CN105683246B - 具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：(α)预先放置不含有H‑官能团的悬浮剂或H‑官能的起始剂化合物，和催化剂，(β)计量加入至少一种环氧化物，其中在步骤(β)和(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯为C2‑C4氧化烯，其中在步骤(γ)中计量加入的一种或多种环氧化物可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧化物相同或不同，且其中在步骤(α)和步骤(γ)之间进行步骤(β)，以及(γ)计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其特征在于，在步骤(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯为C2‑C4氧化烯，并且此外所述催化剂为DMC催化剂。此外，本发明涉及可根据本发明方法制备的低粘度聚醚碳酸酯多元醇及其用途。

Description

具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇
本发明涉及制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：(α) 预先放置不含有H-官能团的悬浮剂或H-官能的起始剂化合物，和催化剂，(γ) 计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其特征在于，在步骤(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯为C2-C4氧化烯。此外，本发明涉及可根据本发明方法制备的低粘度聚醚碳酸酯多元醇及其用途。
新型塑料除了定制的官能度以外还应增强地考虑生态学观点。除了通常优化制备工艺以外，这还可以通过使用温室气体如二氧化碳作为合成基本单元得以实现。例如可以通过固定二氧化碳整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚碳酸酯的领域中实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人, Copolymerization of CarbonDioxide and Alkylenoxide with Organometallic Compounds; Die MakromolekulareChemie 130, 210-220, 1969）。在可能的制备方案中，聚醚碳酸酯多元醇通过使氧化烯和二氧化碳在H-官能的起始剂物质（“起始剂”）存在下进行催化反应来获得。对此的通用反应式示于图示(I)：
。
除了该聚醚碳酸酯多元醇以外，生成环状碳酸酯（例如对于R=CH3为碳酸亚丙酯）作为另一产物，在此为不希望的副产物。
在文献中，已知该方法的不同实施方式。例如，US 20100048935 A1描述了通过使用DMC催化剂将氧化烯和二氧化碳加成到H-官能的起始剂化合物上以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在该方法中，将一种或多种起始剂预先放置在反应器中，并随后连续地将一种或多种起始剂化合物在反应进行中计量加入到反应器中。
WO 2006103213 A1相反地描述了通过使用具有多金属氰化物的催化剂将CO2更好嵌入聚醚碳酸酯多元醇中以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。该方法公开了在反应器中在多金属氰化物组分存在下存在H-官能的起始剂、氧化烯和二氧化碳。此外，该方法公开了存在亲CO2的物质或亲CO2的取代基。该亲CO2的物质或亲CO2的取代基应提高使CO2嵌入聚醚碳酸酯多元醇中，并由此减少形成作为不希望的副产物的环状碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚丙酯。
WO 2010/028362 A1一方面公开了用于CO2和环氧化物的共聚合的聚合体系，其包含：1) 具有金属配位化合物的催化剂，该金属配位化合物具有永久配体组（Ligandensatz）和至少一种作为聚合引发剂的配体，和2) 具有两个或更多个可引发聚合的位点的链转移剂。此外，该专利申请公开了使用该文所述聚合体系合成聚碳酸酯多元醇的方法。最后，公开了具有高OH端基百分率和高碳酸酯基团百分率的聚醚碳酸酯多元醇组合物。该组合物的特点此外在于其含有聚合物链，该聚合物链为与多个单独的聚碳酸酯链相连的多官能单元。
John C. Jansen等人的出版物“Synthesis of side-chain liquid crystallinepolycarbonates with mesogenic groups having tails of different lengths”,Macromol.Chem.Phys.200, 1407-1420 (1999)以模型体系描述了缩水甘油基苯基醚、环氧丙烷和CO2的三元共聚合。在该出版物中使用有机锌催化剂作为催化剂。
EP 2 465 890 A1涉及制备具有伯羟基端基的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括步骤：使具有活性氢原子的起始剂化合物与环氧化物和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下反应，使所得产物与环状羧酸酐反应，以及使所得产物与环氧乙烷在每分子包含至少一个氮原子的催化剂的存在下反应，其中移出相同取代的非环状叔胺。该专利申请此外涉及根据该方法可得的聚醚碳酸酯多元醇、包含该聚醚碳酸酯多元醇的组合物以及基于该聚醚碳酸酯多元醇的聚氨酯聚合物。日本专利申请JP 50-154348涉及热固化聚碳酸酯组合物，其由具有含双键的脂族聚碳酸酯的聚碳酸酯、交联催化剂和任选的可自由基聚合的不饱和化合物制备。将烯丙基缩水甘油醚、二氧化碳和环氧丙烷的共聚物以及过氧化二枯基在二氧杂环已烷中混合并在减压下干燥。
US 2011/0251355 A1公开了通过二氧化碳和环氧化物的交替共聚合制备聚(碳酸亚烷基酯)。特别描述了使用具有季铵盐的金属(III)-Salen配合物作为催化剂通过环氧化物和二氧化碳的交替共聚合物制备嵌段或接枝共聚物。
然而所述方法方式的缺点在于，单体反应缓慢进行并产生相对高粘度的聚醚碳酸酯作为反应产物，其由于高粘度只具有相对差的进一步加工性。因此，例如现有技术提及的该聚醚碳酸酯在进一步交联反应中的进一步反应由于其高粘度仅是有限可行的。
因此，本发明的目的是消除现有技术提及的聚醚碳酸酯的缺点，特别是提供制备低粘度聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使单体以足够的速度反应且所得聚醚碳酸酯多元醇具有特别低的粘度。此外，本发明公开了可根据所述方法制备的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇及其用途。
根据本发明，该目的通过制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现，该方法包括：
(α) 预先放置催化剂和：
(αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团
和/或
(αβ) H-官能的起始剂化合物，
(β) 计量加入至少一种环氧化物，其中在步骤(β)和(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯为C2-C4氧化烯，其中在步骤(γ)中计量加入的一种或多种环氧化物可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧化物相同或不同，且其中在步骤(α)和步骤(γ)之间进行步骤(β)，
(γ) 计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其中所述氧化烯可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，
其中在步骤(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯为C2-C4氧化烯，其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(γ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物，且该催化剂是双金属氰化物催化剂。
以下描述本发明的实施方案。它们可以任意相互组合，只要从上下文中没有明确给出相反内容。
已令人惊奇地发现，通过选择具有特定分子量区别，即具有特定不同的大体积基团RX的至少两种氧化烯，在上述反应中产生具有低含量的未反应单体和极低粘度的聚醚碳酸酯多元醇。在本发明中，计量加入的最轻氧化烯是具有最小分子量的氧化烯，相反地，添加的最重氧化烯是具有最大分子量的氧化烯。两种氧化烯的分子量差值通过分子量的简单减法（具有最大分子量的氧化烯的分子量 - 最小分子量的氧化烯的分子量）得出。不受理论束缚，所述反应大致如反应图示II中进行：
其中较重的氧化烯通过降低聚合物-聚合物分子间相互作用而破坏聚醚碳酸酯多元醇在溶液/熔体中的排布，以致得到较低粘度的聚醚碳酸酯多元醇。特别地，与特定不同重量的氧化烯的三元共聚合物展现出该效应，其相比于与仅一种单体物类的“简单”聚合而言明显更有利。
所用最轻和最重的氧化烯的分子量差值上限可为950 g/mol，优选850 g/mol，更优选400 g/mol。也正是选择本发明的氧化烯分子量差值实现粘度的明显减小和同时整体聚合物的仅非常适度的分子量提高。该差值优选为≥ 24 g/mol至≤ 950 g/mol，更优选≥30 g/mol至850 g/mol，非常特别优选≥ 36 g/mol至400 g/mol。
在本发明上下文中，术语“低粘度聚醚碳酸酯多元醇”特别表示25℃下具有小于20000 mPa.s粘度的这类聚醚碳酸酯多元醇。在下文的实验部分中说明测定粘度的方法。
该性能在产物处理中以及在可能的进一步加工期间（例如通过进一步交联反应的反应）均特别合意。最重与最轻氧化烯的更大的分子量差别可导致所得聚醚碳酸酯多元醇的分子量的严重的，即不希望的提高，而不能达到适当的粘度减小。看起来，在高于一定的分子量差别的情况下，破坏分子间相互作用的“增长”不再能抵消由于分子量提高所致的粘度提高。相比之下，源自中心低分子量单元例如甘油的具有三个相等长链的结构对称的分子展现出特别不利的粘度。例如，EP 12181907.2-1301对于通过使用甘油作为三官能起始剂获得的聚醚碳酸酯描述了相比于通过使用二丙二醇作为双官能起始剂获得的聚醚碳酸酯（4.1 Pa.s）而言明显提高的粘度（36.0 Pa.s）。相反，较小的分子量差别仅导致对分子间相互作用的不足破坏，以致不能达到适当的粘度减小。
特别地，本发明的所用氧化烯分子量差别与两步或三步法的组合产生若干方法优点。通过至少两步添加氧化烯，可以在第一步中预调理（活化）催化剂，其随后可导致更快和更具选择性的反应以生成低粘度聚醚碳酸酯多元醇。不受理论束缚，使用经预调理的催化剂的随后聚合反应还可以更具选择性地进行。
本发明方法的详述的技术实施方案可多样化地进行，并匹配所需聚合物的特定性能。因此，例如可改变步骤(α)中不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物和催化剂的添加次序和改变步骤 (β)和(γ)中单体和二氧化碳的添加。特别地，添加各种单体组分的量和时间点可在此影响所得聚醚碳酸酯多元醇的性能。因此，所述氧化烯的计量加入可以如下进行：
● 在混合物内共同或分别分开地，
● 一次性添加形式或分在多个计量加入步骤中，
● 经整个操作时间以恒定的用量比或以随时间变化的浓度。
向混合物中添加二氧化碳的量、时间点和形式同样可变。
根据本发明可使用的由一种或多种H-官能的起始剂化合物、多种氧化烯和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个优选实施方案的特征在于，
(α) [第一活化步骤] 预先放置不含有H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物、不含有H-官能团的悬浮剂和H-官能的起始剂化合物的混合物或者至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物，并任选通过提高的温度和/或减小的压力除去水和/或其它易挥发性化合物，其中将DMC催化剂在第1活化步骤之前或之后添加到所述悬浮剂中、H-官能的起始剂化合物中或所述至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物中，
