em mol ou menos da espécie monofuncional estão presen- tes. Análise de GPC destes polióis mostra que eles são virtualmente mono- dispersos, freqüentemente exibindo polidispersidades de menos do que 1,10. Vários tais polióis recentemente foram comercializados como polióis ACCLAIM®.

A patente U.S. n9 5.340.902 descreve que níveis de insaturação de menos do que 0,03 miliequivalentes/g são benéficos na produção de fi- bras de spandex não provê quaisquer exemplos que ilustram o uso de poli- óis tendo níveis de insaturação de menos do que 0,03 meq/g na produção de fibras de spandex. A patente U.S. ne 5.691.441 descreve que as combi- nações de polióis de baixo teor de monol com níveis de insaturação de me- nos do que 0,010 meq/g são necessários para conseguir os benefícios da invenção revelada.

A patente U.S. n9 5.691.441 também ensina que "Os polióis de insaturação ultrabaixa demonstraram ser quantitativamente diferentes do que tanto polióis convencionais quanto polióis de baixa insaturação". Em virtude deste ensinamento, seria esperado que as propriedades de spandex produzidas com combinações de PTMEG e polioxipropileno dióis tendo ní- veis relativamente altos de insaturação (maior do que 0,010 meq/g) teriam propriedades que são marcadamente inferiores àquelas de fibras baseadas em combinações de PTMEG e polioxipropileno dióis contendo níveis ultra- baixos de insaturação (isto é, menos do que 0,010 meq/g). A patente U.S. ne 5.691.441 ulteriormente ensina que os polioxipropileno dióis contendo níveis ultra-baixos de insaturação seriam usados em quantidades de desde 5 a 50% equivalente do componente de poliol total.

No entanto, seria mais economicamente vantajoso poder usar tanto do PPG mais barato e tão pouco do PTMEG mais caro quanto possível para produzir fibras de spandex a partir de poliuretano/uréias. Sumário da Invenção

É um objetivo da presente invenção prover poliuretano/uréias úteis para a produção de fibras de spandex que são produzidas a partir de pré-polímero terminado por isocianato preparado com um componente reati- vo a isocianato em que mais do que 50% equivalente do componente reativo a isocianato é um PPG mas que produz fibras de spandex tendo proprieda- des físicas comparáveis com àquelas de fibras de spandex produzidas com 100% de PTM EG.

É um outro objetivo da presente invenção prover um processo

para a produção de poliuretano/uréias e fibras de spandex produzidas a par- tir de tais poliuretano/uréias em que as propriedades físicas vantajosas de fibra produzidas com PTMEG são conseguidas e a viscosidade de pré- polímero e histerese de fibra são reduzidas. É um outro objetivo da presente invenção prover poliuretano /

uréias e fibras de spandex produzidas a partir de tais poliuretanos / uréias que são baseados em parte em polioxipropileno glicóis menos caros e mais fáceis de manipular e que exibem propriedades aperfeiçoadas quando com- paradas com fibras de spandex produzidas unicamente com PTMEG. É também um objetivo da presente invenção prover fibras de

spandex e um processo para a fabricação de spandex de módulo baixo, al- tamente esticáveis que são economicamente vantajosas. Estes e outros objetivos que serão evidentes para aqueles ver- sados na técnica são conseguidos por extensão de cadeia na presença de um solvente um pré-polímero terminado com isocianato que foi produzido a partir de um componente de poliol que inclui: (1) pelo menos um PTMEG e (2) maior do que 50% equivalente de pelo menos um polioxipropileno glicol tendo um peso molecular maior do que cerca de 1500 Da e um nível de insa- turação menor do que 0,015 meq/g. A poliuretano/uréia assim obtida pode então ser fiada para dar a fibra. Descrição das Concretizações Preferidas da Invenção

A presente invenção refere-se a poliuretano/uréias adequadas para o uso na produção de fibras de spandex, a fibras de spandex produzi- das a partir destes poliuretano/uréias e a processos para a produção de tais poliuretano/uréias e fibras de spandex.

