CN102149737A - 用于水泥组合物和易性保持的动态共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种制备高早强水泥组合物的方法，包括混合水硬性水泥、骨料、水和坍落度保持外加剂，其中，该坍落度保持外加剂为含有至少如下单体的残基的动态共聚物：A)烯键式不饱和二羧酸，B)具有约1～25个单元的C2-4氧烷撑链的烯键式不饱和链烯基醚，C)具有26至约300个单元的C2-4氧烷撑链的烯键式不饱和链烯基醚，和D)包含可在该水泥组合物中水解的部分的烯键式不饱和单体，其中，该单体残基在水解后包含为该水泥组合物中一种组分提供的活性结合部位。本发明的方法有益于制备预制、预拌和/或高填充水泥组合物。

Description

用于水泥组合物和易性保持的动态共聚物
用于水泥组合物的传统分散剂通常取得良好的减水性，然而，它们长时间保持和易性的能力有限。一种用于延长和易性保持的替代方法是使用缓凝剂。在该方案中，取得和易性保持这一益处经常是以牺牲凝结时间和早强性为代价的。这些分散剂的作用因而被其分子结构中的内在局限性所限制。
传统分散剂其化学结构随着时间的推移在水泥体系中是静态的。它们的性质由固定于聚合物分子中的单体摩尔比率所控制。在分散剂吸附到水泥表面上之后，立刻观察到减水效应或分散效应。当分散剂需求随着时间的推移因磨蚀和水合产物的生成——这产生更多表面积——而增加时，这些传统分散剂不能响应而丧失和易性。本发明的动态聚合物最初是低结合亲和力分子，其相对于达到初始和易性指标所需吸附量基本上是“过量的”。该过量的聚合物保留在溶液中，作为溶液中聚合物的储备供日后使用。随着时间的推移，由于分散剂需求增加，这些分子经历沿所述聚合物主链的碱促皂化反应，这生成了额外的活性结合部位，并增加了聚合物结合亲和力。
本发明的动态聚合物在水泥组合物中作为分散剂使用，提供超过之前已经用静态聚合物实现的延长的和易性保持。一般地，延长和易性的问题通过在放置点对水泥进行重塑(加入更多水)以恢复和易性，或者通过加入更多的高效减水剂来解决。水的加入导致混凝土强度降低，并因此产生对水泥含量“过度设计(overdesigned)”的混合料的需求。本发明的动态聚合物的使用减少了对重塑的需求，并允许生产者在其配料设计中降低水泥含量(及其成本)。现场添加高效减水剂需车载分散器，这是昂贵的，难以维持，并难以控制。动态聚合物的使用为水泥生产者提供了更好的长期水泥和易性控制、更好的均匀性和更严格的质量控制。
本发明提供一种利用包含能够实现高早强性和延长的和易性的聚合物组合物的外加剂实现坍落度保持、以及制备高早强水泥组合物的方法。
附图说明
图1是在本发明的方法中使用本发明的动态聚合物与使用传统聚羧酸盐分散剂相比，混凝土坍落度随时间的图示。
图2是在本发明的方法中使用本发明的动态聚合物与使用传统聚羧酸盐分散剂相比，混凝土坍落度随时间的图示。
图3是在本发明的方法中使用本发明的动态聚合物与使用传统聚羧酸盐分散剂相比，混凝土坍落度随时间的图示。
图4是在本发明的方法中使用本发明的动态聚合物与使用传统聚羧酸盐分散剂相比，混凝土坍落度随时间的图示。
图5是在本发明的方法中使用本发明的动态聚合物与使用传统聚羧酸盐分散剂相比，混凝土坍落扩展度随时间的图示。
具体实施方式
本发明所述制备坍落度保持和高早强坍落度保持的水泥组合物的方法，包括混合水硬性水泥、骨料、水和坍落度保持外加剂，其中，所述坍落度保持外加剂包括含有至少如下单体的残基的动态聚羧酸盐共聚物：
A)不饱和二羧酸，
B)至少一种具有约1至25个单元的C2-4氧烷撑链的烯键式不饱和链烯基醚，
C)至少一种具有26至约300个单元的C2-4氧烷撑链的烯键式不饱和链烯基醚，和
D)包含可在该水泥组合物中水解的部分的烯键式不饱和单体，其中，所述烯键式不饱和单体残基在水解后包含为该水泥组合物中一种组分提供的活性结合部位。
这里使用的术语“(甲基)丙烯酸的”和“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者及其衍生物。为了方便起见，在此提到的任何所述组成单体包括提及其在共聚物中的残基单元。
所述水硬性水泥可以是波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥、火山灰水泥、熔渣水泥或者任何其他合适的水硬性胶凝材料。所述水泥组合物中可以含有骨料。所述骨料可以是硅石、石英、沙、碎大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲击沙、任何其他耐用的骨料，及其混合物。
本发明的动态聚合物的一部分结合部位被在存储和配制条件下稳定的基团所封闭，但是当该聚合物进入水泥组合物的强碱性环境时这些潜在的结合部位被触发以去保护。
所述二羧酸(组分A)包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、3-甲基戊烯二酸、中康酸、粘康酸、反式-2-十二碳烯二酸、或其盐中的至少一种。合适的盐包括单价金属，如碱金属；二价金属，如碱土金属；铵离子或有机胺残基。有机胺可以是取代的铵基，其衍生自伯胺、仲胺或叔胺型C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8环烷基胺或C6-14芳基胺。
在某些实施方式中，所述烯键式不饱和链烯基醚(组分B)和(组分C)中的至少一种包含C1-8链烯基。在某些实施方式中，所述链烯基醚是乙烯基醚、烯丙基醚或(甲代)烯丙基醚，和/或可以衍生自C2-8不饱和醇。在某些实施方式中，所述C2-8不饱和醇为乙烯醇、(甲代)烯丙醇、异戊二烯醇或甲基丁烯醇中的至少一种。
