CN104418344B - 一种全硅介孔材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种全硅介孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机硅源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率在20重量%以下。按照本发明的方法合成全硅介孔材料，无需单独的有机硅源水解时间，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。

Description

一种全硅介孔材料的合成方法
技术领域
本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种全硅介孔材料的合成方法。
背景技术
美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，其为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中，最具代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征（Q.Huo等，NATURE，1994，368：317）是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。全硅介孔材料可以直接作为膜分离的材料，催化剂载体，也可以通过利用其它杂原子取代部分硅而形成含杂原子的介孔材料，用于精细化工领域，应用前景十分广阔。
由于MCM-41分子筛具有规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望，然而按照现有方法制备MCM-41等全硅介孔材料需要很长的水解时间，合成效率较低，并且按照现有方法制备出的MCM-41等全硅介孔材料，在孔结构（包括孔径及比表面积等）及相对结晶度（有序度）等方面还有进一步改进的余地和要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成效率高的全硅介孔材料的合成方法。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在全硅介孔材料的制备过程中，将有机硅源、碱源、表面活性剂和含水溶剂直接混合后立即转入反应釜内晶化，无需单独的有机硅源的水解时间，亦能合成得到全硅介孔材料，且合成得到的全硅介孔材料的相对结晶度和孔结构参数进一步改善。基于此发现，完成了本发明。
为实现前述目的，本发明提供了一种全硅介孔材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、碱源与表面活性剂在溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化的混合物中的有机硅源的水解率在20重量%以下。
按照本发明的方法合成全硅介孔材料，无需单独的有机硅源水解步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。
具体实施方式
本发明提供了一种全硅介孔材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化的混合物中的有机硅源的水解率在20重量%以下。
根据本发明的方法，只要将有机硅源、碱源、表面活性剂、溶剂的混合物直接进行晶化处理即可实现本发明的目的，而无需现有常规技术所必须的有机硅源水解步骤，即便有机硅源的水解率在20重量%以下就可获得全硅介孔材料，由此不仅能够缩短全硅介孔材料的合成工艺，提高全硅介孔材料的合成效率，而且获得的全硅介孔材料相对于经过有机硅源水解步骤（即有机硅源的水解率大于20重量%，通常至少为70重量%以上，多为90重量%以上）的工艺获得的全硅介孔材料具有更好的孔道有序性（相对结晶度）和孔径分布更均一等特点。本发明优选晶化前有机硅源的水解率在0.1-10重量%，更优选0.2-5重量%，更进一步优选0.5-3重量%。
本发明中，进行晶化的混合物中的有机硅源的水解率是指进行晶化的混合物中，发生水解的有机硅源的重量相对于制备该混合物时投加的有机硅源的重量百分比。发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得待晶化的混合物中发生水解的有机硅源的含量，从而计算得到所述水解率。
本发明通过水解率来与现有经过水解步骤的工艺相区别，可以通过将所述混合得到的混合物未经水解步骤直接进行晶化处理，所述混合的步骤和条件可以参照现有技术进行，例如，所述混合一般在敞开环境中，低温（如0～80℃；从易于操作的角度出发，优选20～50℃）下，将有机硅源、表面活性剂与碱源和含水溶剂混合，从而得到有机硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所述混合的时间可以根据混合的温度以及预期的水解率进行选择。现有技术一般在将有机硅源等物料进行简单混合后升温（通常还伴随除醇操作）进行水解，水解至硅酸酯水解率达到80重量%以上后再将水解所得产物进行晶化。水解的温度一般为60-100℃，水解的时间通常为1-24小时。而本发明的方法则不包括上述升温水解的过程。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述晶化处理在密闭环境中进行，所述晶化处理的条件包括晶化的温度可以为20-190℃，优选为60-190℃，更优选为80-180℃，时间可以为2-360h，优选为2-144h，更优选为4-10h。本发明对晶化处理的压力条件无特殊要求，一般为晶化处理过程中的自生压力，过程中不额外进行控制。
根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水的溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成介孔材料的条件即可。所述含水溶剂一般为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足，则需额外加入含水溶剂。即，本发明中含水溶剂中水的量为体系中各种来源的水的总量。
根据本发明的方法，所述有机硅源、碱源、表面活性剂与溶剂的用量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选有机硅源以SiO2计，有机硅源、碱源、表面活性剂与溶剂的用量摩尔比为1：（0.05-0.8）：（0.001-0.5）：（2-250），优选为1：（0.05-0.5）：（0.005-0.5）：（5-180）。有机硅源、碱源和水的摩尔比可以由配制该混合物时的投料比得到。