As poliuretano/uréias da presente invenção são preparadas por extensão de cadeia de um pré-polímero terminado por isocianato na presen- ça de um solvente. Pré-polímeros adequados são produzidos por reação de um componente reativo por isocianato que é em geral constituído de dióis com um excesso de um diisocianato. Os pré-polímeros terminados por isoci- anato tipicamente usados para produzir este tipo de poliuretano/uréia em geral têm um teor de isocianato relativamente baixo. Teores de isocianato de desde cerca de 1 a cerca de 3,75% são preferidos. Pré-polímeros particu- larmente preferidos têm teores de isocianato de desde 1,5-3,5%, mais de preferência de 1,5 a 2,5. O pré-polímero então sofre extensão de cadeia em solução.

Uma característica chave da presente invenção é o componente reativo a isocianato usado para preparar os pré-polímeros terminados por isocianato. Este componente reativo a isocianato, em geral um componente de poliol, inclui:

(1) pelo menos 50% equivalente de pelo menos um, polioxipropi- leno glicol de baixa insaturação, de alto peso molecular e (2) pelo menos um PTMEG.

O nível de insaturação do componente de polioxipropileno glicol empregado na presente invenção deve ser menor do que ou igual a 0,015 meq/g. O componente reativo a isocianato usado para produzir o pré- polímero terminado por isocianato incluiria pelo menos 50% equivalente (com base no peso total do componente reativo a isocianato) do polioxipropi- Ieno glicol de baixa insaturação, de alto peso molecular, de preferência de cerca de 50 a cerca de 90% equivalente, mais de preferência, de cerca de 50 a cerca de 75% equivalente. O polioxialquileno glicol de alto peso mole- cular presente no componente reativo a isocianato tem um nível de insatura- ção de menos do que 0,015 meq/g, mais de preferência menos do que 0,01 meq/g, e mais de preferência menos do que ou igual a 0,005 meq/g. No en- tanto, está dentro do escopo da presente invenção incluir uma porção menor de polioxipropileno poliol de alto peso molecular que tem um nível de insatu- ração um pouco mais alto. Em tais casos, a insaturação real do componente de polioxipropileno glicol de alto peso molecular ainda seria cerca de 0,015 meq/g ou menor.

Como usado aqui, o termo "polioxipropileno glicol de baixa insa- turação" significa um poliol polimérico preparado por oxipropilação de um iniciador diídrico com oxido de propileno na presença de um catalisador de um modo tal que a insaturação total do produto seja menos do que ou igual a 0,015 meq/g.

O polioxipropileno glicol pode conter porções de oxietileno distri- buídas ou em forma de bloco. Se as porções de oxietileno estiverem conti- das em um bloco, o bloco é de preferência um bloco terminal. No entanto, porções de oxietileno aleatoriamente distribuídas são preferidas quando tais porções estão presentes. Em geral, o polioxipropileno glicol conteria não mais do que cerca de 30% em peso de porções de oxietileno, de preferência não mais do que 20%, e mais de preferência não mais do que cerca de 10%. O polioxipropileno glicol pode também conter porções de óxido de alquileno mais altas tais como aquelas derivadas de óxido de 1,2- e 2,3-butileno e ou- tros óxidos de alquileno mais altos, ou oxetano. A quantidade de tais óxidos de alquileno mais alto pode ser tanto quanto 10-30% em peso do polioxipro- pileno poliol. No entanto, de preferência, o polioxipropileno glicol e substan- cialmente derivado de oxido de propileno ou óxido de propileno em mistura com quantidades menores de óxido de etileno. Todos tais glicóis contendo uma porção principal de porções de oxipropileno são considerados polioxi- propileno glicóis como aquele termo é usado aqui.

Os polioxipropileno glicóis de baixa insaturação, de alto peso

molecular úteis na prática da presente invenção em geral terão um peso mo- lecular de pelo menos cerca de 1500 Da, de preferência pelo menos cerca de 2000 Da, e podem variar até 20.000 Da ou mais altos. É particularmente preferido que o peso molecular esteja na faixa de desde cerca de 3000 Da a cerca de 8000 Da, e mais de preferência esteja na faixa de desde cerca de 4000 Da a cerca de 8000 Da.