所述烯键式不饱和链烯基醚还包含C2至C4氧烷撑链，其具有各种长度，即，具有各种氧烷撑单元数目。然而，所述侧链的一部分具有相对较短的长度(较低分子量)以利于改进质量效率，并且所述侧链的一部分具有相对较长的长度(较高分子量)以利于更高的分散效果、更高的早强发展和改进的凝结时间。在某些实施方式中，所述氧烷撑单元包括环氧乙烷、环氧丙烷或其组合中的至少一种。所述氧烷撑单元可以以均聚物或者无规或嵌段共聚物的形式存在。在某些实施方式中，所述链烯基醚的侧链的至少一个含有至少一个C4氧烷撑单元。在某些实施方式中，在本发明的动态聚合物分子中可以存在多于一种的组分B型单体的残基和/或多于一种的组分C型单体的残基。
为了说明，而不是限制，所述可水解部分可以包括C1-20烷基酯、C1-20氨基烷基酯、C2-20醇、C2-20氨基醇或酰胺中的至少一种。可水解部分可以包括，但不限于，具有各种基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述基团具有适宜于水泥搅拌和放置的时间范围的水解速率，在某些实施方式中，高达约2至约4小时。例如，在一个实施方式中组分D的所述烯键式不饱和单体可以包括具有含所述可水解部分的酯官能团的丙烯酸酯。在某些实施方式中，所述潜在的结合部位可以包括具有羟烷醇可水解部分或官能团(例如羟乙醇或羟丙醇)的羧酸酯残基。所述酯官能团因而可以包括羟丙基或羟乙基中的至少一种。在另一些实施方式中，提供具有不同皂化速率的其他类型的潜在结合部位，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺衍生物。在某些实施方式中，组分D的烯键式不饱和单体可以包括酸酐或酰亚胺中的至少一种，任选地包括马来酸酐或马来酰亚胺中的至少一种。
当然，本发明的共聚物可以包含多于一种组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体的残基。例如，多于一种组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体可包含如下的残基：a)多于一种烯键式不饱和单体；b)多于一种可水解部分；或者c)多于一种烯键式不饱和单体和多于一种可水解部分的组合。为了说明，而不是限制，所述可水解部分可以包含至少一种或多于一种C2-20醇官能团。
对于结合进所述共聚物链的烯键式不饱和单体残基单元的类型和连接至所述残基的所述可水解部分衍生物或可水解侧基的类型之一或二者的选择，以及键合类型的选择，影响到所应用的潜在结合部位的水解速率，进而影响到包含所述动态聚合物的水泥组合物的和易性的持续时间。
所述动态聚合物可以包含具有诸如酯、酰胺等其他键合的单体残基。例如，所述共聚物可以另外包含具有酯、酰胺或其混合中的至少一种键合的氧烷撑侧链取代的单体残基。在某些实施方式中，所述动态聚合物可以包含组分E单体残基，其衍生自其他不可水解的烯键式不饱和单体，例如苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚等。
在某些实施方式中，酸单体(A)与链烯基醚(B)和(C)的摩尔比，即，(A)∶(B+C)，为约1∶2至约2∶1，在某些实施方式中为0.8∶1至约1.5∶1。在某些实施方式中(B)∶(C)的摩尔比为约0.95∶0.05至约05∶0.95。在其他的实施方式中(B)∶(C)的摩尔比为约0.85∶0.15至约0.15∶0.85。并且在某些实施方式中，酸单体(A)与包含可水解部分的单体(D)的比率为约16∶1至约1∶16，在某些实施方式中为约4∶1至约1∶4，在其他一些实施方式中为约3∶1至约1∶3。
在某些实施方式中，所述动态聚合物是如下通式I所示的共聚物：
其中，R10包括(CaH2a)，且a为2至约8的数，其中在同一聚合物分子中可存在不同的R10；R11包括(CbH2b)，且b为2至约8的数，其中在同一聚合物分子中可存在不同的R11；R1和R2每一个独立地包括至少一种C2-C8直链或支链的烷基；R3包括(CHR9-CHR9)c，其中c＝1至约3，且R9包括H、甲基、乙基或苯基中的至少一种，其中在同一聚合物分子中可存在不同的R3；每个R5包括H、C1-20(直链或支链的、饱和或不饱和的)脂肪族烃基、C5-8脂环族烃基或者取代或未取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1至25，n＝26至约300，w＝约0.125至约8，在某些实施方式中为约0.5至约2，在某些实施方式中为约0.8至约1.5，x＝约0.5至约2，在某些实施方式中为约0.8至约1.5，y＝约0.05至约0.95，在某些实施方式中为约0.15至约0.85，且z＝约0.05至约0.95，在某些实施方式中为0.15至约0.85；y+z＝1；每个G表示：
中的至少一种；其中每个R独立地包括H或CH3；每个M独立地包括H、单价金属阳离子如碱金属、或(1/2)二价金属阳离子如碱土金属、铵离子或有机胺残基；每个R6独立地包括H或C1-3烷基中的至少一种；每个R7独立地包括键合、C1-4亚烷基；且每个Q为组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体。所述包含可水解部分的烯键式不饱和单体的例子如上所述。
所述芳基可以被诸如-CN、-COOR8、-R8、-OR8、羟基、羧基或磺酸基的基团取代，其中R8是氢或C1-20脂肪族烃基。在某些实施方式中，所述酰胺可以是-NH-R5，其中R5与上述定义相同。