所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。
所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等，所述有机碱源可以，有机碱源可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。一般地，所述碱源为氨、季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺等有机碱源中的一种或多种。其中当所述碱源为氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源可以为选自式II所示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺和通式IV表示的脂肪族醇胺中的一种或多种，
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
R9(NH2)n （式III）
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3～C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1～C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基；
(HOR10)mNH(3-m) （式IV）
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1～C4的亚烷基，包括C1～C4的直链亚烷基和C3～C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述有机碱源的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，更优选所述表面活性剂选自具有通式为(R1R2NR3R4)+X-的季铵盐表面活性剂，式中，X代表卤素，优选F、Cl或Br，更优选Br，R1、R2和R3各自选自C1-C3的烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基，R4为具有不少于12个碳原子的烷基优选具有14-18个碳原子的烷基如十四烷基或十六烷基。为了进一步提高合成得到的全硅介孔材料的相对结晶度，优选所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括回收产品的步骤，所述回收产品的步骤一般是指晶化产物的洗涤、干燥和去除有机物质的步骤，其中，去除有机物质的方法有多种，例如可以通过焙烧去除有机物质，也可以采用有机溶剂萃取等方式去除有机物质。
因此，针对本发明，优选本发明的方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧或溶剂萃取。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃，时间为1-24h，优选为2-10h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为2-12h，更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
本发明中，所述溶剂萃取的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述溶剂萃取的条件包括：溶剂萃取的温度为30-150℃，溶剂萃取的时间为0.1-12h，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为1-1000:1。更优选所述溶剂萃取的条件包括：溶剂萃取的温度为50-100℃，溶剂萃取的时间为0.5-6h，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为5-100:1。其中所述萃取溶剂可以为为常见的醇、酮、酸、酯、醚等有机溶剂中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙酮。
本发明提供的合成方法，具有下述优点：1、直接混合后即可进行晶化，无需单独的有机硅源（预）水解步骤，节省了物料的预处理时间，提高了生产效率；2、晶化时间缩短，通常10h以内即可晶化完全，进一步提高了生产效率；3、合成得到的全硅介孔材料相对结晶度提高，并且孔结构参数得到了改善。
按照本发明的方法合成得到的全硅介孔材料，相对结晶度高，并且孔结构参数得到了进一步的改善。经分析认为，本发明的方法能够在合成过程中修饰表面活性剂的胶束状态，使得合成的材料介孔孔径尺寸更均一（孔径尺寸分布更集中）。且意外的发现，采用本发明方法与常规先水解的方法相比，本发明方法合成后采用溶剂洗涤更容易（详见对比例2和实施例2）去除其中的有机物质，降低能耗。
以下的对比例和实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。对比例和实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例和实施例样品的X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100%；样品的比表面积和孔径及其分布数据在美国Micromeritics公司的ASAP2405静态氮吸附仪上进行测定；各样品的相对结晶度数据、比表面积和孔径分布数据等见表1。其中，孔径分布百分比数据为样品在2.5-4.0nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数。
对比例和实施例中，硅酯水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配热导检测器TCD和HP-5的毛细管色谱柱（30m*320μm*25μm）。具体方法为取一定量的混合液从气相色谱进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量，采用以下公式计算硅酯水解率：
X硅酯%＝[(mo 硅酯－m硅酯)/mo 硅酯]×100%
式中，X硅酯表示硅酯的水解率；mo 硅酯表示加入的硅酯的质量；m硅酯表示未水解的硅酯的质量。
对比例和实施例中，产物回收过程中的溶剂萃取过程后有机物质残留利用热重分析方法按照以下公式计算有机物质残留量数据：