Processos para a produção de tais polióis são conhecidos por aqueles versados na técnica. Outros, tais polióis estão comercialmente dis- poníveis.

"Peso(s) molecular(es)" e "peso(s) equivalente(s)" como usados

aqui são expressos em Da (Dáltons) e o(s) peso(s) molecular(es) médio(s) por número e peso(s) equivalente(s) médio(s) por número, respectivamente, a não ser que de outra maneira especificado.

O peso molecular médio por número para cada poliéter glicol é determinado do número de hidroxila do poliéter glicol como medido pelo mé- todo de catalisador de imidazol-piridina desccrito por S. L. Wellon e outros, "Determination of Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols and Other Alco- hols", ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 52, nQ 8, págs. 1374-1376 (julho de 1980).

É, naturalmente, possível usar uma combinação de não mais do

que um polioxipropileno poliol de alto peso molecular, ou adicionar dióis de baixo peso molecular em uma quantidade menor (isto é, menos do que 10% em peso). É também possível usar misturas de polioxipropileno dióis tendo níveis de insaturação variáveis na prática da presente invenção. Dióis tendo níveis de insaturação maiores do que 0,015 meq/g podem, naturalmente, ser usados.

No entanto, quando tais combinações são usadas, o peso mole-

j cular médio da combinação de componentes de alto peso molecular seria pelo menos 1500 Da e o nível de insaturação médio seria não mais do que 0,015 meq/g.

De preferência, os pré-polímeros são preparados a partir de substancialmente todos os polióis difuncionais, particularmente aqueles que são derivados de polioxipropileno glicol. O termo "polioxipropileno glicol" co- mo usado aqui inclui uma quantidade menor, isto é, até cerca de 5% em pe- so ou mais de um triol.

O politetrametileno éter glicol (PTMEG) usado para produzir as poliuretano/uréias da presente invenção tem um peso molecular maior do que cerca de 600 Da, de preferência de cerca de 600 a cerca de 6000 Da, mais de preferência de cerca de 600 a cerca de 3000 Da.

O PTMEG pode ser preparado por qualquer um dos métodos conhecidos. Um método adequado é a polimerização de tetraidrofurano na presença de um catalisador de ácido de Lewis. Catalisadores de polimeriza- ção adequados incluem cloreto de alumínio anidro e eterato de trifluoreto de boro. Tais catalisadores são bem conhecidos e são o objeto de numerosas patentes e publicações. PTMEG polióis estão comercialmente disponíveis em uma variedade de pesos moleculares de numerosas fontes. Por exem- plo, DuPont vende PTMEG polióis sob a marca registrada Terathane®. BASF Corporation vende PTMEG polióis sob a designação PolyTHF. Penn Specialty Chemicals, Inc. vende tais polióis sob a marca registrada POLY- MEG®

O componente reativo a isocianato usado para produzir o pré- polímero a partir do qual as fibras de spandex da presente invenção são produzidas é predominantemente um componente de diol que é de preferên- cia composto de (1) de cerca de 10% equivalente a cerca de 50% equivalen- te de PTMEG, e mais de preferência de cerca de 25 a cerca de 50% equiva- lente de PTMEG; (2) pelo menos 50% equivalente de um componente de polioxipropileno diol tendo uma insaturação média de menos do que ou igual a 0,015 meq/g, mais de preferência de cerca de 50 a cerca de 90% equiva- lente de tal polioxipropileno diol, mais de preferência de cerca de 50 a cerca de 75% equivalente de tal polioxipropileno diol; e, opcionalmente (3) uma quantidade menor (isto é, até 10%) de um outro poliol ou outro material ten- do pelo menos um grupo reativo a isocianato.