在某些实施方式中，所述组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体如式II所示：
Figure BPA00001329521900061
其中每个R独立地包括H或CH3；且X包含可水解部分。在某些实施方式中，所述可水解部分包括烷基酯、氨基烷基酯、羟烷基酯、氨基羟烷基酯或酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种。
在某些实施方式中，所述组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体如式III所示：
其中每个R独立地包括H或CH3中的至少一种；且R4包括C1-20烷基或C2-20羟烷基中的至少一种。
本发明的动态聚合物可以通过公知的方法制备，包括共聚取代的单体，共聚非取代的单体再衍生化其聚合物主链，或这些方法的组合。
所述动态共聚物可以通过间歇式、半间歇式、半连续式或连续式工艺制备，包括在聚合开始期间通过线性供料技术、或通过斜坡式供料技术使计量逐步或连续改变至与之前的供料速率相比更高和/或更低的供料速率而引入组分。
能够形成构成可共聚的组分B和/或C的单体残基的烯键式不饱和单体的例子，不论是否可水解，包括乙烯醇衍生物如聚乙二醇单(甲基)乙烯基醚、聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)乙烯基醚等；
(甲代)烯丙醇衍生物诸如聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚、聚丙二醇单(甲代)烯丙基醚、聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇单(甲代)烯丙基醚、聚乙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、聚丙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇单(甲代)烯丙基醚、甲氧基聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲代)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单(甲代)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇单(甲代)烯丙基醚、乙氧基聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲代)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲代)烯丙基醚等；
1至350摩尔的氧烷撑与不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇分别单独地或与其相互的组合的加成产物，包括但不限于聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己基氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚和苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚等。
能够形成构成可共聚的组分D的可水解单体残基的烯键式不饱和单体的例子包括但不限于：不饱和单羧酸酯衍生物，诸如丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物；马来酸烷基或羟烷基单-或二-酯；以及马来酸酐或马来酰亚胺，用于将被干相存储的共聚物。
所述动态共聚物的重均分子量(MW)可以为约5,000至约150,000，在某些实施方式中约10,000至约50,000。
所述动态共聚物外加剂可以与初始批次的水一起或以延迟添加的形式加入所述水泥混合物，以基于水泥材料的重量计约0.01至约2％的活性聚合物的用量范围，在某些实施方式中，0.05至1重量％的活性聚合物。
本发明利用所述动态共聚物的方法可以被运用在预拌或预制应用中以提供可辨的和易性保持以及所有与此相关的益处。合适的应用包括平坦混凝土构造物、铺砌面(其通常难以通过常规方法进行引气)、垂直应用和预制件。此外，所述动态共聚物在高填充水泥混合物的和易性保持上显示出特值，所述高填充水泥混合物例如含有大量惰性填料的那些，所述填料包括但不限于石灰石粉。所谓“高填充”的含义是所述填料，下面详细讨论，占大于约10重量％，基于水泥材料(水硬性水泥)的重量计。
本文所述水泥组合物可以含有其他添加剂或配料，而且不应当限于所声明或示例的配方。可以独立加入的水泥外加剂或添加剂包括，但不限于：引气剂、骨料、火山灰、其他填料、分散剂、凝结和强度促进剂/增强剂、缓凝剂、减水剂、腐蚀抑制剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改性剂、拒水剂、纤维、防潮外加剂、减渗剂、泵送剂、防霉外加剂、杀菌外加剂、杀虫外加剂、细分矿物外加剂、碱活性降低剂、粘合外加剂、减缩外加剂以及不会不利地影响所述水泥组合物的性能的任何其他外加剂或添加剂。所述水泥组合物不必须含有前述每种外加剂或添加剂中的一种。
骨料可以被包含在所述水泥配方中以提供包括细骨料的砂浆以及也包括粗骨料的混凝土。所述细骨料是几乎完全通过4号筛(ASTM C125和ASTM C33)的物质，如硅砂。所述粗骨料是绝大多数被保留在4号筛(ASTM C125和ASTM C33)上的物质，如硅石、石英、碎大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲击沙、砂或任何其他耐用骨料及其混合物。