(β) [第二活化步骤] 将一部分量（基于在步骤(β)和(γ)中使用的氧化烯量的总量计）的一种或多种氧化烯添加到来自步骤(α)的混合物中，其中可以任选在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下添加一部分量的氧化烯，其中也可以多次进行步骤(β)，
(γ) [聚合步骤] 为了形成聚醚碳酸酯多元醇聚合物链，将多种氧化烯与二氧化碳的混合物连续计量加入来自步骤(β)的混合物中，其中所述氧化烯的最轻与最重的分子量差值大于或等于24 g/mol且小于或等于500 g/mol，且最轻的氧化烯选自C2-C4氧化烯，其中用于三元共聚合的氧化烯可与步骤(β)中所用的氧化烯相同或不同。
对于步骤(α)：
在步骤(α)中添加各种组分可以同时或以任意顺序相继进行；优选在步骤(α)中首先预先放置DMC催化剂并同时或随后添加所述不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物、所述不含H-官能团的悬浮剂和H-官能的起始剂化合物的混合物或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物。还可以使用多种选自DMC催化剂的催化剂。
一个优选的实施方案提供如下方法，其中在步骤(α)中
(α1) 在反应器中预先放置DMC催化剂和不含H-官能团的悬浮剂和/或一种或多种H-官能的起始剂化合物，
(α2) 在50-200℃，优选80-160℃，特别优选125-135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通导通过该反应器，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳（例如用泵）在该反应器中设定10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对）[第一活化步骤]。
另一个实施方案提供如下方法，其中在步骤(α)中
(α1) 任选在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）下，在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或在纯二氧化碳气氛下，特别优选惰性气体气氛下，预先放置所述不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物和/或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物，并
(α2) 在50-200℃，优选80-160℃，特别优选125-135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体如氩气）、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳，特别优选惰性气体（例如氮气或氩气）导入所得的DMC催化剂和不含H-官能团的悬浮剂和/或一种或多种H-官能的起始剂化合物的混合物中，并同时通过除去该惰性气体或二氧化碳（例如用泵）在该反应器中设定10 mbar-800 mbar，优选40 mbar-200 mbar的减压（绝对），
其中在步骤(α1)中或直接随后在步骤(α2)中将所述双金属氰化物催化剂添加到所述不含H-官能团的悬浮剂、H-官能的起始剂化合物、不含H-官能团的悬浮剂和H-官能的起始剂化合物的混合物或至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物中。
所述DMC催化剂可以以固体形式或悬浮在所述不含H-官能团的悬浮剂或一种或多种H-官能的起始剂化合物中的形式添加。如果该DMC催化剂以悬浮体的形式添加，其优选在步骤(α1)中添加到悬浮剂中和/或一种或多种H-官能的起始剂化合物中。
对于步骤(β)：
第二活化步骤的步骤(β)可在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下进行。步骤(β)优选在惰性气体-二氧化碳混合物（例如氮气-二氧化碳或氩气-二氧化碳）的气氛下，或者在二氧化碳气氛下，特别优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体-二氧化碳气氛或二氧化碳气氛的设定和一种或多种环氧化物的计量加入原则上可以以不同方式进行。预压优选通过导入二氧化碳来设定，其中该压力（绝对）为10 mbar至100 bar，优选为100 mbar至50 bar，特别优选为500 mbar至50 bar。所述一种或多种氧化烯的计量加入可以在以上所选的任意预压下开始。作为该气氛的总压（绝对），在步骤(β)中优选设定10 mbar-100bar，优选为100 mbar-50 bar，更优选为500 mbar-50 bar。任选地，在所述氧化烯计量加入期间或之后通过导入额外的二氧化碳再调节压力，其中该压力（绝对）为10 mbar-100 bar，优选为100 mbar-50 bar，优选为500 mbar-50 bar。
在另一个实施方案中，在步骤(β) 中活化时所用的一种或多种氧化烯的量可为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选2.0至16.0重量%，基于在步骤(α)中所用的不含H-官能团的悬浮剂或H-官能的起始剂化合物的量计。该氧化烯可以在一个步骤中或逐步以多个部分量添加。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤(β) 中活化时将一种或多种氧化烯的一部分量（基于在步骤(β)和(γ) 中所用的氧化烯量的总量计）添加到来自步骤(α)的混合物中[第二活化步骤]。该一部分量的氧化烯的添加可任选在CO2和/或惰性气体存在下进行。也可以多次进行步骤(β)。所述DMC催化剂优选以这样的量使用，以使在所产生的聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂含量为10-10000 ppm，特别优选为20-5000 ppm，最优选为50-500ppm。
在第二活化步骤中，可以将所述一种或多种氧化烯例如一次性、在1-15分钟内或优选5-10分钟内添加。第二活化步骤的持续时间优选为15-240分钟，特别优选为20-60分钟。
对于步骤(γ)：
分子量不同的氧化烯以及二氧化碳的计量加入可以同时、交替或相继地进行。所需量的二氧化碳可一次性添加或经反应时间计量加入。可以在添加所述氧化烯过程中，逐渐或逐步提高或降低CO2压力或保持相等。优选地，在该反应过程中的总压通过再计量加入二氧化碳保持恒定。所述一种或多种氧化烯和CO2的计量加入可以相对于二氧化碳计量加入而言同时、交替或相继地进行。所述一种或多种氧化烯可以以恒定进料速率计量加入，或连续或逐步地提高或降低该进料速率或逐份地加入该一种或多种氧化烯。优选地，以恒定进料速率将该氧化烯加入反应混合物中。多种氧化烯可以单独或以混合物形式计量加入。所述氧化烯的计量加入可以同时、交替或相继地经各自单独的进料（供料）或经由一次或多次进料进行，其中这些氧化烯可以单独或以混合物形式计量加入。通过所述氧化烯和/或二氧化碳计量加入的方式和/或顺序可以合成无规、交替、嵌段类或梯度类的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇。
优选地，使用相对于在所述聚醚碳酸酯多元醇中计算的所需二氧化碳量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性所致，过量二氧化碳是有利的。二氧化碳量可以通过总压确定。对于用于制备所述具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的共聚合而言，被证明有利的总压（绝对）为0.01至120 bar，优选为0.1至110 bar，特别优选为1至100 bar。可以将二氧化碳连续或不连续地输送至反应容器中。这取决于，所述氧化烯和CO2消耗多快和该产物是否应任选含有无CO2的聚醚嵌段或具有不同CO2含量的嵌段。同样可以在添加所述氧化烯时改变二氧化碳的浓度。根据所选反应条件，可以将气态、液态或超临界态的CO2导入反应器中。CO2还可以以固体形式加入到反应器中，然后在所选反应条件下转变为气态、溶解、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中，可以例如将二氧化碳通过以下方式导入混合物中：
(i) 从下向反应器中的反应混合物吹气（Begasung），
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 组合根据(i)和(ii)的进料, 和/或
(iv) 通过使用多级进行的搅拌装置通过液体表面吹气。
根据(i)在反应器中的反应混合物的吹气优选通过吹气环、吹气喷嘴、或通过气体导入管进行。所述吹气环优选是吹气喷嘴的一个环状装置或两个或更多个环状装置，这些吹气喷嘴优选设置在反应器底部上和/或在反应器的侧壁上。
根据(ii)的空心轴搅拌器优选为其中气体通过搅拌器的空心轴导入到反应混合物中的搅拌器。通过搅拌器在反应混合物中的旋转（即在混合时）在搅拌叶片的与空心轴相连的末端处产生负压，以致从处于反应混合物上方的气体空间中抽吸气相（含CO2和任选未消耗的氧化烯）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的反应混合物的吹气可以分别通过新鲜计量加入二氧化碳进行，和/或与从反应混合物上方的气体空间抽吸气体并随后再压缩该气体组合。例如，将从反应混合物上方的气体空间抽吸并压缩的气体任选与新鲜二氧化碳和/或氧化烯混合，再次根据(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)导入反应混合物中。
优选地，由于在三元共聚合时在反应产物中嵌入二氧化碳和氧化烯所产生的压降通过新鲜计量加入的二氧化碳补偿。
所述氧化烯可以单独或与CO2一起通过液体表面导入或直接导入液相中。优选地，将所述氧化烯直接导入液相中，因为其优点在于将引入的氧化烯与液相快速地充分混合并由此避免局部的氧化烯浓度峰值。可以通过一个或多个导入管、一个或多个喷嘴或多个进料点的一个或多个环状装置导入到液相中，该多个进料点优选设置在反应器底部上和/或在反应器的侧壁上。
三个步骤(α)、(β)和(γ)可以在相同反应器中或者分别单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是搅拌容器、管式反应器和回路反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同反应器中进行，对于每个步骤可以使用不同的反应器类型。
具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇可以在回混反应器，如搅拌容器或回路反应器中制备，其中该搅拌容器或回路反应器根据实施方案和操作方式通过反应器夹套、位于内部和/或处于泵送循环中的冷却面冷却。在反应结束后才取出产物的半间歇式应用中以及在连续取出产物的连续应用中，应特别注意氧化烯的进料速度。应这样设定该进料速度，以使得尽管二氧化碳的抑制作用，氧化烯足够快速地发应完。在第二活化步骤（步骤β）过程中在反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0至< 100 重量%，特别优选为> 0至≤ 50重量%，最优选为> 0至≤ 20 重量%（分别基于所述反应混合物的重量计）。在反应（步骤γ）过程中在反应混合物中的游离氧化烯浓度优选为> 0至≤ 40 重量%，特别优选为> 0至≤ 25重量%，最优选为> 0至≤ 15 重量%（分别基于所述反应混合物的重量计）。
在搅拌容器中用于共聚合（步骤 γ）的另一个实施方案的特征在于，也可以将一种或多种H-官能的起始剂化合物在反应过程中连续地计量加入到反应器中。在该反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选为70至95摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。在连续进行该方法时，在该反应过程中连续计量加入到反应器中的H-官能的起始剂化合物的量优选为至少80摩尔%当量，特别优选为95至100摩尔%当量（分别基于H-官能的起始剂化合物的总量计）。
在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在相同的反应器中进一步与氧化烯和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始剂混合物在另一个反应容器（例如搅拌容器、管式搅拌器或回路反应器）中进一步与氧化烯和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)准备的混合物在另一个反应容器（例如搅拌容器、管式反应器或回路反应器）中根据步骤(β)和(γ)与单体和二氧化碳反应。