Qualquer um dos diisocianatos aromáticos e/ou alifáticos conhe- cidos podem ser usados para produzir os pré-polímeros terminados por iso- cianato empregados na presente invenção. Isocianatos preferidos incluem: isocianatos alifáticos lineares tais como 1,2-etileno diisocianato, 1,3- propileno diisocianato, 1,4-butileno diisocianato, 1,6-hexileno diisocianato, 1,8-octileno diisocianato, 1,5- diisocianato-2,2,4-trimetilpentano, 3-oxo-1,5- pentano diisocianato, e semelhantes; diisocianatos cicloalifáticos tal como isoforona diisocianato, os cicloexano diisocianatos, de preferência 1,4- cicloexano diisocianato, diisocianatos aromáticos totalmente hidrogenados tais como tetrametilxilileno diisocianato hidrogenado, tolueno diisocianatos hidrogenados, e metileno difenileno diisocianatos hidrogenados; e diisocia- natos aromáticos tais como tolueno diisocianatos, particularmente 2,4- isômero, o metileno difenileno diisocianato, particularmente 4,4' -metileno difenileno diisocianato (4,4'-MDI), tetrametilxilileno diisocianato, e semelhan- tes, 4,4'-MDI é particularmente preferido.

O componente reativo a isocianato é reagido com um excesso de diisocianato desejado, de preferência sob uma atmosfera inerte ou sob vácuo em temperatura levemente elevada, isto é, entre 50°C e 100°C, mais de preferência entre 60°C e 90°C. A quantidade de isocianato em excesso é selecionada a fim de prover um teor percentual de grupo NCO no pré- polímero de entre cerca de 1,0% em peso e 3,75% em peso, de preferência entre 1,5 e 3,5% em peso, mais de preferência de cerca de 1,5 a cerca de 2,5.

A reação do isocianato com o componente reativo a isocianato pode ser catalisada com qualquer um dos catalisadores conhecidos como promovendo a reação de grupos hidroxila e isocianato, mas a reação pode também ocorrer sem o uso de um catalisador.

Em uma das concretizações preferidas da presente invenção, um catalisador que é um sal ou sabão de metal de um ácido C6-Cao mono- carboxílico ou ácido naftênico é usado. Octoato de zinco é particularmente preferido.

Em uma outra concretização preferida da presente invenção, verificou-se que nenhum catalisador é necessário e que a reação de forma- ção de pré-polímero pode ser realizada em temperaturas de desde 50 a 60°C se a reação de formação de pré-polímero for realizada na presença de pelo menos 5% de dimetil acetamida, de preferência, pelo menos 10% de dimetil acetamida.

Em geral, a reação dos componentes de isocianato e reativos a isocianato prossegue até o ponto em que o teor de isocianato se torna cons- tante.

O pré-polímero terminado por isocianato é então em geral dis- solvido em um solvente aprótico polar tal como dimetil acetamida, dimetil formamida, dimetil sulfóxido, N-metilpirrolidona, ou semelhantes, e então sofre extensão de cadeia com qualquer um dos extensores de cadeia co- nhecidos. Diaminas alifáticas tal como etileno diamina estão entre os mais preferidos.

O termo "solvente polar aprótico" como usado aqui significa um solvente tendo a capacidade de dissolver o poliuretano de cadeia estendida na concentração desejada enquanto sendo essencialmente não reativo a grupos de isocianato.

Em uma concretização da presente invenção, um componente extensor de cadeia que inclui pelo menos uma diamina cicloalifática e/ou alifática assimétrica e pelo menos uma diamina linear é usada para estender cadeia do pré-polímero terminado por isocianato. A diamina alifáti- ca/cicloalifática está de preferência presente em uma quantidade de desde cerca de 7 a cerca de 25% equivalente, com base nos equivalentes totais de componente extensor de cadeia, mais de preferência de cerca de 7 a cerca de 20% equivalente, mais de preferência, de cerca de 10 a cerca de 15% equivalente. O restante do componente extensor de cadeia é diamina linear.

Exemplos de extensores de cadeia cicloalifáticos e/ou alifáticos adequados incluem: 1,2-diaminopropano; isoforona diamina; metil-1,3- diamino-ciclo-hexano; 1,3-diaminocicloexano; 2-metilpentametilenodiamina (comercialmente disponível da DuPont sob o nome Dytek A); 1,4-diamino-2- metilpiperazina; 1,4-diamino-2,5-dimetilpiperazina; e metil bis-propilamina.