用于水泥组合物的填料可以包括骨料、沙、石子、碎石、火山灰、细分矿物如未加工石英、石灰石粉、纤维等，取决于预期的应用。作为非限制的例子，石子可以包括河岩、石灰石、花岗岩、沙岩、褐沙岩、砾岩、方解石、白云石、大理石、蛇纹石、石灰华、板岩、胆矾、片麻岩、正石英砂岩、石英岩及其组合。
火山灰是具有很小的或无胶凝值的含硅的或含硅铝的材料，但在水存在下且以细分形态存在时，与波特兰水泥水合过程形成的氢氧化钙发生化学反应而形成具有胶凝性的材料。硅藻土、蛋白石、燧石、粘土、页岩、飞灰、矿渣、硅微粉、火山凝灰岩和浮石是一些公知的火山灰。某些经磨碎的颗粒状高炉矿渣和高钙飞灰同时具有火山灰质和胶凝性。天然火山灰是用于定义天然产生的火山灰的专门术语，如火山凝灰岩、浮石、火山土、硅藻土、蛋白石、燧石和一些页岩。飞灰在ASTM C618中定义。
如果使用的话，硅微粉可以是未被压实或可以被部分压实或被作为浆液加入。硅微粉还与水泥胶凝材料的水合副产物反应，从而增加成品强度并降低成品渗透性。硅微粉或其他火山灰如飞灰或煅烧粘土如偏高岭土，可以约5％至约70％的量被加入水泥混合物，基于水泥材料的重量计。
本发明的方法有益于制造预制、预拌和/或高填充的水泥组合物。预制水泥组合物：
术语“预制”水泥组合物或预制混凝土是指一种制造方法，在该方法中水硬性水泥胶凝材料如波特兰水泥，和骨料如细砂和粗砂，被放入模具中且固化后移出，这样，部件在送至建筑现场之前被制造。
预制应用包括但不限于预制水泥构件或部件如梁、双T板、管、隔离墙、预应力混凝土制品和其他制品，其中该水泥组合物被直接浇注成型且最终部件被运送至工作现场。
预制水泥构件的制造通常包括钢筋的混入。该加强件可以作为结构加强件而存在，这归因于包含加强件的部件的设计用途，或者钢筋可以仅仅为了允许构件(例如幕墙板)从模具剥离而不破裂而存在。
在此使用的“预应力”混凝土是指这种混凝土，该混凝土抵抗张力的能力已通过使用预应力筋(例如钢丝绳或杆)而被改进，该预应力筋被用于提供产生抗压强度的夹紧负荷，以抵消混凝土构件因弯曲荷载而可能受到的张应力。任何合适的现有技术中已知的方法都可以被用于预应力混凝土。合适的方法包括但不限于，预张力混凝土，这里混凝土被围绕张力筋浇筑，以及后张力混凝土，这里在完成浇注和凝固工艺之后对混凝土构件施加压力。
在某些预制应用中，需使所述水泥组合物混合物具有足以流经和包围加强件结构(若有的话)的流动性，以充满模具以及在模具顶部变平和巩固而不使用振动。这一技术通常被称为自密实混凝土(SCC)。在其他实施方式中，模具可能需要被搅动以易于平整混合物，例如通过振动成型和离心成型。除和易性保持的需求外，需要水泥组合物获得快速凝结时间和高早强。
对于预制应用，术语“高早强”是指在浇注入模具后水泥块在给定的时间期限内的抗压强度。因此，令人满意的是水泥组合物混合物具有初始流动性且保持流动性直到放置，但也在预制混凝土部件被从模具移出以前具有高早强。
高早强的增强的预制或现场浇筑的无金属筋、金属纤维或金属杆加强件而制得的水泥部件，其包含水硬性水泥、聚羧酸盐分散剂和建筑用合成纤维，在共同所有的USPN 6,942,727中披露，该专利以引用的方式并入本文中。
为实现预制水泥组合物的高强度，非常低的水与水泥的比率被采用。这使得大量高效减水剂(HRWR)成为制备和易性混合物的必需。传统HRWR化合物如萘磺酸盐甲醛缩合物在如此高的剂量下将潜在地延迟凝结，从而抑制从模具脱模构件所需的高早强的发展。
早强发展通常是指将未凝结的水泥组合物放入模具之后12-18小时内达到的抗压强度。
为实现在无外部热源的条件下形成预制水泥构件中强度发展的快速水平，传统分散剂化合物是不成功的，因其对水泥水合的过度减速影响。
在预制应用中，水与水泥比率通常高于约0.2但小于或等于约0.45。
提供一种制备现场浇筑和预制的水泥部件的方法。该方法包括混合水泥组合物，该水泥组合物包含水硬性水泥如波特兰水泥，和含水的上述动态共聚物分散剂，以及任选的粗骨料、细骨料、建筑用合成纤维或其他添加剂，如控制过度收缩和/或碱-硅石反应的添加剂，然后由混合物成形成构件。成形可以是任何常规方法，包括将混合物放入模具以凝结或固化，并去掉模具。
通过上述方法形成的预制水泥构件或制品能被用于任何应用，但可有利地用于建筑、结构和非结构用途。例如但不限于，所述预制件能被形成墙板、梁、柱、管、人孔(斜壁)、节段、预制板、函渠、浮桥、双T板、U管、L型拥壁、梁、横梁、公路或桥梁部件以及各种块体等。无论如何，预制混凝土制品不限于这些特定的例子。
预拌和高填充水泥组合物：
在此使用的术语“预拌”是指水泥组合物成批混合或“分批配料”以从中央工厂发送，而不是在工作现场混合。通常，预拌混凝土是根据特定建筑工程的具体情况进行特制，并在“预拌混凝土卡车”中理想地以所需的和易性输送。
多年来，使用填料和/或火山灰材料作为混凝土中波特兰水泥的部分代替物，对于单独使用波特兰水泥而言，已经成为越来越有吸引力的替代选择。希望在混凝土混合物中增加使用惰性填料和/或飞灰、高炉矿渣和天然火山灰水泥可以归因于几个因素。这些因素包括水泥短缺、波特兰水泥代替物的经济优势、混凝土制品渗透性的改进以及更低的水合热。
尽管使用惰性或火山灰材料作为混凝土中波特兰水泥的部分代替物具有成本和性能优势，但对于其能用于水泥混合物的量存在实际的限制。以较高的含量使用这些材料时，如基于波特兰水泥的重量计高于约10重量％，能够导致混凝土延迟的凝结时间高达数小时，并且可能更长，延迟的时间依赖于周围环境的温度。这种不协调使最终用户承担了增加的成本和时间上的负担，这是不可接受的。