在管式反应器中进行反应时，将根据步骤(α)准备的混合物或根据步骤(α)和(β)活化的混合物和任选的起始剂以及氧化烯和二氧化碳连续地通过管泵送。在使用根据步骤(α)准备的混合物时，根据步骤(β)的第二活化步骤在管式反应器的第一步骤中，且根据步骤(γ)的三元共聚合在该管式反应器的第二步骤中进行。反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。
在一个优选的实施方案中，二氧化碳以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混合性。二氧化碳可以在反应器入口处和/或通过沿着反应器设置的进料点引入反应器中。所述氧化烯的一部分量可以在反应器入口处引入。剩余量的氧化烯优选通过多个沿着反应器设置的进料点引入反应器中。有利地，装入混合元件，例如由EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH公司销售的那些以更好地充分混合反应物，或装入同时改进充分混合和热输出的混合器-热交换器元件。优选地，将通过该混合元件计量加入的CO2和/或氧化烯与反应混合物混合。在一个可选实施方案中，将反应混合物的不同体积组分（Volumenelement）彼此混合。
不连续或连续运行的搅拌容器或回路反应器同样可以用于制备具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇。其中通常包括具有内部和/或外部物质循环（任选具有设置在循环中的热交换器面）的反应器，例如射束回路反应器、喷射回路反应器或也可连续运行的文丘里循环反应器、或回环状设计的具有适合于循环反应混合物的装置的管式反应器、或多个彼此串联的管式反应器或多个彼此串联的搅拌容器的回环。
在连续运行的搅拌容器或回路反应器中进行反应时，将反应物通过连续运行的搅拌容器或回路反应器连续泵送。在使用根据步骤(α)准备的混合物时，根据步骤(β)的第二活化步骤与根据步骤(γ)的三元共聚合同时在连续运行的搅拌容器或回路反应器中进行。反应物的摩尔比根据所需聚合物而变。使用连续运行的搅拌容器或回路反应器因此特别有利，因为在此情况下在步骤(γ)或在步骤(β)和(γ)中可实现回混，以使游离氧化烯在该反应混合物中的浓度可保持在最佳范围内，优选> 0至≤ 40 重量%，更优选> 0至≤ 25 重量%，最优选> 0至≤ 15重量%（分别基于反应混合物的重量计）。
此外，使用连续运行的搅拌容器或回路反应器的优点在于，所述侧链以保持相同的几率随机嵌入聚合物链中，这产生特别有利的产物性能例如特别低的粘度。
优选地，该聚醚碳酸酯多元醇在连续法中制备。这既可以包括连续共聚合也可以包括连续添加所述一种或多种H-官能的起始剂物质。本发明因此还提供如下方法，其中在步骤(γ) 中将一种或多种H-官能的起始剂物质、DMC催化剂以及至少两种氧化烯在二氧化碳存在下（“共聚合”）连续计量加入到反应器中，其中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯是C2-C4氧化烯，且其中从反应器中连续除去所得反应混合物的一部分量（含反应产物）。优选地，在此情况下在步骤(γ)中连续计量加入悬浮在H-官能的起始剂化合物中的DMC催化剂。
本文使用的术语“连续的”可以定义为添加相关催化剂或反应物以保持基本上连续的有效含量的DMC催化剂或反应物的模式。催化剂输入可以真正连续或以相对窄间隔的增量进行。相同地，起始剂的连续添加可为真正连续的或以增量进行。递增添加DMC催化剂或反应物以使所添加的材料的浓度在下次递增添加之前的一定时间基本上降至零，这不会背离本方法。但是优选的是，DMC催化剂浓度在该连续反应进程的大部分过程中基本上保持在相同浓度，且在共聚合方法的大部分过程中存在起始剂物质。不明显影响产物性质的DMC催化剂和/或反应物的递增添加在本文使用该术语的意义上仍是“连续的”。例如可提供循环回路，其中待反应的混合物的一部分送回该方法中的先前点，由此平缓由增量添加所致的不连续性。
为了实现完全转化，通常可以在其中进行步骤(γ)的反应装置之后连接另一容器或管（“停留管”），其中反应之后存在的剩余浓度的游离氧化烯完全反应。优选地，在该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应装置中的压力相同。但是，在该下游反应器中的压力也可以选择地更高或更低。在另一个优选的实施方案中，将二氧化碳在反应步骤(γ)之后完全或部分地排出并使所述下游反应器在常压或小的超压下运行。该下游反应器中的温度优选为10至150℃，特别优选为20至100℃。反应混合物在后续反应时间结束时或在该下游反应器的出口处可优选含有小于0.05重量%的氧化烯。在该下游反应器中的后续反应时间或停留时间优选为10 min-24 h，特别优选为10 min-3 h。
在步骤(α)中用于悬浮所述催化剂的悬浮剂不含有H-官能团。所有极性非质子、弱极性-非质子和非极性-非质子溶剂适合作为悬浮剂，其分别不含有H-官能团。还可以使用两种或更多种这些悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此处，示例性地提及下列极性非质子溶剂：4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷(以下也称作环状碳酸亚丙酯）、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、丙酮、甲乙酮、乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述非极性-和弱极性-非质子溶剂包括例如醚，如二噁烷、二乙醚、甲基-叔丁基醚和四氢呋喃，酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲苯、乙基苯）和氯代烃，如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作为悬浮剂，优选使用4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及两种或更多种这些悬浮剂的混合物，特别优选为4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷和1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的混合物。
在一个可选实施方案中，作为在步骤(α)中用于悬浮所述催化剂的悬浮剂的是一种或多种选自脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐的化合物。不受理论束缚，此类悬浮剂在聚合进程的稍后过程中在起始剂存在下嵌入聚合物链中。由此省去下游的提纯步骤。
脂族或芳族内酯是在环中含有酯键的环状化合物。优选的化合物是4-元环内酯如ß-丙内酯、ß-丁内酯、ß-异戊内酯、β-己内酯、β-异己内酯、β-甲基-β-戊内酯，5-元环内酯，如γ-丁内酯、γ-戊内酯、5-甲基呋喃-2(3H)-酮、5-甲叉基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-羟基呋喃-2(5H)-酮、2-苯并呋喃-1(3H)-酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)-酮，6-元环内酯，如δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、二氢香豆素、1H-异色烯-1-酮、8H-吡喃并[3,4-b]吡啶-8-酮、1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮、7,8-二氢-5H-吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氢-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羟基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟基-3,4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H,3H-苯并[de]异色烯-1-酮、6,7-二甲氧基-1,4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3,4-二氢-1H-异色烯-1-酮，7-元环内酯，如ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、5-甲基氧杂环庚-2-酮、氧杂环庚-2,7-二酮、硫杂环庚-2-酮、5-氯氧杂环庚-2-酮、(4S)-4-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、7-丁基氧杂环庚-2-酮、5-(4-氨基丁基)氧杂环庚-2-酮、5-苯基氧杂环庚-2-酮、7-己基氧杂环庚-2-酮、(5S,7S)-5-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮、4-甲基-7-(丙-2-基)氧杂环庚-2-酮，和更多元环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
交酯是在环中含有两个或更多个酯键的环状化合物。优选的化合物是乙交酯(1,4-二噁烷-2,5-二酮)、L-丙交酯(L-3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯和3-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3-己基-6-甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、3,6-二(丁-3-烯-1-基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮(分别包括光学活性形式)。特别优选L-丙交酯。
作为环状碳酸酯，优选使用在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选取代的亚甲基的化合物。优选的化合物是三亚甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基丁-1,3-二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1,3-二噁烷-2-酮、5-[2-(苄氧基)乙基]-1,3-二噁烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、1,3-二氧杂环戊-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二噁烷-2-酮、5-(苯基氨基)-1,3-二噁烷-2-酮和5,5-二丙基-1,3-二噁烷-2-酮。特别优选为三亚甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯在本发明的用于环氧化物和CO2共聚合的方法条件下不或仅以小含量地嵌入聚合物链中。
但是，在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的环状碳酸酯可以与其它悬浮剂一起使用。在碳酸酯基团的氧原子之间具有少于三个任选取代的亚甲基的优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2,3-丁二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯、2,3-二甲基-2,3-丁二醇碳酸酯。
环状酸酐是在环中含有酸酐基团的环状化合物。优选的化合物是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、联苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯代产物、琥珀酸酐、戊二酸酐, 二甘醇酸酐、1,8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋喃-2,5-二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮、1,4-二噁烷-2,6-二酮、2H-吡喃-2,4,6(3H,5H)-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、N-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)甲酰胺和3[(2E)-丁-2-烯-1-基]二氢呋喃-2,5-二酮。特别优选是琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