Exemplos de extensores de cadeia de amina linear adequados incluem: etileno diamina; hidrazina; 1,3-propileno diamina; e tetrametileno diamina. Etileno diamina é mais preferido.

A poliuretano/uréia assim obtidas tem tanto segmentos duros quanto moles. O termo "segmento duro" e "segmento mole" referem-se a porções específicas das cadeias de polímero. Os segmentos moles são as porções com base em poliéter da poliuretano/uréia segmentada, derivados do PTMEG e o polioxipropileno glicol. Os segmentos duros são aquelas por- ções das cadeias de poliuretano/uréia que são derivadas do diisocianato e extensor de cadeia. O termo "teor de NCO" refere-se ao teor de grupo isoci- anato do pré-polímero, antes da extensão de cadeia. Um terminador de cadeia é em geral incluído na mistura de rea-

ção para ajustar o peso molecular final, e assim a viscosidade intrínsica, do polímero de poliuretano/uréia para o valor desejado. Usualmente, o termina- dor de cadeia é um composto monofuncional tal como uma amina secundá- ria (por exemplo, dietilamina ou dibutilamina). Qualquer um dos processos para a produção de spandex co-

nhecidos por aqueles versados na técnica podem ser usados para produzir as poliuretano/uréias e fibras de spandex da presente invenção. Tais pro- cessos são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n— 3.384.623; 3.483.167; e 5.340.902, que são aqui incorporadas aqui por referência. Tendo em geral descrito esta invenção, um entendimento ulterior

pode ser obtido por referência a certos exemplos específicos que são provi- dos aqui para as finalidades de ilustração apenas e não pretende-se que sejam Iimitantes a não ser que de outra maneira especificada. Exemplos Métodos de Medição

As propriedades dos materiais de spandex produzidos nos e- xemplos foram determinados como se segue: (1) As viscosidades intrínsicas η dos elastômeros foram medidas em solução diluída tendo uma concentração c de 0,5 g/100 ml de dimetil a- cetamida a 30°C, por determinação da viscosidade relativa ηΓ em compara- ção com solvente puro e foram convertidas de acordo com a seguinte equa- ção:

r|r = ti/t0 onde:

ti é o tempo de passagem (seg) da solução de polímero t0 é o tempo de passagem (seg) do solvente puro

η = (Ln T|r)/c

(2) Tenacidade e alongamento foram determinados de acordo

com DIN 53 815 (cN/dtex).

(3) O alongamento residual ou deformação foi determinado de- pois de 5x 300% de alongamento com um período de recuperação de 60 segundos no meio. Deformação é medida da capacidade da fibra de ser es-

ticada e então retornar a seu comprimento original. Qualquer comprimento em excesso é medida como por de alogamento residual ou deformação, e baixos valores são desejáveis. Percentagem típica de deformações de fibras de spandex derivadas de PTMEG são menos do que 30 por cento, de prefe- rência menos do que 20 por cento.

Os materiais usados nos exemplos eram como se segue:

POLIOL A: um diol à base de óxido de propileno tendo um peso molecular médio por número de 2.000 e um nível de insaturação de 0,005 meq/g.

POLIOL B: politetrametileno éter glicol tendo peso molecular médio por nú-

mero de 2.000.

POLIOL C: um polioxipropileno diol tendo peso molecular de 4000 DA e um

nível de insaturação de 0,005 meq/g. POLIOL D: um politetrametileno éter glicol tendo peso molecular médio por número de 2.900.

POLIOL E: uma combinação de polioxipropileno diol tendo um peso molecu- lar de 4000 Da e um nível de insaturação de 0,030 meq/g e PO- LIOL C, a combinação tendo peso molecular de 4000 Da e um nível de insaturação de 0,020 meq/g. MDI: 4,4'-difenilmetano diisocianato.

ZNO: octoato de zinco (8% de octoato de zinco em dimetilacetamida).

DMAc: dimetilacetamida.

EDA: etileno diamina.

IPDA: isoforona diamina.

DEA: dietilamina.