R%＝m/mo×100%
式中，R表示有机物质残留量；m表示溶剂萃取后有机物质的含量，以萃取后样品的热重分析中150℃以上的热失重数据计；mo表示干燥后有机物质的含量，以干燥后样品的热重分析中150℃以上的热失重数据计。所需数据由TG Dupont2100Computer/ThermalAnalysis System型热分析系统给出。
以下实施例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。
对比例1
本对比例说明按照将硅酯预先水解后晶化并采用焙烧方式去除有机物质的合成方法合成全硅的介孔材料的过程。
在室温下（20℃），将50克正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵和氨水溶液（浓度为40质量%）搅拌混合，其中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.7：0.015：8；再将混合液加热到70℃使得硅酯水解并在水解过程中将水解得到的醇赶走，当正硅酸四乙酯的水解率大于80重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，得到介孔材料。
经检测，其XRD晶相在2θ为2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似于MCM-41的二维六方中孔结构，其有机物质残留量R%为0%。
实施例1
本实施例说明按照本发明方法将硅酯未预先水解直接晶化并采用焙烧方式去除有机物质的方法合成全硅的介孔材料的过程。
在室温下（20℃），将50克正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵和氨水溶液（浓度为40质量%）搅拌混合，其中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.7：0.015：8；当正硅酸四乙酯的水解率为1重量%时，将上述混合物立即转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化10小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得全硅介孔材料；
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似于MCM-41的二维六方中孔结构，其有机物质残留量R%为0%。
对比例2
本对比例说明按照将硅酯预先水解后晶化并采用溶剂萃取方式去除有机物质的合成方法合成全硅的介孔材料的过程。
在室温下（20℃），将50克正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵和氨水溶液（浓度为40质量%）搅拌混合，其中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.7：0.015：8；再将混合液加热到70℃使得硅酯水解并将水解得到醇赶走，当正硅酸四乙酯的水解率大于80重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，然后在90℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质3小时（其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为50:1），并于110℃干燥120分钟，得到介孔材料。
经检测，其XRD晶相在2θ为2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似于MCM-41的二维六方中孔结构，其有机物质残留量R%为6.2%。
实施例2
本实施例说明按照本发明方法将硅酯未预先水解直接晶化并采用溶剂萃取方式去除有机物质的方法合成全硅的介孔材料的过程。
在室温下（20℃），将50克正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵和氨水溶液（浓度为40质量%）搅拌混合，其中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、氨水、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.7：0.015：8；当正硅酸四乙酯的水解率为3重量%时，将上述混合物立即转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化10小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，然后在90℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质3小时（其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为50:1），并于110℃干燥120分钟，获得全硅介孔材料；
经检测，该样品的X-射线衍射图谱与实施例1的样品的特征一致，其有机物质残留量R%为1.2%。
从实施例2与对比例2的结果可以看出，采用本发明方法与常规先水解的方法相比，本发明方法合成后采用溶剂洗涤更容易去除其中的有机物质，从而获得的全硅介孔材料的有序性更高，且合成工艺能耗降低。
实施例3
在室温下（20℃），将50克正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液（浓度为25质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液（浓度为5质量%）中搅拌使之混合得到混合物，其中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.15：0.05：40；当正硅酸四乙酯的水解率为2重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在140℃和自生压力下晶化5小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得全硅介孔材料；
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似于MCM-41的二维六方中孔结构，其有机物质残留量R%为0%。
实施例4