虽然在混凝土混合物中使用凝结时间促进剂为人们所知，但这些促进剂外加剂是有问题的，特别是当与减水剂一起使用时，使得凝结时间不能被降低至可接受的水平。一直以来将促进剂与减水剂如萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素和取代木质素、磺化三聚氰胺甲醛缩合物等一起使用，不能有效地制造可接受的高填充或含有火山灰替换物的具有正常凝结特性的水硬性水泥基水泥混合物和可接受的最终混凝土。
本发明动态共聚物在水泥组合物中，单独或与其他减水组合物如传统分散剂或常规聚羧酸盐分散剂组合，无缓凝地显示出优越的和易性保持，将在制备期间和在工作现场对坍落度调整的需求降低到最小，将混合物过度设计的需求降低到最小，减少在工作现场高效减水剂的再计量，并提供高流动性和增加稳定性及耐久性。
坍落度是水泥稠度的量度，而且是现场确保混凝土均匀性的简单方法。为了测定坍落度，标准尺寸的坍落度试验锥被充填新鲜混凝土。然后移走该试验锥，“坍落度”即为该试验锥与移去坍落度试验锥后立刻测得的坍塌的混凝土的高度之间的差值。
所述方法因此也可以包括向所述水泥混合物中以所述动态共聚物外加剂组分的形式或与其分别地加入另外的减水组合物。所述减水组合物可以包括传统减水剂、常规聚羧酸盐分散剂、聚天门冬氨酸盐分散剂或寡聚分散剂中的至少一种。
为了说明而不是限制，所述传统减水分散剂可以包括木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐树脂、磺化三聚氰胺甲醛缩合物或磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物中的至少一种。
常规聚羧酸盐分散剂通常包括羧酸、衍生的羧酸酯和/或衍生的链烯基醚的共聚物。所述衍生物或侧链一般较长(大于约500MW)且在水泥组合物中不易从所述聚合物主链上水解。
为了说明而不是限制，聚羧酸盐分散剂的例子可以在美国专利公开文本2008/0300343 A1、美国专利公开文本2002/0019459 A1、美国专利公开文本2006/0247402 A1、美国专利6,267,814、美国专利6,290,770、美国专利6,310,143、美国专利6,187,841、美国专利5,158,996、美国专利6,008,275、美国专利6,136,950、美国专利6,284,867、美国专利5,609,681、美国专利5,494,516、美国专利5,674,929、美国专利5,660,626、美国专利5,668,195、美国专利5,661,206、美国专利5,358,566、美国专利5,162,402、美国专利5,798,425、美国专利5,612,396、美国专利6,063,184、美国专利5,912,284、美国专利5,840,114、美国专利5,753,744、美国专利5,728,207、美国专利5,725,657、美国专利5,703,174、美国专利5,665,158、美国专利5,643,978、美国专利5,633,298、美国专利5,583,183、美国专利6,777,517、美国专利6,762,220、美国专利5,798,425和美国专利5,393,343中找到，这些专利以引用的方式全部并入本文中，视为在下面全部写出。
为了说明而不是限制，聚天门冬氨酸盐分散剂的例子可以在美国专利6,429,266；美国专利6,284,867；美国专利6,136,950；和美国专利5,908,885中找到，这些专利以引用的方式全部并入本文中，视为在下面全部写出。
为了说明而不是限制，寡聚分散剂的例子可以在美国专利6,133,347；美国专利6,451,881；美国专利6,492,461；美国专利6,861,459；和美国专利6,908,955中找到，这些专利以引用的方式全部并入本文中，视为在下面全部写出。
当与传统减水分散剂或者常规聚羧酸盐、聚天门冬氨酸盐或寡聚分散剂配合使用以便提供预定的初始坍落度以及为特定应用调整水泥混合物的和易性时，本发明的动态共聚物可以与初始批次的水一起或以延迟添加的形式加入所述水泥混合物中，用量范围基于水泥材料的重量计约0.01至约1重量％的动态共聚物，在某些实施方式中为约0.02至约0.5重量％的共聚物，并且传统减水分散剂或常规分散剂可以与初始批次的水一起加入所述水泥混合物或以延迟添加的形式加入所述水泥混合物中，用量范围基于水泥材料的重量计约0.01至约1重量％的分散剂，而且在某些实施方式中为约0.02至约0.5重量％的分散剂。
实施例
动态共聚物的具体实施方式根据下面列出的实施例被测试，并与常规的“静态”聚羧酸盐分散剂进行比较。
合成实施例A
向装备有机械搅拌、pH计和计量加料装置(例如注射泵)的多颈玻璃反应器中引入420g水、172g熔化的乙烯基-PEG 1100和255g融化的乙烯基-PEG 5800(溶液A)。反应器内的温度被调节至13℃。
将预先准备的由151.2g水、19.6g马来酸酐、31.2g KOH(40％)和32.5g丙烯酸羟丙酯(HPA，96％)组成的第二溶液(溶液B)的一部分(74.8g)，在适度搅拌下在10分钟的时间内滴加入反应器容器。通过加入3.6g H2SO4(20％)调整反应器中所得溶液的pH值为5.8。向剩余的溶液B中加入3.69g 3-巯基丙酸(3-MPA)。引发聚合之前不久，将另外的0.92g 3-MPA加入反应器中。准备包含3g二水合羟甲烷亚磺酸钠溶于47g水中的第三溶液(溶液C)。