Exemplo 1 (Comparativo)

2400 gm de POLIOL A foram desidratados em um vácuo por 1 h a 120°C. Depois do resfriamento para a temperatura ambiente, 50 ppm de ZNO foram misturados no poliol. 512,7 gm de MDI foram adicionados a 62°C. A mistura de reação foi aquecida por 45 minutos a 70°C até que o pré- polímero tivesse um teor de NCO de 2,44%.

A 60°C, 1248 gm de DMAc foram adicionados ao pré-polímero e a mistura foi resfriada para 25°C. A mistura homogeneizada de pré-polímero e DMAc tinham um teor de NCO de 1,63%. 21,08 gm de EDA, 0,52 gm de DEA e 2317 gm de DMAc foram adicionados a 1700 gm do pré-polímero diluído com misturação rápida. Depois de uma hora de misturação, a solu- ção resultante tinha uma viscosidade de 38 Pa.s. Um adicional de 63,8 gm do pré-polímero diluído foram adicionados e foram deixados misturar por 30 minutos. Neste ponto a solução tinha uma viscosidade de 56 Pa.s. Um adi- cional de 38,3 gm de pré-polímero diluído foram adicionados e foram deixa- dos misturar por 30 minutos.

0,3% em peso de estearato de Mg, 2,0% em peso de antioxidan- te Cyanox® 1790 (disponível comercialmente da Cyanamid), 0,5% em peso de estabilizador Tinuvin® 622 (disponível comercialmente da Ciba-Geigy), e 0,3% em peso do poliéter siloxano Silwet® L7607 (um produto da Union Carbide Corpo., USA) foram adicionados às soluções de polímero viscosas (quantidades com base em sólidos de poliuretano). Isto resultou em uma solução final tendo a viscosidade, um teor de sólidos e viscosidade intrínsica relatada na TABELA 1. As soluções foram então fiadas a seco para formar fibras de 40

"deniers".

As quantidades relativas de materiais usados e as propriedades da solução de polímero e das fibras produzidas com a solução são relatadas na TABELA 1. Exemplos 2-4

O procedimento do exemplo 1 foi repetido usando-se os materi- ais listados na TABELA 1 nas quantidades relativas relatadas na TABELA 1. As propriedades das soluções de polímero e das fibras produzidas com a- quelas soluções são também relatadas na TABELA 1

Tabela 1

Exemplo 1* 2* 3* 4* % equivalente, POLIOL A 100 75 0 60 % em peso, POLIOL A 100 68 0 60 % equivalente, POLIOL D O 25 0 0 % em peso, POLIOL D O 32 0 0 % em peso, POLIOL B O 0 100 40 % equivalente, POLIOL B O 0 100 40 Peso molecular da combinação 2000 2194 2000 2000 NCO:OH 1,7 1,7 1,65 1,7 Viscosidade de pré-polímero, Pa.s 8 16,9 51 18,1 Catalisador de pré-polímero 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO Ne- nhuma 50 ppm ZNO EDA, % em mol 99,0 82,5 95,0 82,5 IPDA, % em mol O 15 0 15 DEA, % em mol 1,0 2,5 5,0 2,5 POLÍMERO SOLUÇÃO % de sólidos 30 30 30 30 Viscosidade @ 50°C, Pa.s 54 69 59 89 Viscosidade intrínsica, dL/g 1,261 1,267 1,269 1,556 Velocidade de fiação (m/min.) 420 420 420 420 Tabela 1 (Continuação)

Exemplo 1* 2* 3* 4* Propriedades de fibra Tenacidade (CN/dtex) 0,43 1,15 1,52 1,31 Tenacidade real1 (cN/dtex) 3,29 8,96 10,79 9,37 % de alongamento 669 677 608 615 400 % de módulo, cN/dtex 0,182 0,175 0,326 0,216 Poder de descarga no 5Q ciclo @ 150%, cN/dtex 0,017 0,021 0,021 0,022 Deformação, % 35 18 15 21

*Exemplo comparativo

1 Tenacidade real = Tenacidade calculada com base no "denier" real na rup- tura.

Como pode ser visto a partir dos dados apresentados na TABE-

LA 1, as soluções de pré-polímero produzidas de acordo com a presente invenção (Exemplos 2 e 4) tinham viscosidades significativamente mais bai- xas do que a solução de pré-polímero produzida com PTMEG sozinho (e- xemplo 3).