为了形成所述低粘度聚醚碳酸酯多元醇的聚合物链，使用具有对于烷氧基化活性的H原子的H-官能的起始剂化合物（起始剂）。对于烷氧基化活性的具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选为-OH和–NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂化合物，使用例如一种或多种选自一元醇或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如Huntsman的所谓的Jeffamine®如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产品如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF®如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、脂肪酸的化学改性的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子含有平均2个OH基团的脂肪酸C1-C24酯的化合物。每分子含有平均2个OH基团的脂肪酸C1-C24烷基酯例如是商品如Lupranol Balance®（BASF AG公司）、Merginol®类型（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol® 类型（Cognis Deutschland GmbH & Co.KG公司）和Soyol®TM类型（USSC Co.公司）。
作为单官能的起始剂化合物，可以使用醇、胺、硫醇和羧酸。作为单官能醇，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。作为单官能胺，可以考虑：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。作为单官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。作为单官能羧酸可以提及：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能的起始剂物质的可以是二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)以及这些上述醇用不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能的起始剂化合物也可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是具有分子量Mn为100-4000 g/mol的那些。优选的是由重复的环氧乙烷-和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇，其优选具有35-100 %的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50-100 %的环氧丙烷单元含量。在此可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复的环氧丙烷-和/或环氧乙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如BayerMaterialScience AG的Desmophen®-、Acclaim®-、Arcol®-、Baycoll®-、Bayfill®-、Bayflex®-、Baygal®-、PET®-和聚醚-多元醇(例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim®Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal®K55、PET® 1004、Polyether® S180)。其它合适的均聚氧化乙烯是例如BASF SE的Pluriol®E品牌，合适的均聚氧化丙烯是例如BASF SE的Pluriol® P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
所述H-官能的起始剂化合物也可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是具有分子量Mn为200-4500 g/mol的那些。使用至少二官能的聚酯作为聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇由交替的酸-和醇单元组成。作为酸组分，可以使用例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。作为醇组分，使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇或所述醇的混合物。如果使用二元聚醚多元醇作为醇组分，则获得聚酯醚多元醇，其同样可以用作制备所述聚醚碳酸酯多元醇的起始剂化合物。具有Mn =150至2000 g/mol的聚醚多元醇优选用于制备所述聚酯醚多元醇。
此外，可以使用聚碳酸酯二醇作为H-官能的起始剂化合物，特别是具有分子量Mn为150-4500 g/mol，优选500-2500 g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能的醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应来制备。聚碳酸酯的实例例如可在EP-A 1359177中找到。例如，可以使用Bayer MaterialScience AG的Desmophen®C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200作为聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇作为H-官能的起始剂化合物。特别地，可以使用根据本文所述的根据本发明可使用的方法可得的聚醚酯碳酸酯多元醇。用作H-官能的起始剂化合物的聚醚酯碳酸酯多元醇可以为此在单独的反应步骤中预先制备。
所述H-官能的起始剂化合物通常具有0.8-3，优选0.9-2.1，特别优选0.95-2.05的OH官能度(即每分子对于所述聚合活性的H原子的数目)。所述H-官能的起始剂化合物单独或以至少两种H-官能的起始剂化合物的混合物形式使用。
优选的H-官能的起始剂化合物是具有根据通式(III)组成的醇，
HO-(CH2)x-OH (III)
其中x为1-20的数，优选2-20的整数。根据式(III)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。另外优选的H-官能的起始剂化合物是新戊二醇和根据式(III)的醇与ε-己内酯的反应产物。此外优选地，使用水、二乙二醇、二丙二醇和由重复的聚氧化烯单元构成的聚醚多元醇作为H-官能的起始剂化合物。
所述H-官能的起始剂化合物特别优选是一种或多种选自以下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、二官能的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇由二-H-官能的起始剂化合物和环氧丙烷或二-H-官能的起始剂化合物、环氧丙烷和环氧乙烷构成。该聚醚多元醇优选具有0.9-2.1的OH官能度和62-4500 g/mol的分子量Mn，并且特别是62-3000 g/mol的分子量Mn。
作为用于制备本发明的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇的催化剂，如所述优选使用DMC催化剂（双金属氰化物混合物）。此外或替代地，还可以使用对于氧化烯和CO2共聚合而言活性的其它催化剂，例如羧酸锌或钴Salen配合物。合适的羧酸锌是例如羧酸，特别是二羧酸如己二酸或戊二酸的锌盐。关于已知用于氧化烯和CO2共聚合的催化剂的概述例如在Chemical Communications 47 (2011) 141-163中。
在本发明的方法中可优选使用的DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
双金属氰化物（DMC）-催化剂由现有技术已知用于氧化烯的均聚(参见例如US-A 3404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于例如US-A 5 470813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP A 761 708、WO 97/40086 A1、WO 98/16310 A1和WO00/47649 A1中的DMC-催化剂具有非常高的活性，并能够在非常小的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇。典型的实例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机配合物配体 (例如叔丁醇)以外，还含有具有数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
可根据本发明使用的DMC催化剂优选通过以下方式获得：
(a) 在第一步骤中，在一种或多种有机配合物配体例如醚或醇存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(b) 由此在第二步骤中从获自(a)的悬浮体中通过已知技术（例如离心或过滤）分离固体，
(c) 由此任选在第三步骤中使用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)，
(d) 由此然后将得到的固体，任选在粉末化后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压 (1013 mbar)的压力下干燥，
并且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步骤)后立即加入优选过量(基于所述双金属氰化物化合物计)的一种或多种有机配合物配体以及任选另外的形成配合物的组分。
在本发明的方法中可使用的DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌水溶液(优选过量，基于所述金属氰化物盐计)和六氰合钴酸钾混合，并随后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(优选过量，基于六氰合钴酸锌计)加入所形成的悬浮体中。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属盐优选具有根据通式(IV)的组成，
M(X)n (IV)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或者合适的金属盐具有根据通式(V)的组成，
Mr(X)3 (V)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，
或者合适的金属盐具有根据通式(VI)的组成，
M(X)s (VI)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，
或者合适的金属盐具有根据通式(VII)的组成，
M(X)t (VII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X是一种或多种(即不同的)阴离子，优选为选自卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，并且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可使用不同金属盐的混合物。
适用于制备所述双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有根据通式(VIII)的组成，
(Y)a M'(CN)b (A)c (VIII)
其中
M'选自以下的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选为一种或多种选自以下的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II),
Y选自以下的一种或多种金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+），