在35℃下，先将50克正硅酸四甲酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液（浓度为10质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵的水溶液（浓度为1质量%）中搅拌使之混合得到混合物，其中，正硅酸四甲酯、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.25：0.1：25；当正硅酸四乙酯的水解率为0.5重量%时，将上述混合物放入不锈钢密封反应釜，在90℃和自生压力下晶化6小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，得到全硅介孔材料；
经检测，该样品的X-射线衍射图谱与实施例1的样品的特征一致，其有机物质残留量R%为0%。
实施例5
在30℃下，先将50克正硅酸四乙酯加入到乙胺的水溶液（浓度为15质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到十六烷基三甲基氯化铵的水溶液中搅拌使之混合得到混合物，其中，正硅酸四乙酯、乙胺、十六烷基三甲基氯化铵和水的摩尔比为1：0.35：0.05：150；当正硅酸四乙酯的水解率为3.6重量%时，将上述混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃和自生压力下晶化5小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得全硅介孔材料；
经检测，该样品的X-射线衍射图谱与实施例1的样品的谱学特征一致，其有机物质残留量R%为0%。
实施例6
按照实施例5的方法制备全硅介孔材料，不同的是，当正硅酸四乙酯的水解率为8.6重量%，将混合物放入不锈钢密封反应釜，获得全硅介孔材料。
经检测，该样品的X-射线衍射图谱与实施例1的样品的谱学特征一致，其有机物质残留量R%为0%。
实施例7
在室温下（25℃），先将50克正硅酸四甲酯加入到丁胺的水溶液（浓度为40质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中搅拌使之混合得到混合物，其中，正硅酸四甲酯、丁胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.5：0.15：100；当正硅酸四甲酯的水解率为12.8重量%时，将上述混合物放入不锈钢密封反应釜，在100℃和自生压力下晶化5小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得全硅介孔材料，该样品的X-射线衍射图谱与实施例1的样品的谱学特征一致，其有机物质残留量R%为0%。
实施例8
按照实施例7的方法制备全硅介孔材料，不同的是，将洗涤后得到的固体按如下步骤进行溶剂萃取：
在80℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质5小时（其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为10:1），并于110℃干燥120分钟，获得全硅介孔材料，该样品的X-射线衍射图谱与实施例1的样品的谱学特征一致，其有机物质残留量R%为0.8%。
表1
样品来源 比表面积m2/g 孔径分布/% 相对结晶度%
对比例1 986 79 100
实施例1 862 92 115
对比例2 825 82 96
实施例2 857 94 102
实施例3 868 91 108
实施例4 915 90 105
实施例5 930 89 101
实施例6 904 85 100
实施例7 862 88 103
实施例8 833 90 99
从表1的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的全硅介孔材料样品的相对结晶度较高，并且孔径分布更集中。将实施例5和6的结果比较可以进一步看出，在其他条件相同的情况下，水解率增加，相对结晶度稍有降低，比表面积也略有下降，而且孔径分布也相对更不集中。可见对于本发明，水解率增加并无好处，反而不必要地延长了合成时间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种全硅介孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机硅源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行晶化处理，其中，进行晶化前的混合物中的有机硅源的水解率在20重量％以下。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，进行晶化的混合物中的有机硅源的水解率在0.1-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合得到的混合物未经水解步骤直接进行晶化。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞开环境中进行。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述晶化在密闭环境中进行，所述晶化的条件包括晶化的时间为4-100h，晶化的温度为20-190℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，有机硅源以SiO2计，有机硅源、碱源、表面活性剂与溶剂的用量摩尔比为1：(0.05-0.8)：(0.001-0.5)：(2-250)。
8.根据权利要求1、2和7中任意一项所述的合成方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基。
9.根据权利要求1或7所述的合成方法，其中，所述表面活性剂选自具有通式为(R1R2NR3R4)+X-的季铵盐表面活性剂，式中，X代表卤素，R1、R2和R3各自选自C1-C3的烷基，R4为具有不少于12个碳原子的烷基。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其中，所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
11.根据权利要求1或7所述的合成方法，其中，所述碱源为氨、季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其中，该方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧或溶剂萃取。
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