As fibras produzidas de acordo com a presente invenção (exem-

plos 2 e 4) tinham boas propriedades mecânicas. Isto é particularmente su- preendente dado a baixa percentagem de PTMEG estes sistemas contêm (25 e 40% equivalente, respectivamente). Exemplo 1 em que nenhum PT- MEG foi usado, produziu fibras com deformação e tenacidade inaceitáveis.

Em comparação com o exemplo comparativo 1 e o exemplo comparativo 2, é particularmente surpreendente que adição de tais quantidades pequenas de PTMEG resultou em tal aperfeiçoamento dramático em propriedades de fibra. Embora os valores de tenacidade da fibra produzida nos exemplos 2 e 4 não fossem totalmente tão bons quanto aqueles das fibras produzidas com

PTMEG sozinho (exemplo comparativo 3), as fibras exibiam muitas caracte- rísticas desejadas tais como alongamento superior, módulo inferior e baixa deformação. Alongamento superior é particularmente atraente em operações que cobre fio onde mais fio pode ser coberto por um dado peso de spandex 5

10

15

Exemplo 5 6 7 Fibras co- merciais % equivalente, POLIOL C 65,02 65,02 — — % em peso, POLIOL C 78,77 78,77 — — % equivalente, POLIOL E — — 65,23 — % em peso, POLIOL E — — 78,74 — % equivalente, POLIOL B 34,98 34,98 34,77 — % em peso, POLIOL B 21,23 21,23 21,26 — peso molecular da combina- ção total (Da) 3284 3284 3259 — NCO:OH 1,8 1,8 1,8 — Viscosidade de pré-polímero, Pa.s (50°C) 13,6 13,6 13,2 — Catalisador de pré-polímero 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO 50 ppm ZNO — EDA, % em mol 97,5 83 83,5 — I PDA, % em mol 0 15 15 —

(isto e, o rendimento e superior).

Juntamente com estes benefícios, as fibras da presente inven- ção (exemplos 2 e 4), exibem o mesmo poder de descarga ou retrativo a 150% no 59 ciclo como aquele da fibra produzida usando-se um componente de poliol com base em 100% de PTMEG. Módulo baixo é atraente porque ele significa que a fibra estica mais facilmente e com menos resistência. A combinação de módulo baixo e alto poder retrativo e de descarga é uma in- dicação da baixa histerese de fibra produzida de acordo com a invenção. Exemplos 5-7

O procedimento usado no exemplo 1 foi repetido usando-se os materiais listados na TABELA 2 nas quantidades relativas dadas na TABELA 2. As propriedades físicas das fibras produzidas foram determinadas e são relatadas na TABELA 2. Estas propriedades foram então comparadas com as propriedades físicas de uma fibra de módulo baixo disponível comercialmente.

Tabela 2 Tabela 2 (Continuaçao)

Exemplo 5 6 7 Fibras co- merciais DEA, % em mol 2,5 2 1,5 — Velocidade de fiação (m/min.) 500 420 420 — "denier" nominal 40 40 40 180 Módulo @ 100%, cN/dtex 0,042 0,041 0,037 0,053 Módulo @ 200%, cN/dtex 0,081 0,085 0,075 0,096 Módulo @ 300%, cN/dtex 0,116 0,127 0,109 0,153 Módulo @ 400%, cN/dtex 0,156 0,177 0,149 0,228 Tenacidade, g/den 0,95 1,09 0,62 0,88 Tenacidade real1, g/den 8,34 9,03 5,90 7,00 Alongamento na ruptura, % 779 727 850 694 Deformação, % 16 11 17 11 Poder de carga no 5o ciclo @ 150%, cN/dtex 0,025 0,025 0,022 0,026 Poder de descarga no 5o ciclo @ 150%, cN/dtex 0,021 0,022 0,019 0,023

* Exemplo Comparativo

1 Tenacidade real = Tenacidade calculada com base no "denier" real na rup- tura.

2 Fibras de Lycra 902C disponíveis da DuPont.

Como pode ser visto a partir dos dados apresentados na TABE- LA 2, as fibras produzidas de acordo com a presente invenção foram catac- terizadas por módulo baixo, baixa histerese, alto alongamento, e alto poder retrativo.