A选自以下的一种或多种阴离子：卤离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c是整数，其中如此选择a、b和c的值，以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有数值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
在根据本发明可使用的DMC催化剂中所含的优选的双金属氰化物化合物是具有根据通式(IX)的组成的化合物,
Mx[M'x,(CN)y]z (IX)
其中M如式(IV)至(VII)中所定义，并且
M'如式(IIX)中所定义，并且
x、x'、y和z是整数，并且如此选择以使得该双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，和
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的另外实例例如从US 5 158 922 (第8栏, 第29-66行)获取。特别优选地使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备DMC-催化剂时添加的有机配合物配体例如公开在US-A 5 158 922(尤其参见第6栏,第9-65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A97/40086）。例如，作为有机配合物配体使用具有杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其可与双金属氰化物化合物形成配合物。优选的有机配合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。特别优选的有机配合物配体是脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、含有脂族或环脂族醚基团和脂族羟基的化合物(例如乙二醇-单叔丁基醚、二乙二醇-单叔丁基醚、三丙二醇-单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇)。最优选的有机配合物配体是选自以下的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地，在制备根据本发明可使用的DMC-催化剂时使用一种或多种选自以下化合物种类的形成配合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯（Polyalkylenglykolsorbitanester）、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐-共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛，或者缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯，棓酸（Gallensäure）或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在制备根据本发明可使用的DMC催化剂时，在第一步骤中，以基于金属氰化物盐计化学计量过量(至少50摩尔%)地使用金属盐(例如氯化锌)水溶液。这对应于至少2.25：1.00的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比。该金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)在有机配合物配体（例如叔丁醇）存在下反应，由此形成悬浮体，其含有双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量金属盐和有机配合物配体。
在此，所述有机配合物配体可以存在于该金属盐和/或金属氰化物盐水溶液中，或立即加入到在该双金属氰化物化合物沉淀后得到的悬浮体中。已经证明，在强烈搅拌下将金属盐和金属氰化物盐水溶液与所述有机配合物配体混合是有利的。任选地，随后用另外的形成配合物的组分处理在第一步骤中形成的悬浮体。在此，优选以与水和有机配合物配体的混合物的形式使用所述形成配合物的组分。用于进行第一步骤(即制备悬浮体)的优选方法是通过使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行。
在第二步骤中，从所述悬浮体分离固体（即所述催化剂的前体）是通过已知的技术，例如离心或过滤进行。
在一个优选的实施方案中，随后在第三方法步骤中用有机配合物配体水溶液洗涤所分离的固体(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离)。以此方式，可以例如将水溶性副产物如氯化钾从本发明的催化剂中除去。优选地，该洗涤水溶液中有机配合物配体的量为40－80 重量％，基于整个溶液计。
任选地在第三步骤中，将另外的形成配合物的组分优选以0.5－5 重量％添加到该洗涤水溶液中，基于整个溶液计。
此外，多于一次地洗涤分离的固体是有利的。优选地在第一洗涤步骤(c-1)中使用所述不饱和醇的水溶液进行洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心的重新分离），以由此将水溶性副产物如氯化钾从本发明的催化剂中除去。特别优选地，该洗涤水溶液中不饱和醇的量为40－80 重量％，基于第一洗涤步骤的整个溶液计。在进一步的洗涤步骤(c-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或多次，优选1－3次，或优选地使用非含水溶液例如不饱和醇和另外的形成配合物的组分的混合物或溶液(优选以0.5-5 重量％，基于步骤(c-2)的洗涤溶液总量计)作为洗涤溶液，并且用其洗涤固体一次或多次，优选1-3次。
随后，将该分离和任选经洗涤的固体任选在粉末化之后，在20-100℃的温度下和在0.1 mbar至常压（1013毫巴）的压力下进行干燥。
通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮体中分离本发明的DMC催化剂的特别优选方法描述于WO-A 01/80994中。
所述具有较低分子量的氧化烯优选是具有2-4个碳原子的氧化烯。这些氧化烯以下表示具有基团R1且无侧链的氧化烯。这例如是一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)的化合物。优选地，可使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷作为具有氧化烯基团R1的氧化烯。特别地，所述低分子量氧化烯可具有至少一个末端的环氧环。
所述具有较高分子量的氧化烯是与所述低分子量氧化烯具有特定分子量差距的氧化烯，其中该氧化烯带有更大体积的侧链R2。具有带侧链的基团的这些单体种类被证明特别适合用于可控工艺方式中和作为单体以获得具有特别低粘度的聚合产物。除了碳原子和氢原子外，这些侧链还可以具有杂原子例如Si、N、P、O、S和卤素。这些基团可在此是饱和或不饱和、直链或环状、芳族或脂族的。特别地，所述较高分子量氧化烯具有至少一个末端的环氧环。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个特别的实施方案中，具有基团R1的低分子量氧化烯可选自H和甲基。这些无侧链的基团R1被证明特别有利于实施本发明的制备低粘度聚醚碳酸酯多元醇的方法，因为这些组分具有足够大的反应速度并有助于在尽可能少的聚合物分子量增长的情况下增链。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个实施方案中，DMC催化剂可选自Mx[M'x,(CN)y]z，其中：M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)；且x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2。这些DMC催化剂被证明对于甚至在较低温下就高选择性和高转化率而言的有效三元共聚合工艺方式是特别有利的。特别地，还可以使用包含六氰合钴酸(III)锌的DMC催化剂。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个实施方案中，所述具有较高分子量的氧化烯的基团R2可选自非支化或支化、饱和或不饱和且任选含杂原子的C2-C60烷基、环烷基、烯基、炔基、杂烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳基氧基、芳烷基、烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基。这些基团被证明在可控的工艺方式中和作为单体以获得具有特别低粘度的聚合产物而言特别合适。所用的具有基团R2的化合物可例如是一种或多种选自如下的化合物：1-环氧丁烷、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的单-或多重氧化烯化（alkylenoxidiert）脂肪、氧化烯化脂肪酸、氧化烯化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氧化烯官能的烷氧基硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法的另一个实施方案中，步骤(β)中的温度可大于或等于100℃且小于或等于150℃，在步骤(γ)中的温度大于或等于60℃且小于或等于150℃。步骤(γ)例如在60至150℃，优选80至130℃，非常特别优选90至120℃的温度下进行。如果温度设为低于60℃，该聚合反应停止。在温度高于150℃时，不希望的副产物量剧烈增加。优选地，反应步骤(γ)中的温度低于反应步骤(β)中的。这可导致快速的催化剂活化和导致该聚合反应中快速和选择性的反应。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的方法的一个可选的实施方案中，所述氧化烯的基团R2可选自C2-C15烷基或烯基。正是使用饱和或不饱和的C2-C15烷基R2，在本发明的方法中导致简单的反应方式和所得聚醚碳酸酯多元醇粘度的明显减小。该化合物种类的实例化合物如上文所示。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个实施方案中，同样可在步骤(β)中计量加入二氧化碳。正是在反应步骤(β)中计量加入二氧化碳，可导致更好的DMC催化剂活化，这又在后续的聚合物步骤(γ)中导致更好的所需主产物收率。
根据制备所述聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法的另一个实施方案，所述具有较高分子量的氧化烯的基团R2可具有至少一个双键。通过向该聚醚碳酸酯多元醇中引入不饱和侧链，可以将其用作稍后交联反应的连接点。由此，除低粘度的直链聚醚碳酸酯多元醇外，还获得具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇，其可灵活和容易地反应生成其它的高分子化合物。该化合物种类的实例化合物如上文所示。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的本发明方法的另一个特性中，在步骤(β)和/或(γ)中计量加入的氧化烯的至少一种具有C2-C15烷基或烯基。这些氧化烯取代基特别地能够在保持品质相关的其它参数如选择性和收率情况下实现该聚醚碳酸酯多元醇粘度的明显降低。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个主题中，在步骤(γ)中计量加入的氧化烯的至少一种可选自缩水甘油醚。缩水甘油醚具有通式(X)
其中R是含杂原子或不含杂原子的C1-C30脂族、芳族、芳脂族或环脂族基团。缩水甘油醚通过用于三元共聚合中导致在该聚醚碳酸酯多元醇中特别大体积（ausladend）的侧链，其结果是有助于明显减小的粘度。此外，缩水甘油醚的使用由于其溶解度和在DMC催化剂上的反应能力实现简单的工艺方式。可用的缩水甘油醚是例如烯丙基缩水甘油醚（AGE）、对-叔丁基苯基缩水甘油醚（BPGE）、2-乙基己基缩水甘油醚（EHGE）和缩水甘油基苯基醚（GPE）。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的一个可选的实施方案中，在步骤(β)和(γ)中总共计量加入的最轻与最重的氧化烯的添加摩尔比可为大于或等于5:1且小于或等于1000:1。氧化烯的该摩尔混合比导致所述聚醚碳酸酯多元醇粘度的明显减小并因此导致简化的聚合物可加工性。不同重的氧化烯的更小摩尔混合比是较不利的，因为这由于带侧链的氧化烯的增强嵌入而会导致所述聚醚碳酸酯多元醇的不必要的高分子量。更大的摩尔混合比此外是较不利的，因为这由于缺乏嵌入大量R2而会导致所述聚醚碳酸酯多元醇粘度过小的减少。