通过向反应容器加入溶于数毫升水的32mg FeSO4x7H2O和3g H2O2(30％)溶液引发聚合。同时，开始将溶液B和C加入聚合容器。溶液B以如下表中描述的各种添加速率在30分钟内加料。溶液C先在30分钟内以恒定的速度30g/h加料，接着在另外的25分钟内以更高的加料速度75g/h加料。在溶液B的加料时间30分钟内，通过加入5g 40％的KOH水溶液将反应器内的pH保持在5.8。利用8.9g KOH溶液(40％)将添加溶液C后聚合物溶液的pH调整至7。获得包含马来酸和两种链烯基聚乙撑氧醚的共聚残基的动态共聚物的水溶液，其具有95％的产率、31,000g/mol的重均分子量、通过SEC测定的1.47的多分散性指数(PDI)和44.1％的固含量。
梯度变化表A
Figure BPA00001329521900141
实施例1-10
水泥组合物样品通过在转筒混合机中在添加剂存在下以表1A和1B中所列量混合水泥、沙、石子和水而制备。实施例1-5包括含有实施例A的动态共聚物的动态共聚物外加剂，而对比例6-10包括常规的聚羧酸盐分散剂。
坍落度，其也是和易性的量度，根据ASTM C143测定。也对每个组合物的空气含量(ASTM C231)、凝结时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)进行测定，记述在表1A和1B中。如表1A和1B以及图1所示，实施例1-5中使用的所述动态共聚物保持水泥组合物和易性比对比例6-10中使用的聚合物更长，同时不显著影响空气含量、凝结时间或抗压强度。
表1A
Figure BPA00001329521900151
TBP＝磷酸三丁酯
表1B
Figure BPA00001329521900161
TBP＝磷酸三丁酯
测定每个实施例中的聚合物分散剂在5分钟后和65分钟后的吸附量。对水溶液抽样并测试以测定共聚物的初始浓度。混合物的一小部分在混合5分钟和65分钟后移出，压滤以分离存在的液相，并测定滤液中共聚物的浓度。结果显示于下表1C。如表1C所示，所述动态共聚物吸附在水泥颗粒上比常规聚羧酸盐分散剂慢得多，无论使用何种类型的水泥。结果也显示，由于保护或封闭潜在结合部位的部分在水泥组合物中水解而使另外的结合部位随着时间的推移而形成，延长了水泥组合物混合物的和易性。
表1C
实施例11-15
高碱水泥组合物样品通过在转筒混合机中在添加剂存在下混合水泥、沙、石子和水而制备，如下表2所示。实施例12-15包括所述动态共聚物外加剂，而对比例11包括常规的聚羧酸盐分散剂。实施例12、13、14和15的动态共聚物含有马来酸和丙烯酸羟丙酯的残基，以及分别具有MW500和3000、1100和5800、500和5800以及1100和3000的聚乙二醇侧基的组分B和C乙烯基醚的残基。
坍落度，其也是和易性的量度，根据ASTM C143测定。也对每个组合物的空气含量(ASTM C231)、凝结时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)进行测定，记述在表2中。如表2和图2所示，实施例12-15中使用的所述动态共聚物保持水泥组合物和易性比对比例11中使用的聚合物更长，同时不显著影响空气含量、凝结时间或抗压强度。
表2
Figure BPA00001329521900181
TBP＝磷酸三丁酯
实施例16-21
高碱水泥组合物样品通过在转筒混合机中在添加剂存在下混合水泥、沙、石子和水而制备，如下表3所示。实施例17-21包括所述动态共聚物外加剂，而对比例16包括常规的聚羧酸盐分散剂。实施例17至21的动态共聚物含有马来酸和丙烯酸羟丙酯的残基，以及具有MW 1100和5800的聚乙二醇侧基的组分B和C乙烯基醚的残基。
坍落度，其也是和易性的量度，根据ASTM C143测定。也对每个组合物的空气含量(ASTM C231)、凝结时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)进行测定，记述在表3中。如表3和图3所示，实施例17-21中使用的所述动态共聚物保持水泥组合物和易性比对比例16中使用的聚合物更长，同时未不利地影响到空气含量、凝结时间或抗压强度。
表3
Figure BPA00001329521900192
Figure BPA00001329521900201
TBP＝磷酸三丁酯
实施例22-24
水泥组合物样品通过在转筒混合机中在添加剂存在下混合水泥、沙、石子和水而制备，如下表4所示。实施例23和24包括所述动态共聚物外加剂，而对比例22包括常规的聚羧酸盐分散剂。实施例23和24的动态共聚物含有马来酸和丙烯酸羟丙酯的残基，以及具有MW 1100和5800的聚乙二醇侧基的组分B和C乙烯基醚的残基。
坍落度，其也是和易性的量度，根据ASTM C143测定。也对每个组合物的空气含量(ASTM C231)、凝结时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)进行测定，记述在表4中。如表4和图4所示，实施例23和24中使用的所述动态共聚物保持水泥组合物和易性比对比例22中使用的聚合物更长，同时未不利地影响到空气含量、凝结时间或抗压强度。
表4
Figure BPA00001329521900211
TBP＝磷酸三丁酯
实施例25-29
自密实混凝土(SCC)组合物样品通过在转筒混合机中在添加剂存在下混合水泥、沙、石子和水而制备，如下表2所示。实施例26-29包括所述动态共聚物外加剂，而对比例25包括常规的聚羧酸盐分散剂。实施例26、27、28和29的动态共聚物含有马来酸和丙烯酸羟丙酯的残基，以及分别具有MW 500和3000、1100和5800、500和5800以及1100和3000的聚乙二醇侧基的组分B和C乙烯基醚的残基。