Exemplo comparativo 7 demonstra que o uso de PPG tendo um

nível de insaturação de 0,02 meq/g de fibras produzidas caracterizado por tenacidade pobre.

Tendo agora totalmente descrito a invenção, será evidente al- guém versado na técnica que muitas mudanças e modificações podem ser feitas à mesma sem se afastar do espírito ou escopo da invenção como indicada aqui.

Claims (12)

REIVINDICAÇÕES

1. Poliuretano/uréia segmentada caracterizada pelo fato de ser produzida por reação em solução: (a) um pré-polímero terminado por isocianato tendo um teor de5 grupo isocianato livre de desde 1,0 a 3,75% que é o produto de reação de (1) um excesso estequiométrico de pelo menos um diisocianato com (2) um componente reativo a isocianato compreendendo (i) um componente de diol que compreende: (a) pelo menos 50 por cento equivalente de pelo menos um polioxipropileno diol tendo um peso molecular de pelo menos 1500 Da e um nível de insaturação médio menor do que ou igual a 0,015 meq/g, e (b) até 50 por cento equivalente de pelo menos um po- Iitetrametileno éter glicol tendo um peso molecular de pelo menos 600 Da e, opcionalmente, (ii) um ou mais outros materiais contendo pelo menos um grupo funcional que é reativo com um grupo isocianato, com a condição de que a soma de percentagens em peso equivalente de (i) e (ii) seja 100% equivalente, com (b) um extensor de cadeia compreendendo pelo menos uma diamina alifática e/ou cicloalifática assimétrica e pelo menos uma diamina li- near na presença de (c) um solvente.

2. Poliuretano/uréia de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que de 50 a 90% equivalente do componente de diol é o polioxipropileno diol.

3. Poliuretano/uréia de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que o polioxipropileno diol tem um peso molecular médio de desde 2000 a 8000 Da.

4. Poliuretano/uréia de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que de 50 a 75% equivalente do componente de diol é o polioxipropileno diol.

5. Poliuretano/uréia de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que o diisocianato é difenilmetano diisocianato.

6. Poliuretano/uréia de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zada pelo fato de que um catalisador estava presente durante a produção do pré-polímero.

7. Fibra de spandex, caracterizada pelo fato de ser fiada a partir da poliuretano/uréia como definida na reivindicação 1.

8. Processo para a produção de fibra de spandex, caracterizado pelo fato de que compreende a fiação de uma poliuretano/uréia que é o pro- duto de reação de: (a) um pré-polímero terminado por isocianato tendo um teor de grupo isocianato livre de desde 1,0 a 3,75% que é o produto de reação de (1) um excesso estequiométrico de pelo menos um diisocianato com (2) um componente reativo a isocianato compreendendo (i) um componente de diol que compreende: (a) pelo menos 50 por cento equivalente de pelo menos um polioxipropileno diol tendo um peso molecular em excesso de pelo menos 1500 Da e um nível de insatu- ração médio menor do que ou igual a 0,015 meq/g, e (b) até 50 por cento equivalente de pelo menos um poli- tetrametileno éter glicol tendo um peso molecular de pelo menos 600 Da; e, opcionalmente, (ii) um ou mais outros materiais contendo pelo menos um grupo funcional que é reativo com um grupo isocianato, com a condição de que a soma de percentagens em peso equivalente de (i) e (ii) seja 100% equivalente, com (b) um extensor de cadeia compreendendo pelo menos uma di- amina alifática e/ou cicloalifática assimétrica e pelo menos uma diamina Ii- near em (c) um solvente.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o diisocianato é difenilmetano diisocianato.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que um catalisador está presente durante a produção do pré- polímero.

11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os componentes de isocianato e reativos a isocianato são reagidos na presença de pelo menos 5% em peso de dimetil acetamida.

12. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os componentes de isocianato e reativos a isocianato são reagidos na presença de pelo menos 10% de dimetil acetamida.