在制备所述聚醚碳酸酯多元醇的方法的另一个实施方案中，可在步骤(β)和/或(γ)中额外添加环状酸酐。通过嵌入环状酸酐，形成的聚醚碳酸酯多元醇除醚基团和碳酸酯基团外还含有酯基团。通过在步骤(β)和/或(γ)中添加环状酸酐，可以例如在所述聚醚碳酸酯多元醇中嵌入其它官能团。例如，在使用不饱和环状酸酐时，获得沿聚合物链的双键。在一个优选的实施方案中，所述环状酸酐包括马来酸酐。
此外，根据本发明是可根据本发明方法获得的聚醚碳酸酯多元醇，其中该聚醚碳酸酯多元醇的粘度在25℃下为≥ 100 mPa.s且≤ 20000 mPa.s，优选≥ 200 mPa.s且≤12500 mPa.s，非常优选≥ 500 mPa.s且≤ 6000 mPa.s。由带侧链、不带侧链的单体和二氧化碳的三元共聚合可得的聚醚碳酸酯多元醇的该粘度范围被证明对于该聚醚碳酸酯多元醇的进一步加工而言特别有利。这特别适用于该聚合物进一步反应生成较高分子量塑料，其可通过使用特别低粘度反应物而具有改进的性能。本发明的聚醚碳酸酯多元醇的粘度测定描述在方法部分中。
在一个优选的实施方案中，所述聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的比率可为≥ 1:20且≤ 1:1，更优选≥ 1:8且≤ 1:2。碳酸酯基团与醚基团的该比率被证明在进行该方法时和对于工艺经济性而言特别有利。更高的碳酸酯基团含量可导致该聚醚碳酸酯多元醇的粘度提高。
在一个优选的实施方案中，所述聚醚碳酸酯多元醇的分子量Mn（借助凝胶渗透色谱法测得）可为≥ 400且≤ 10000000 g/mol。在一个特别优选的实施方案中，分子量Mn可为≥ 1000且≤ 1000000 g/mol，非常特别优选≥ 2000且≤ 10000 g/mol。该分子量范围在本发明方法中是有效和经济的，且所得聚醚碳酸酯多元醇相比于根据现有技术的聚醚碳酸酯而言在可比拟的分子量下展示出明显减小的粘度。这大大改进本发明聚醚碳酸酯多元醇的技术可操作性。
在一个特别的本发明实施方案中，所述聚醚碳酸酯多元醇的OH官能度可为≥ 0.8且≤ 3.0。除粘度外，聚合物的OH官能度可为用于调节该聚醚碳酸酯多元醇在进一步转化反应中的反应性的重要参数。本发明的具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇相比于无侧链的聚醚碳酸酯多元醇而言在相同OH值的情况下具有更小的粘度，由此改进技术可操作性。
在另一个实施方案中，嵌入所述聚醚碳酸酯多元醇中的最重的氧化烯的含量为≥1 mol%且≤ 20 mol%。在该使用范围内，可实现该聚醚碳酸酯多元醇粘度的明显减小和同时保持有利的工艺经济性。高于20摩尔%的含量可能不利，因为可达到的粘度降低由于该额外的含量而不再实现粘度的适当减小。因此，分子量提高，而不实现明显的粘度降低。
在所述聚醚碳酸酯多元醇的一个优选的实施方案中，所述最轻和最终的氧化烯不能均匀分布在该聚醚碳酸酯多元醇内。借助本发明的方法可制备均匀的对称的三元共聚物，其例如由中间结构单元（由双官能的起始剂分子形成）和两个与其相连的结构单元（由三元共聚物构成）形成（参见图示(XI)）：
。
为了制备这类三元共聚物，在聚合步骤期间将单体混合物的组成保持恒定。此外，原则上还可根据本发明的方法获得嵌段三元共聚物，其例如由中间结构单元（由双官能的起始剂分子形成）和与其相连的分别不同结构的三元共聚物单元构成（参见图示(XII)）：
。
为了制备该嵌段三元共聚物，例如在聚合步骤期间改变单体混合物的组成。因此，例如可获得仅具有大体积侧链和完全不含大体积侧链的区段。此外，可设想梯度聚合物，其中不同单体物类在链走向上的嵌入连续变化。此外，单体浓度当然可在方法进程中更经常地变化，从而原则上可合成具有任意数目的不同嵌段的聚合物。该方法中和本发明的聚醚碳酸酯多元醇中的灵活性可导致聚合物和因此聚合物性能可明显更好地与其所力求的技术使用性能匹配。
此外，根据所述实施方案和构型的聚醚碳酸酯多元醇可用作制备热固性或弹性体网络的交联反应内的可交联组分。合适的交联反应包括例如使用多元硫醇对可包含在本发明聚醚碳酸酯多元醇中的不饱和双键进行自由基交联。另一种可能的交联反应包括通过包含在本发明聚醚碳酸酯多元醇中的不饱和双键的光化学2+2加成所引起的交联。
本发明的具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇此外可用作进一步的聚合步骤例如随后与氧化烯或与氧化烯和二氧化碳的反应的起始剂。
在随后的末端OH基团与二官能增链剂例如二异氰酸酯的反应中，本发明的具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇形成直链。在随后与较高官能的交联剂例如异氰酸酯的反应中，本发明的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇形成网络，该网络取决于使用温度是否高于或低于玻璃化转变温度而具有弹性体或热固性塑料特性。所述弹性体可在进一步反应生成成形体或平面结构（涂层、薄膜）之后加工。在所有这些实施方案中，使用相比于现有技术而言低粘度聚醚碳酸酯多元醇导致明显改进技术可操作性。
在上述用途的一个本发明实施方案中，因此使所述聚醚碳酸酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。根据本发明的方法可得的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇可以容易地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯，尤其是聚氨酯软质泡沫材料、聚氨酯硬质泡沫材料、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂层。
本发明的具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇还可用作内部增塑剂，其例如用于PVC和橡胶，特别用于NBR和CR橡胶。在制备此类材料包括热固性或弹性体网络时使用本发明的聚醚碳酸酯多元醇导致改进材料性能，例如降低的凝固温度、提高的形变能力、提高的弹性性能、减小的硬度、任选提高的粘附能力和改进的可加工性。不受理论束缚，这归因于侧链作为内部增塑剂的作用。对于含有低粘度聚醚碳酸酯多元醇作为增塑剂的橡胶而言，在橡胶领技术领域中存在着多种应用可能性，特别是作为电缆包覆物、软管、密封料、膜、鞋底、地板覆面物、阻尼装置的材料。通过使用此类内部增塑剂，由该聚醚碳酸酯多元醇制成的材料保持持久柔软，且增塑剂不扩散出来。
因此，本发明的聚醚碳酸酯多元醇可用于洗涤剂和清洁剂配制品中、用作增塑剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于纸张或纺织品制造的工艺化学品、化妆品制剂或用作制造陶瓷时的造孔剂。在所有这些应用中，相比于现有技术中所述的聚醚碳酸酯多元醇而言，使用具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇提供加工优点。
因此在第一实施方案中，本发明涉及制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括步骤：
(α) 预先放置催化剂和：
(αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团
和/或
(αβ) H-官能的起始剂化合物，
(β) 计量加入至少一种环氧化物，其中在步骤(β)和(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯为C2-C4氧化烯，其中在步骤(γ)中计量加入的一种或多种环氧化物可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧化物相同或不同，且其中在步骤(α)和步骤(γ)之间进行步骤(β)，
(γ) 计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其中所述氧化烯可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，
其特征在于，
在步骤(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为大于或等于24 g/mol且最轻的氧化烯为C2-C4氧化烯，其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(γ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物，并且
所述催化剂为双金属氰化物催化剂。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的方法，其中在步骤(β)中同样计量加入二氧化碳。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一或第二实施方案的方法，其中反应步骤(γ)中的温度低于反应步骤(β)中的。
在第四实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至3之一的方法，其中在步骤(β)和(γ)中总共添加的最轻与最重的氧化烯的摩尔比为大于或等于5:1且小于或等于1000:1。
在第五实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至4之一的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中计量加入的氧化烯的至少一种具有C2-C15烷基或烯基。
在第六实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至5之一的方法，其中在步骤(γ)中计量加入的一种或多种氧化烯选自缩水甘油醚。
在第七实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至6之一的方法，其中该方法连续进行。
在第八实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至7之一的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中额外添加环状酸酐。
在第九实施方案中，本发明涉及根据实施方案1至8之一的方法可得的聚醚碳酸酯多元醇，其中该聚醚碳酸酯多元醇的粘度在25℃下为小于或等于20000 mPa.s且大于或等于100 mPa.s。
在第十实施方案中，本发明涉及根据第九实施方案的聚醚碳酸酯多元醇，其中在所述聚合物中的碳酸酯基团与酯基团的比率为≥ 1:20且≤ 1:1。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第九或第十实施方案的聚醚碳酸酯多元醇，其中分子量Mn为≥ 400且≤ 10000000 g/mol。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第九至第十一实施方案之一的聚醚碳酸酯多元醇，其中嵌入在所述聚合物中的最重的氧化烯的含量为≥ 1摩尔%且≤ 20摩尔%。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第九至第十二实施方案之一的聚醚碳酸酯多元醇用作制造热固性或弹性体网络的交联反应中的可交联组分的用途。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十三实施方案的聚醚碳酸酯多元醇的用途，其中该聚醚碳酸酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第九至第十二实施方案之一的聚醚碳酸酯多元醇用于洗涤剂和清洁剂配制品中、用作增塑剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于纸张或纺织品制造的工艺化学品、化妆品制剂或用作制造陶瓷时的造孔剂的用途。
实施例
缩写和物质
使用的H-官能的起始剂化合物(起始剂):
PET-1 二官能的聚(氧化丙烯)多元醇，其OH值为112 mgKOH/g
PET-2 对称结构的三官能的聚(氧化丙烯)多元醇，其OH值为400 mgKOH/g并具有甘油作为低分子量的中心单元。
所用的无侧链氧化烯：
PO 环氧丙烷
所用的具有侧链的氧化烯：
AGE 烯丙基缩水甘油醚
BPGE 对-叔丁基苯基缩水甘油醚
EHGE 2-乙基己基缩水甘油醚
GPE 缩水甘油醚苯基醚
所用的无侧链共聚单体：
MSA 马来酸酐
所述DMC催化剂根据WO A 01/80994的实施例6制备。
方法：
OH值（羟基值）