每个水泥组合物的和易性，由其坍落扩展直径表示，基于ASTM C143坍落度测试。试验锥被水泥组合物以指定的间隔填充，但被立刻移除且测量组合物的扩展。用于SCC组合物配料设计的水泥组合物的指标坍落扩展度为25±2英寸。也对每个组合物的空气含量、凝结时间(ASTM C403)和抗压强度(ASTM C39)进行测定，记述在表5中。如表5和图5所示，实施例26-29中使用的所述动态共聚物保持水泥组合物和易性比对比例25中使用的聚合物更长，而且未不利地影响到空气含量、凝结时间或抗压强度。
表5
Figure BPA00001329521900222
Figure BPA00001329521900231
TBP＝磷酸三丁酯
VMA 362＝粘度改性外加剂
应理解的是，本文描述的实施方式仅仅只是示范性的，本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围内变化和改进。所有这些变化和改进应该被包括在以上描述的本发明的范围之内。此外，公开的所有实施方式不必是非此即彼的，因为本发明的各种实施方式可以组合以提供预期的结果。

Claims (30)

1.一种制备坍落度保持或高早强坍落度保持的水泥组合物的方法，包括混合水硬性水泥、骨料、水和坍落度保持外加剂，其中，所述坍落度保持外加剂包括含有至少如下单体的残基的动态聚羧酸盐共聚物：
A)不饱和二羧酸，
B)至少一种具有约1至25个单元的C2-4氧烷撑链的烯键式不饱和链烯基醚，
C)至少一种具有26至约300个单元的C2-4氧烷撑链的烯键式不饱和链烯基醚，和
D)包含在该水泥组合物中可水解的部分的烯键式不饱和单体，其中，所述烯键式不饱和单体残基在水解后包含为该水泥组合物中一种组分提供的活性结合部位。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二羧酸为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、3-甲基戊烯二酸、中康酸、粘康酸、反式-2-十二碳烯二酸或其盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分B或组分C的烯键式不饱和单体中的至少一种包含C2-8链烯基醚基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分B或组分C的链烯基醚中的至少一种包括乙烯基醚、烯丙基醚或(甲代)烯丙基醚，或者衍生自C2-8不饱和醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述C2-8不饱和醇为乙烯醇、(甲代)烯丙醇、异戊二烯醇或甲基丁烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分B或组分C的链烯基醚侧基中的至少一个含有至少一个C4氧烷撑单元。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧烷撑包括环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其混合中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述可水解的部分包括C1-20烷基酯、C1-20氨基烷基酯、C2-20醇、C2-20氨基醇或酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中组分D的所述烯键式不饱和单体包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、马来酸烷基单-或二-酯或马来酸羟烷基单-或二-酯、或者其混合中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中组分D的所述烯键式不饱和单体包括酸酐或酰亚胺中的至少一种，任选地包括马来酸酐或马来酰亚胺中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中组分D的所述烯键式不饱和单体包括具有含所述可水解部分的酯官能团的丙烯酸酯，任选地其中所述酯官能团包括羟丙基或羟乙基中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物包含多于一种组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体的残基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述多于一种组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体包含如下物质的残基：
a)多于一种烯键式不饱和单体；
b)多于一种可水解部分；或者
c)a)和b)的组合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述多于一种可水解部分包含至少一种C2-20醇官能团。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分A的酸单体与组分B和组分C的链烯基醚之和的比率(A)∶(B+C)为约1∶2至约2∶1，任选地为约0.8∶1至约1.5∶1，并且(B)∶(C)的摩尔比为约0.95∶0.05至约05∶0.95，任选地为约0.85∶0.15至约0.15∶0.85。