根据DIN 53240-2测定OH值（羟基值），但是其中使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用KOH在乙醇中的0.5 摩尔浓度溶液滴定并借助电位测定法识别终点。认证的蓖麻油作为受试物质。以“mg KOH/g”为单位的说明是指mg[KOH]/g[聚醚碳酸酯多元醇]。
凝胶渗透色谱法
借助凝胶渗透色谱法 (GPC)测定生成的聚醚碳酸酯多元醇的数均分子量Mn和重均分子量Mw。根据DIN 55672-1进行：“凝胶渗透色谱法, 部分1 – 四氢呋喃作为洗脱剂”(PSS Polymer Service 的SECurity GPC-system；流速 1.0 ml/min; 柱:2×PSS SDVlinear M, 8×300 mm, 5 µm; RID-检测器)。在此，使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散度计算为Mw/Mn比。
流变学
产物混合物的粘度使用Anton Paar的流变仪Physica MCR 501在25℃下测定，其中使用球直径为 25 mm且球板距离为0.05 mm的球-板-构型。剪切速率在10 min内从0.01升高至1000 1/s。每10 s取值。以总共60个测量值的平均值的形式给出粘度。
1H-NMR波谱法
将样品溶于氘代氯仿中，并在Bruker的波谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。
制备所述聚醚碳酸酯多元醇:
聚合反应在Parr的300 ml压力反应器中进行。在实施例中使用的压力反应器具有高度（内部）为10.16 cm，内部直径为6.35 cm。该反应器配备有电加热夹套（510瓦最大加热功率）。逆流冷却存在于U形弯曲的外部直径为6 mm的浸入管，其突入反应器中直至底部上方5 mm并由大约10℃的冷却水流通。该水流通过磁力阀开启和关闭。此外，该反应器配备有进入管和直径为1.6 mm的热传感器，其突入反应器中直至底部上方3 mm。
电加热夹套的加热功率在活化[第一活化步骤]过程中平均为最大加热功率的大约20%。通过调节，加热功率以最大加热功率的±5%波动。由于在催化剂活化[第二活化步骤]过程中的环氧丙烷的快速反应，造成在反应器中出现增多的热生成，这通过加热夹套的减小的热功率、逆流冷却的开启和任选的在反应器中的温度上升察觉。由于在反应[聚合步骤]过程中的环氧丙烷的连续反应，造成在反应器中出现热生成，这导致加热夹套功率下降至最大加热功率的大约8%。通过调节，加热功率以最大加热功率的±5%波动。
在实施例中使用的空心轴搅拌器是如下的空心轴搅拌器，其中气体通过搅拌器的空心轴导入到反应混合物中。安装在空心轴上的搅拌体具有四个臂，直径为35 mm和高度为14 mm。在这些臂的每个端部安装有两个气体出口，其具有3 mm的直径。通过搅拌器的旋转生成负压，以致抽吸位于反应混合物上方的气体（CO2和任选的氧化烯）并通过该搅拌器的空心轴导入反应混合物中。
a) 在通过特定重量不同的氧化烯和CO2的三元共聚合形成所述低粘度聚醚碳酸酯多元醇的聚合物链时，除环状碳酸亚烷基酯外还产生具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇，其一方面含有在式(XIIIa)中所示的聚碳酸酯单元，
和另一方面含有在式(XIIIb)中所示的聚醚单元。
环状碳酸亚丙酯量与聚醚碳酸酯多元醇量的比率（选择性；g/e比）以及未反应单体的含量（环氧丙烷RPO、烯丙基缩水甘油醚RAGE（以摩尔%为单体）、马来酸酐RMA（以摩尔%为单体））借助1H-NMR波谱法测定。为此，分别将根据该反应所得的反应混合物的样品溶于氘代氯仿中，并在Bruker的波谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。
随后用二氯甲烷（20 ml）稀释反应混合物，并将溶液通导通过降膜蒸发器。该溶液（0.1 kg在3 h中）沿着从外部加热至120℃的直径为70 mm且长度为200 mm的管的内壁向下流动，其中该反应混合物通过三个以250转/min速度旋转的直径为10 mm的辊分别均匀分布到降膜蒸发器内壁上作为薄膜。在所述管的内部，通过泵设定3 mbar的压力。提纯除去易挥发性成分（未反应的氧化烯、环状碳酸酯、溶剂）的反应混合物在加热的管的下端处收集到接受器中。
在所述具有侧链的低粘度聚醚碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f比）以及嵌入到聚合物中的烯丙基缩水甘油醚和马来酸酐的摩尔含量借助1H-NMR波谱法测定。为此，将经提纯的反应混合物的样品分别溶于氘代氯仿中，并在Bruker的波谱仪（AV400, 400 MHz）上测量。
用于积分的在1H-NMR谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
信号 位移以ppm为单位 名称 面积对应于H原子数目
I1 1.10-1.17 聚醚单元的CH3基团 3
I2 1.25-1.34 聚碳酸酯单元的CH3基团 3
I3 1.45-1.48 环状碳酸亚丙酯的CH3基团 3
I4 2.95-3.00 游离的未反应完的环氧丙烷的CH基团 1
I5 5.83-5.94 CH基团（来自嵌入烯丙基缩水甘油醚的双键） 1
I6 6.22-6.29 CH基团（来自嵌入马来酸酐的双键） 2
I7 6.86-6.96 CH基团（来自嵌入缩水甘油基苯基醚的芳环） 3
I8 0.86-0.92 CH3-基团（来自嵌入2-乙基己基缩水甘油醚) 6
I9 6.81-6.87 CH基团（来自嵌入对-叔丁基苯基缩水甘油醚的芳环） 2
I10 4.49-4.59 环状碳酸亚丙酯的CH基团 I10
I11 4.80-5.10 聚碳酸酯单元的CH-基团和环状碳酸亚丙酯的CH-基团 I11
给出环状碳酸亚丙酯量与在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元量的摩尔比（选择性g/e）和在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）以及未反应的环氧丙烷（以摩尔%为单体）和马来酸酐（以摩尔%为单体）的含量。
在考虑相对强度的情况下，这些值如下计算：
在所述聚醚碳酸酯多元醇中的环状碳酸亚丙酯量与碳酸酯单元量的摩尔比（选择性g/e）:
g/e = I3 / I2
在所述聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）:
e/f = I2 / I1
由环氧丙烷和CO2的共聚合获得的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量：
C碳酸酯 = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3))] × 100%
由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO2的三元共聚合获得的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量（P1）：
C碳酸酯 (P1) = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] × 100%
通过在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中嵌入烯丙基缩水甘油醚的含量：
CAGE = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5))] × 100%
由环氧丙烷、马来酸酐和CO2的三元共聚合获得的聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量（P2）：
C碳酸酯 (P2) = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%
通过在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中嵌入马来酸酐的含量（P2）：
CMSA = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I6/2))] × 100%
由环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、马来酸酐和CO2的三元共聚合获得的聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量（P3）：
C碳酸酯 (P3) = [(I2/3) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] × 100%
通过在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中嵌入烯丙基缩水甘油醚的含量（P3）：
C'AGE = [(I5) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] × 100%
通过在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中嵌入马来酸酐的含量（P3）：
C'MSA = [(I6/2) / ((I1/3) + (I2/3) + (I5) + (I6/2))] × 100%
由环氧丙烷、缩水甘油基苯基醚和CO2的三元共聚合获得的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量（P4）：
C碳酸酯 (P4) = [(I11-I10) / ((I11-I10) + ((I1/3) + (I7/3))] × 100%
通过在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中嵌入缩水甘油基苯基醚的含量（P4）：
CGPE = [(I7/3) / ((I11-I10) + ((I1/3) + (I7/3))] × 100%
由环氧丙烷、2-乙基己基缩水甘油醚和CO2的三元共聚合获得的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量（P5）：
C碳酸酯 (P5) = [(I11-I10) / ((I11-I10) + ((I1/3) + (I8/6))] × 100%
通过在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中嵌入2-乙基己基缩水甘油醚的含量（P5）：
CEHGE = [(I8/3) / ((I11-I10) + ((I1/3) + (I8/6))] × 100%
由环氧丙烷、对-叔丁基苯基缩水甘油醚和CO2的三元共聚合获得的聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量（P6）：
C碳酸酯 (P6) = [(I11-I10) / ((I11-I10) + ((I1/3) + (I9/2))] × 100%
通过在所述聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中嵌入对-叔丁基苯基缩水甘油醚的含量（P6）：
C t-BPGE = [(I9/2)/ ((I11-I10) + ((I1/3) + (I9/2))] × 100%
在对比例11中聚醚碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的含量：
C'碳酸酯 = [(I11-I10) / ((I11-I10) + ((I1/3)))] × 100%。
实施例1：环氧丙烷、4.3摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（8.2重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于4.3摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的53.9 g所述单体混合物（8.2重量%烯丙基缩水甘油醚），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚。
实施例2：环氧丙烷、8.3摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（15.2重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于8.3摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（15.2重量%烯丙基缩水甘油醚），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚。
实施例3：环氧丙烷、16.4摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的混合物的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（30.4重量%烯丙基缩水甘油醚[对应于16.4摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（30.4重量%烯丙基缩水甘油醚），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚。
实施例4（对比例）：环氧丙烷和CO2的共聚合而不添加带侧链的较重氧化烯
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微压降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g环氧丙烷。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800rpm）。重复加入2.0 g环氧丙烷第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g环氧丙烷，其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含环氧丙烷。
实施例5（对比例）：通过使用三官能起始剂使环氧丙烷和CO2共聚合而不添加带侧链的较重氧化烯，以制备具有三个相同长度侧链的聚醚碳酸酯多元醇
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（33 mg）和PET-2（16.8 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微压降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入1.7 g环氧丙烷。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800rpm）。重复加入1.7 g环氧丙烷第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的138.0 g环氧丙烷，其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含环氧丙烷。
表1：实施例1至4的结果的比较
（Vgl.）：对比例；n.e.：不包含。
实施例1至3与对比例4的比较表明，在直链聚醚碳酸酯链（官能度F = 2）中嵌入侧链导致所得产物的粘度减小。随着侧链含量提高（实施例1对比实施例2），粘度首先降低并随着进一步提高的侧链含量（实施例2对比实施例3）再次上升。实施例1至3与对比例5的比较表明，源自低分子量中心单元并具有三个相同长度聚醚碳酸酯侧链的对称结构的聚醚碳酸酯多元醇（官能度F = 3，每个侧链的平均分子量为5964 / 3 = 1988 g/mol）具有明显更高的粘度。
实施例6：嵌段三元共聚物，其通过环氧丙烷、16.6摩尔%马来酸酐和CO2的三元共聚合和随后环氧丙烷、16.4摩尔%烯丙基缩水甘油醚和CO2的三元共聚合获得
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微压降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（26.2重量%马来酸酐[对应于16.6摩尔%]，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该第一单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的23.8 g所述第一单体混合物（26.2重量%马来酸酐，其溶解在环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。在加入所述第一单体混合物（26.2重量%马来酸酐，其溶解在环氧丙烷中）之后，通过HPLC泵（1ml/min）计量加入30 g第二单体混合物（30.4重量%烯丙基缩水甘油醚，对应于16.4摩尔%，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷（RPO = 0%）、烯丙基缩水甘油醚（RAGE =0%）和马来酸酐（RMA = 0%）。
实施例7（对比例）：环氧丙烷、16.6摩尔%马来酸酐和CO2的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（26.2重量%马来酸酐，对应于16.6摩尔%，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的54.0 g所述单体混合物（26.2重量%马来酸酐，其溶解在环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷和马来酸酐。
表2：实施例6和7的结果的比较
（Vgl.）：对比例；n.e.：不包含。
实施例6和对比例7的产物含有相同数目的双键并具有相同的平均分子量（相同的OH值）。使用带侧链单体的实施例6与无待侧链单体的对比例7的比较表明，嵌入较重的带侧链单体导致所得产物的粘度减小。
实施例8：环氧丙烷、6.7摩尔%缩水甘油基苯基醚和CO2的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（15.5重量%缩水甘油基苯基醚，对应于6.7摩尔%，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的60.3 g所述单体混合物（15.5重量%缩水甘油基苯基醚，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷和缩水甘油基苯基醚。
实施例9：环氧丙烷、6.7摩尔%2-乙基己基缩水甘油醚和CO2的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（18.6重量%2-乙基己基缩水甘油醚，对应于6.7摩尔%，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800 rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的62.8 g所述单体混合物（18.6重量%2-乙基己基缩水甘油醚，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷和2-乙基己基缩水甘油醚。
实施例10：环氧丙烷、6.7摩尔%对-叔丁基苯基缩水甘油醚和CO2的三元共聚合
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微温度下降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g单体混合物（20.2重量%对-叔丁基苯基缩水甘油醚，对应于6.7摩尔%，其溶解于环氧丙烷中）。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800rpm）。重复加入2.0 g该单体混合物第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的64.2 g所述单体混合物（20.2重量%对-叔丁基苯基缩水甘油醚，其溶解于环氧丙烷中），其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含所用的单体环氧丙烷和对-叔丁基苯基缩水甘油醚。
实施例11（对比例）：环氧丙烷和CO2的反应而不添加共聚单体
[第一活化步骤]
在配备有气体引入搅拌器的300 ml压力反应器中，预先放置DMC催化剂（16 mg）和PET-1（20 g）的混合物，并在130℃下在部分真空（50 mbar）中在通导氩气通过反应混合物的情况下搅拌30 min。
[第二活化步骤]
在压入15 bar CO2(其中可观察到轻微压降）和再次达到130℃的温度之后，借助HPLC泵（1 ml/min）计量加入2.0 g环氧丙烷。将该反应混合物在130℃下搅拌20 min（800rpm）。重复加入2.0 g环氧丙烷第两次和第三次。
[聚合步骤]
在冷却到100℃之后，通过HPLC泵（1 ml/min）计量加入另外的64.0 g环氧丙烷，其中CO2压力保持恒定为15 bar。随后将该反应混合物在100℃下搅拌另外2 h。该反应通过用冰水冷却反应器停止。
所产生的混合物不含环氧丙烷。
表3：实施例8至11的结果的比较
（Vgl.）：对比例；n.e.：不包含。
实施例8至10与对比例10的比较表明，在所述聚合物链中引入不同的侧链分别导致所得产物的粘度减小。

Claims (15)

1.制备具有侧链的聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(α) 预先放置催化剂和
(αα) 悬浮剂，其不含有H-官能团
和/或
(αβ) H-官能的起始剂化合物，
(β) 计量加入至少一种环氧化物，其中在步骤(β)和(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为≥ 24 g/mol至≤ 950 g/mol且最轻的氧化烯为C2-C4氧化烯，其中在步骤(γ)中计量加入的一种或多种环氧化物可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧化物相同或不同，且其中在步骤(α)和步骤(γ)之间进行步骤(β)，
(γ) 计量加入二氧化碳和至少两种氧化烯，其中所述氧化烯可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种氧化烯相同或不同，
其特征在于，
在步骤(γ)中计量加入的最轻和最重的氧化烯的分子量差值为≥ 24 g/mol至≤ 950g/mol且最轻的氧化烯为C2-C4氧化烯，其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(γ)包括计量加入H-官能的起始剂化合物，并且
所述催化剂为双金属氰化物催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(β)中同样计量加入二氧化碳。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应步骤(γ)中的温度低于反应步骤(β)中的温度。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(β)和(γ)中总共添加的最轻与最重的氧化烯的摩尔比为大于或等于5:1且小于或等于1000:1。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中计量加入的氧化烯的至少一种具有C2-C15烷基或烯基。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(γ)中计量加入的氧化烯的一种或多种选自缩水甘油醚。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法连续地进行。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中还添加环状酸酐。
9.聚醚碳酸酯多元醇，其根据前述权利要求任一项的方法获得，其中所述聚醚碳酸酯多元醇在25℃下的粘度为小于或等于20000 mPa·s且大于或等于100 mPa·s。
10.根据权利要求9的聚醚碳酸酯多元醇，其中在所述聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的比率为≥ 1:20且≤ 1:1。
11.根据权利要求9-10任一项的聚醚碳酸酯多元醇，其中分子量Mn为≥ 400且≤10000000 g/mol。
12.根据权利要求9-10任一项的聚醚碳酸酯多元醇，其中嵌入在所述聚合物中的最重的氧化烯的含量为≥ 1摩尔%且≤ 20摩尔%。
13.根据权利要求9-12任一项的聚醚碳酸酯多元醇用作制造热固性或弹性体网络的交联反应中的可交联组分的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中使所述聚醚碳酸酯多元醇与二-和/或多异氰酸酯反应。
15.根据权利要求9-12任一项的聚醚碳酸酯多元醇用于洗涤剂和清洁剂配制品中、用作增塑剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、用于纸张或纺织品制造的工艺化学品、化妆品制剂或用作制造陶瓷时的造孔剂的用途。
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