16.根据权利要求1所述的方法，其中组分A的酸单体与组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体的比率为约16∶1至约1∶16，任选地为约4∶1至约1∶4，更任选地为约3∶1至约1∶3。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物另外还包含至少一种不可水解的、非离子的烯键式不饱和单体残基；或者具有酯、酰胺或其混合中的至少一种键合的氧烷撑取代的单体残基；或其组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物如下面的通式I所示：
Figure FPA00001329521800031
其中，R10包括(CaH2a)，且a为2至约8的数，其中在同一聚合物分子中可存在不同的R10；R11包括(CbH2b)，且b为2至约8的数，其中在同一聚合物分子中可存在不同的R11；R1和R2每一个独立地包括至少一种C2-C8直链或支链的烷基；R3包括(CHR9-CHR9)c，其中c＝1至约3，且R9包括H、甲基、乙基或苯基中的至少一种，其中在同一聚合物分子中可存在不同的R3；每个R5包括H、C1-20(直链或支链的、饱和或不饱和的)脂肪族烃基、C5-8脂环族烃基或者取代或未取代的C6-14芳基中的至少一种；m＝1至25，n＝26至约300，w＝约0.125至约8，任选地为约0.5至约2，还任选地为约0.8至约1.5，x＝约0.5至约2，任选地为约0.8至约1.5，y＝约0.05至约0.95，任选地为约0.15至约0.85，且z＝约0.05至约0.95，任选地为0.15至约0.85；y+z＝1；每个G表示：
Figure FPA00001329521800041
中的至少一种；其中每个R独立地包括H或CH3；每个M独立地包括H、单价金属阳离子例如碱金属、或(1/2)二价金属阳离子例如碱土金属、铵离子或有机胺残基；每个R6独立地包括H或C1-3烷基；每个R7独立地包括键、C1-4亚烷基；且每个Q为至少一种所述的组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述组分D的包含可水解部分的烯键式不饱和单体如下面的通式II所示：
Figure FPA00001329521800042
其中，每个R独立地包括H或CH3中的至少一种；且X包括烷基酯、羟烷基酯、烷基氨基酯、氨基羟烷基酯或酰胺中的至少一种，任选地包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其衍生物中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述包含可水解部分的烯键式不饱和单体如下面的通式III所示：
Figure FPA00001329521800043
其中，每个R独立地包括H或CH3中的至少一种；且R4包括C1-20烷基或C2-20羟烷基中的至少一种。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述取代的芳基包含-CN、-COOR8、-R8、-OR8、羟基、羧基或磺酸基中的至少一种，其中R8为氢或C1-20脂肪族烃基。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰胺如-NH-R5所示，其中R5包括H、C1-20(直链或支链的、饱和或不饱和的)脂肪族烃基、C5-8脂环族烃基或者取代或未取代的C6-14芳基中的至少一种；任选地其中所述取代的芳基包含-CN、-COOR8、-R8、-OR8、羟基、羧基或磺酸基中的至少一种，其中R8为氢或C1-20脂肪族烃基。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述水泥组合物还包含常规聚羧酸盐共聚物。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述水泥组合物包括预制水泥组合物，所述方法还包括由混合物形成现场浇筑或预制的水泥构件。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述水泥组合物包括预拌水泥组合物。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述水泥组合物包括高填充水泥组合物，其包含至少10重量％的火山灰、细分矿物填料、惰性填料或其混合物中的至少一种。
27.根据权利要求1所述的方法，包括向所述水泥混合物中以所述外加剂的一种组分的形式或分别地加入另外的减水组合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述减水组合物包括传统减水剂、常规聚羧酸盐分散剂、聚天门冬氨酸盐分散剂或寡聚分散剂中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述传统减水剂包括木质素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐树脂、磺化三聚氰胺甲醛缩合物或磺化三聚氰胺磺酸盐缩合物的盐中的至少一种。
30.根据权利要求1所述的方法，包括引入另外的外加剂或添加剂，所述另外的外加剂或添加剂为引气剂、骨料、火山灰、填料、凝结促进剂/增强剂、强度促进剂/增强剂、缓凝剂、腐蚀抑制剂、润湿剂、水溶性聚合物、流变改性剂、拒水剂、纤维、防潮外加剂、减渗剂、泵送剂、防霉外加剂、杀菌外加剂、杀虫外加剂、细分矿物外加剂、碱活性降低剂、着色剂、粘合外加剂、减缩外加剂或其组合中的至少一种。
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